聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维的制法 本发明涉及聚苯并噁唑或聚苯并噻唑长丝和纤维的制备方法。
在一典型的制备易溶的聚苯并噁唑(“PBO”)和聚苯并噻唑(“PBT”)的长丝或纤维的方法中，PBO或PBT聚合物和一酸性溶剂的纺丝原液经过喷丝头的一个或多个孔挤出生成一或多支纺丝原液长丝。将纺丝原液长丝拉伸，使丝的直径减少到所要求的粗细度。通过使其同一种液体接触还可使其凝结。所用的液体可稀释该酸性溶剂，并且此液体本身不是聚合物的溶剂。如果生成的是复丝，它们可以在凝结中或凝结后结合成一或多支纤维。显然，希望能在全加工过程以可使生产率最高的速度，即最优化线速度使长丝或纤维运行。
但是，在长丝结合生成长丝束或纤维之前，长丝常会断裂，从而生产过程中断，需要将丝再串接起来，但这是费时的操作，会使生产率降低。一般都知道，长丝或纤维在加工过程中移动越快(即线速度越高)，丝越可能断裂。降低线速度，断裂会减少，但生产率会降低。
一直希望在任一线速度下减少断丝的数目，或提高速度而又不会使断丝数目不可接受地增加。
因此，本发明是一种制备聚苯并噁唑或聚苯并噻唑长丝的方法。该法包括挤出聚苯并噁唑或聚苯噻唑纺丝原液长丝，在一空气间隙中拉伸纺丝原液长丝；使纺丝原液长丝同一应力分离装置接触，这时丝位于空气间隙中；以及凝结纺丝原液长丝等各步。
已经发现，在凝结前可以处理纺丝原液长丝或纤维。通过在凝结前插入一应力分离装置，可以有效地制备PBO和PBT丝和纤维。此法在给定线速度下减少了断丝数目，而且，提高了线速度而又没有使断丝或断纤维数目达到不可接受的程度的增加。
参考附图1和2可以帮助理解本发明。图1和2是本发明方法的一个具体实施方案的图解。图3是本发明方法的第二个具体实施方案的图解。
现在，更具体地来看在图1和2表示的具体实施方案。PBO或PBT纺丝原液经孔挤出，喷丝头10的每个孔挤出一支纺丝原液长丝30；在图中表示为三支分离的丝。当不只一支纺丝原液长丝生成时，则纺丝原液长丝30可以在加工过程中结合成复丝纤维(在具体实施方案中表示为纤维60)。
纺液长丝30从喷丝头10出来进入图1中14和图2中16的区域或“间隙”，此区域位于喷丝头10和长丝同凝结液74接触处之间。这一区域一般叫做“空气间隙”，尽管这里不一定含有空气，它可以含任何不会引起凝结或不会同纺丝原液发生不利反应的气体，如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
空气间隙从喷丝头延伸到纺液长丝凝结处。理论上，纺液长丝地断裂强度和由长丝的自重产生的力限制了空气间隙的最大长度。对典型的PBO或PBT纺丝来说，最小净空隙是约5厘米加上应力分离装置所需的空间，如果用在空气间隙，尚需拉伸装置的空间。总之，空气间隙的最大长度优选少于约100，更优选少于约10，最优选少于约5米。
在由附图表示的具体实施方案中，空气间隙包含一骤冷室20，此室部分包围了离开喷丝头10的长丝。虽然骤冷室20是任意性可有可无的，但优选将其用于使纺液长丝在从喷丝头10开始挤出后暴露于相当恒定的气氛中，例如通过惰性气体流经长丝以保持骤冷室的温度于0℃～100℃，一旦长丝离开骤冷室，就可以暴露于大气条件下，直到其凝结。
在空气间隙将纺液长丝拉伸以将其直径减少到所要求的粗细度，同时使聚合物定向。虽然可以在将长丝集束成纤维后拉伸长丝，但一般来说，大多数或所有拉伸是在长丝以一步或多步形成纤维束之前完成的。然而，可以拉伸单独的长丝，使其集束成纤维，随之再在纤维中进行拉丝至一增量，但一般增量是不太大的。不管如何拉伸，不管拉伸装置位于何处，实质上所有丝的拉伸是发生在空气间隙中。一旦凝结，就不易拉伸丝。这样，丝在空气间隙达到线速度(即极限速度)，这个速度将在整个凝结过程保持。优选地，将卷取速度与挤出速度之比所定义的纺丝拉伸比至少约为10，更优选地至少约为20，最优选地至少约为40。PBT和PBO的纺丝方法是技术上众所周知的，作为参考文献有U.S.Patent5，296，185和在1994年3月8日提出申请的未决的U.S.Patent Application Serial No.207,989。
