包含用作污垢分散剂的乙氧基化/丙氧基化 聚亚烷基胺聚合物的组合物 技术领域
本发明涉及清洗和悬浮污垢的组合物，该组合物使用烷氧基化，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化聚亚烷基胺聚合物以提高分散污垢的性能。提供了具有改善分散污垢性质的洗涤织物、洗涤餐具和清洗硬表面的组合物。
本发明背景
洗涤剂配方师面临着要设计能从织物上除去广谱的污垢和污渍的产品的任务。化学和生物化学的多种污垢和污渍的种类变化范围是从极性污垢至非极性污垢，极性污垢如蛋白类污垢、粘土和无机污垢，非极性污垢如烟垢、碳黑、烃不完全燃烧的副产物和有机污垢。由于配方师试图提供能兼顾所有类型的产品，因此使洗涤剂组合物更加复杂化。
配方师在研制特别用于悬浮极性、高电荷的亲水颗粒，如粘土，的传统分散剂方面已取得大的成功。然而指定用于分散和悬浮非极性、疏水型污垢和颗粒的分散剂较难以研制。不受理论的约束，相信形成分散地第一步骤是污垢分散剂吸附在相关的污垢上。对于例如粘土的污垢，污垢分散剂必须吸附在负电荷的表面上或正电荷的边界处。对于有机颗粒，污垢分散剂必须吸附在具有少的或没有电荷的疏水表面上。因此对于极性污垢，例如粘土，可以使用带有一些电荷的分散剂，例如带电荷的高乙氧基化的聚胺。然而，这些带电荷的分散剂不具有吸附到有机、非极性颗粒上的驱动力。
现已发现可以使用包含基本上无电荷的烷氧基化，尤其是乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物的组合物以提供在洗涤液中的有效的、改善的对污垢的分散作用(尤其是对非极性污垢的分散)。另外，所说的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物能增白/清洗织物，并促进了硬表面和器皿洗涤剂组合物的清洗性能。
因此，本发明的目的是提供使用基本无电荷的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物的改善清洗和分散污垢的组合物。本发明的另一目的是提供使用本发明的污垢分散体系分散污垢和给织物和器皿提供增亮/清洗益处的方法。这些和其它目的是本发明确定的，这将由以下公开内容得知。
背景技术
乙氧基化胺的使用被报导在以下美国专利中：4,891,160；4,676,921和4,597,898。聚亚烷基胺聚合物的另外应用被报导在以下美国专利中：5,183,601；4,654,043；4,645,611；4,634,544和4,171,278。也参见欧洲专利申请206,513 A1和042,187 A1。
发明概述
本发明包括分散污垢组合物，其包含基本无电荷的烷氧基化的，优选乙氧基化和、或丙氧基化的聚亚胺基胺聚合物。
本文所用的术语“乙氧基化物/丙氧基化物”意思是如在下文所定义的本发明范围内的那些烷氧基化单元。在本发明组合物和方法中使用有效量的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物。“有效量”意思是不论在使用什么样的对比试验条件下，该量都是足以增强污垢在洗涤水溶液中的分散和使待洗基物增白和/或清洗。在织物洗涤操作中，待洗基物一般是带有例如各种食物污渍的织物。对于自动化洗餐具而言，待洗基质可以是例如带茶渍的瓷杯或盘，或者是被污垢上牛肉汁的聚乙烯盘。试验条件的变化将取决于所使用的洗涤应用的类型和使用者的习惯。在欧洲使用的前装式类型的洗衣机比美国式的顶装式洗衣机一般使用较少量水和较高洗涤剂浓度。一些洗衣机比其它洗衣机有很长的洗涤循环。在洗涤织物操作中，一些使用者选择使用很热