位于图1和2各自的空气间隙14和16之内还有一应力分离装置25，在所描绘的具体实施方案中该装置包含一对非传动辊40和50。在所描绘的具体实施方案中，单独的长丝集束形成纤维60。在辊40和50之上通过后，纺液纤维60同一种一种聚合物的非溶剂接触。在图1描述的具体实施方案中，纺液纤维60同凝结漏斗70中的凝结液74相接触。然后，凝结后的纤维80经过此具体实施方案中的拉伸装置85，此装置由拉伸长丝的传动辊90和100表示。然后，纤维绕在络丝机110上。在描绘在图2的具体实施方案中，纤维60经过含有凝结液74的凝结浴72，以及在传动辊90和100上通过，该辊拉伸长丝，然后绕在络丝机110之上。
在图3描绘的具体实施方案中，纺丝原液经喷丝头10的孔挤出，每个孔挤出一支纺液长丝，生成纺液长丝30，然后结合成复丝纤维60。纤维60在具体实施方案中的拉伸装置85上通过，此拉伸装置包含一对传动辊42和44。拉伸装置85从喷丝头拉伸长丝30以使聚合物定向，并使丝的直径减小到所要求的粗细程度。传动辊42和44还起应力分离装置的作用。随后，纤维60通过含有凝结液74的凝结漏斗70。凝结后的纤维80经过传动辊90和100，并绕在络丝机110上。
虽然不打算受理论限制，但可以认为，在纺丝原液挤出和凝结之间插入一应力分离装置，可使由纺液长丝或纤维束同凝结液接触引起任何湍流或其它的不稳定性与单独纤维拉伸相分离，这样，在拉伸过程就减少了断丝。如果不使用应力分离装置，过程中导致纤维断丝的不稳定性是通过降低线速度以改进长期纺丝稳定性来弥补的。有了应力分离装置，可以保持同样的线速度而同时改进稳定性(即断丝少)，或者提高线速度而又不会引起断丝数目的不可接受的增加。虽然过多的断裂取决于许多因素，包括拉伸方法和被挤出的纺丝原液的特性，但一般地说，每两天连续纺丝中的断丝应少于4，更优选地为约少于2，最优选为约少于1。
在说明的具体实施方案的各种成分和过程步骤中，应力分离装置可以是任何一种作用于纺液长丝的装置，以减少引起断丝的加工过程湍流或不稳定性的迁移。总之，从送上生产线到长丝离开喷丝头处，当同凝结液接触时，应力分离装置降低了纺液长丝经历的下游湍流的幅度。只要能完成这种功能。任何装置都可以用作应力分离装置。
有效的应力分离装置的实例包括：坚固的非转动的导丝器(示于1990年由Hoechst Celanese Corporation的纤维及纺织工艺字典(Dictionary of Fiber&Terxile Technology)的74页)；制动器；单辊；非传动辊或传动辊；以及相配成对的非传动辊和传动辊。用作应力分离装置的传动辊也可以起拉伸器具的功能。坚固的耐酸金属或陶瓷或在适宜的基体上涂以耐酸的金属或陶瓷涂层是用作应力分离装置的可胜任的结构材料。总之，应力分离装置可以位于挤出和凝结操作之间的任何之处，最优选位置取决于许多因素，包括所用的应力分离装置本身性质，线速度，丝的拉伸条件，以及被挤出的纺丝原液特性。一般来说，应力分离装置优选位于达到长丝的最后速度(即拉伸实质上已完成)之后或同时。通过在挤出和凝结之间移动应力分离装置直到断丝和线速度之间达到最佳平衡，从而可以很容易地找到应力分离装置的最佳位置。
任何可使丝在挤出后得到拉伸的装置都可作为拉伸装置。总之，拉伸装置拉伸长丝以使其直径减少到所希望的程度并使聚合物定向。拉伸量选择应使成品丝或纤维具有所希望的尺寸和物理性能，任何可进行适量拉伸的装置都可以使用。有效拉伸装置和分离装置的实例包括由足可耐重复同诸如应力分离装置所用的存在于纺丝原液长丝中的强酸相接触的材料制备的传动辊。如果在该方法中使用一对以上传动辊，就可以不只一次拉伸长丝，即多步拉伸方法。例如，可以用两组传动辊。这时，第一组辊以一种速度运转，在挤出后拉伸长丝，而第二组辊以第二种更高的速度运转以进一步拉伸长丝。第二组辊可以置于长丝集束成纤维之前或之后。总之，拉伸装置可在凝结后置于过程的任何适宜的位置(包括如图1所示)，或置于凝结浴中(如图2所示)。最有利的使用的专门拉伸装置和位置是根据许多因素决定的，这些因素包括所希望的拉伸量和所用具体拉伸装置。
制备所要求数目和尺寸的长丝需要选择喷丝头。在本发明的实践中，所要求的纺丝数目为50-1500，优选为100-1000，更优选为150-750，PBT或PBO丝经单一的喷丝头挤出，这些丝一般制得的为每支丝1-3，优选为1-2.5，更优选为1.5旦，因此要选择喷丝头。一般来说，丝结合或集束成旦尼尔至少约为50，优选至少约350，更优选至少约为400，低于约5000，优选约低于4500，和更优选约低于2500旦尼尔的纤维，最优选的纤维具有约500,1000或约2000旦尼尔及相应选择的长丝的数目和旦尼尔。一般来说，最优选的纤维是由每支长丝1.5旦尼尔的长丝制成的，166支长丝制成250旦尼尔的纤维，333支长丝集束制成500旦尼尔的纤维；667支长丝集束制成1000旦尼尔的纤维，以及1333支长丝集束制成2000旦尼尔的纤维。总之，为制备这些长丝，喷丝头孔的直径为0.1-0.5，优选为0.1-0.3，更优选为0.15-0.25毫米，孔直径0.18、0.20和0.22毫米的孔是最优选的。
使用聚合物的非溶剂凝结长丝，但此液体稀释了聚合物溶剂，从而从长丝中除去纺丝原液溶剂。适宜的液体包括有水和水同多磷酸的混合物，优选的凝结液是水。可以用任何方法和任何设备进行凝结，只要这些方法和设备可提供凝结液和长丝之间进行适宜的接触以有效地除去纺丝原液溶剂。总之，在一凝结漏斗中或使纤维经过喷淋或浴进行凝结。在本专业中凝结方法技术上是公知的。U.S.Patent No.4,896,860和4,298,565，和U.S.Patent Applica-tion Seri al No.08/110,149可作为这些技术的参考。
使用在本专业熟知的方法收集和干燥经凝结和洗涤后的纤维。经干燥后，如果需要，可将纤维进行热处理以进一步提高其抗张模量。收集、干燥和热处理纤维的方法可以参考U.S.Patent No.5,288,452和5,288,445以及1993年12月3日提出申请的共同未决的U.S.Patent Application Serial No.162,724和142526(1993年11月2日提出申请)。
凝结和洗涤纤维的过程是在最优化生产的线速度下进行，由所接受的加工限制了最高线速度。一般来说，终端速度或卷绕速度通常不超过每分钟约10,000米，优选约低于5000米，更优选为约低于2000米，总之，终端线速度应超过200，优选为400和更优选为600米/分钟。
用于制备PBO或PBT聚合物的纺丝原液是聚合物溶于一种溶剂中的溶液。许多文献讨论了PBT、PBO和它们的无规、顺序和嵌段共聚物，如Wolfe等人的“液晶聚合物组合物、方法及产物”(LiguidCrystalline Polymer Compositions，Process and Products)，U.S.Patent 4,703,103(October 27，1987)；Wolfe等人的“液晶聚合物组合物、方法及产物”(Liquid Crystalline Polymer Compositions，Processand Products)，U.S.Patent 4,533,692(August 6，1985)；Wolfe等人的“液晶聚(2，6-苯并噻唑)组合物、方法和产物”(Liguid CrystallinePoly(2，6-Benzothiazole)Compositions，Process and Products)，U.S.Patent 4,533,724(August 6，1985)；Wolfe的“液晶聚合物组合物、方法及产物”(Liguid Crystalline Polymer Compositions，Processand Products)，U.S.Patent 4,533,693(August 6，1985)；Evers的“热塑性稳定连接的对苯并二噁唑和对苯并二噻唑聚合物”(Ther-mooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and P-Benzo-bisthiazole Polymers)，U.S.Patent 4,359,567(November 16，1982)；Sybert等人的U.S.Patent 4,772,678(September 20，1988)；Harris的U.S.Patent 4,847,350 July 11，1989)以及Tsai等人的“杂环嵌段共聚物的制造方法”(Method for Making HeterocyclicBlock Copolymer)，U.S.Patent 4,578,432(March 25，1986).在较高温度和高剪切下于脱水溶剂酸中可迅速得到高分子量的PBO或PBT聚合物，例如可参看Gregory等人的U.S.Patent 5,089,591。
优选选择PBO或PBT聚合物的单元，使聚合物成为易溶的液晶，下面列举了优选的单体单元。较优选的聚合物实质上是由这些列举的单体单元组成的。最优选的聚合物实质上是由顺-聚苯并噁唑、反-聚苯并噁唑或反-聚苯并噻唑组成的。顺-聚苯并噁唑聚[苯并(1，2-d：5，4-d′)双恶唑-2，6-二基-1，4-亚苯基]反-聚苯并噁唑聚[苯并(1，2-d：4，5-d′)双噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基]反-聚苯并噻唑顺-聚苯并噻唑
AB-PBO聚(2，5-苯并噁唑)聚(2，5-苯并噻唑)
AB-PBO聚(2，6-苯并噁唑)
聚(2，6-苯并噻唑)
适用于生成PBO或PBT聚合物纺丝原液的溶剂包括甲酚和能够溶解聚合物的非氧化酸。适宜的酸溶剂的实例包括多磷酸、甲磺酸和高浓度的硫酸以及这些酸的混合物。优选的溶剂是多磷酸和甲磺酸。最优选的溶剂是多磷酸。
制备所要求的溶剂和聚合物浓度的纺丝原液。虽然聚合物和溶剂浓度可根据许多因素而广泛变化，这些因素包括所用的特定溶剂和聚合物以及所要得到的溶液性质，但优选制得的纺丝原液含有至少约7％重量的聚合物，更优选的为至少约10％聚合物，最优选的为至少约14％聚合物。最大浓度主要受到诸如聚合物溶解度和纺丝原液粘度等实际因素的限制。聚合物的最大浓度一般不高于约20％重量，更优选的为低于约18％重量聚合物。最优选的纺丝原液基于聚合物和溶剂的总重量计含聚合物约14％。
实施例
下面的诸实施例是为了证明本发明，而不是限制本发明的范围。除非特别指出，所有份数和百分比是按重量计。
实施例1
使用相似于图1上描述的设备，在178℃从有42个孔的喷丝头挤出含有14％的顺-聚苯并噁唑(在甲磺酸酐在甲磺酸几乎饱和溶液中和在浓度为0.046克/分升下于25℃测定的比浓对数粘度约为33)和86％的多磷酸的纺丝原液。在挤出处的喷丝头的每孔直径为0.22毫米，PBO纺丝原液通过每孔的速度为3.2米/分钟，每孔的PBO通过量为0.24克/分钟。
丝在应力分离装置上拉伸，此应力分离装置位于距喷丝头142厘米处，包含一米传动辊，拉伸后进入凝结浴，凝结浴距喷丝头282厘米，含有在室温下的去离子水；这样，在本实施例中空气间隙约为282厘米。丝进入凝结浴的速度为200米/分钟。在应力分离装置上将丝结合成纤维。位于凝结浴的第二传动辊以每分钟200米的速度运转，用于拉伸丝。在凝结后，将丝(或纤维)洗涤、干燥、并绕在卷丝筒上。此方法的稳定性相当于每小时0.02的断丝，这表明，可纺性的评价是优秀的。对比实施例A
重复实施例1所叙述的纺丝过程，但纤维不经应力分离装置拉伸，而是从喷丝头出来立即拉伸，经过凝结漏斗，然后在一非传动辊上丝形成纤维。这种情况的空气间隙是43厘米。这个方法的稳定性相当于每小时0.04的断丝，这表明可纺性只能评为良好。
在实施例1和对比实施例A中制成的PBO纤维的抗张强度、抗张模量和伸长率进行了测试，其结果列于表I中。
表I 纤维性能 单位 实施例1 对比实施例A 抗张强度 京帕 5.7 5.7 抗张模量 京帕 201 201 断裂伸长率 ％ 3 3
这些结果表明，通过在空气间隙插入一应力分离装置保持相同的线速度，同时通过每小时断丝数的减少表明的整个可纺性得到改进，可生产具有相当性能的纤维。实施例2
使用在图3描述的设备，在170℃通过有166个孔的喷丝头挤出含14％顺-聚苯并噁唑(在几乎饱和的甲磺酸酐在甲磺酸的溶液中和在浓度0.046克/分升下于25℃测定的比浓对数粘度为27)和86％的多磷酸的纺丝原液。每个喷丝孔的直径为0.18毫米，每孔的通过量为0.24克/分钟，总的通过量为39.5克纺丝原液/分钟，切变速度为3500秒-1，挤出的丝在位于喷丝头后70厘米处的一对传动辊上通过，然后进入位于离喷丝头142厘米远的含有室温去离子水的凝结浴中。线速度为200米/分钟，纺拉比为42。凝结的纤维经洗涤、干燥；并绕在卷丝筒上。此方法的稳定性相当于每小时0.02的断丝，这表明，可纺性评价为优秀。对比实施例B
重复在实施例2中叙述的过程，但是不在应力分离装置上拉伸，而是从喷丝头经凝结漏斗立即拉伸，然后在一对传动辊上丝形成纤维。这种情况的空气间隙为70厘米。纤维经洗涤、干燥后绕在卷丝筒上。稳定性相当于约每小时0.04的断丝，这表明，可纺性评价仅为良好。实施例3
用和实施例2相同的方法制备PBO纤维(称为纤维3)，但喷丝头的每孔的直径为0.21毫米，每孔的通过量为0.48克/分钟，通过喷丝头的总通过量为79克/分钟。线速度保持在400米/分钟，纺丝拉伸比为58。稳定性相当于每小时0.04断丝，这表明可纺性评为良好。
当与对比实施例B比较时，本发明的方法当速度加倍时每小时断丝数与可纺性则相同。当与对比实施例C的方法比较时，本发明的方法在相同速度下显示更好的可纺性和较少的断丝。对比实施例C
重复在实施例3讨论的纺丝过程，但不是经应力分离装置拉伸，而是在从喷丝头经凝结浴立即拉伸，然后经过一对传动辊时丝形成纤维。在这种情况的空气间隙为70厘米。然后纤维经洗涤、干燥、并绕在卷丝筒上。稳定性相当于每小时约0.08断丝，这表明可纺性很差。
在实施例2和3以及对比实施例B和C中制得的PBO纤维的抗张强度、抗张模量和断裂伸长率进行了测试，这些测试的结果列于表II 纤维性能 单位实施例2对比实施例B实施例3对比实施例C 旦尼尔克/9000米 250 250 250 250 单独丝，旦尼尔 旦/丝 1.5 1.5 1.5 1.5 抗张强度 京帕 5.7 5.5 5.8 5.6 断裂伸长率 ％ 3.6 3.7 3.6 3.7 抗张模量 京帕 159 156 166 160实施例4
在170℃经过喷丝头的166孔挤出含14％的顺-聚苯并噁唑(在几乎饱和的甲磺酸酐在甲磺酸的溶液中在浓度0.046克/分升下于25℃测定的比浓对数粘度约为30)和86％的多磷酸的纺丝原液。每个喷丝孔的出口直径为0.18毫米，每个孔的纺丝原液通过量为0.24毫升/分钟，当其通过每个孔的纺丝原液的剪切速率为3500秒-1。挤出的丝结合成纤维，纤维通过由两对传动辊组成的应力分离装置。然后，经过凝结浴拉伸纤维。纤维经洗涤，干燥，并绕在卷丝筒上。喷丝头和第一对传动辊之间的距离是70厘米，纤维以约180米/分钟的速度在这些辊上拉伸。喷丝头和这第一组辊之间的纺丝拉伸比为38.2。第二组传动辊离第一组辊约30厘米。空气间隙约为142厘米。纤维以约200米/分钟的速度在第二组辊上拉伸。第一组和第二组辊之间的纺丝拉伸比为1.1，从而由两段拉伸的总纺丝拉伸比为42。
过程的稳定性相当于约每小时0.04的断丝，这表明可纺性评价良好。实施例5
重复实施例4，但是纤维的拉伸在两对中的第一对传动辊以200米/分钟的速度，在第二对传动辊也以实质上相同的200米/分钟的速度拉伸。在喷丝头和第一对传动辊之间的单步拉伸中达到纺丝拉伸比为42，这与实施例4多段拉伸不同。
实施例4和5中制备的纤维的抗张强度、断裂伸长率和抗张模量报导在表III。
表III 纤维性能 单位 实施例4 实施例5 旦尼尔 克/9000米 250 250 单独丝的旦尼尔 旦/丝 1.5 1.5 抗张强度 京帕 5.9 5.5 断裂伸长率 ％ 3.4 3.6 抗张模量 京帕 171 159
这个实施例阐明在空气间隙的未凝结的丝/纤维的多段拉伸，并指出，这可以用来制备具有卓越物理性能的纤维。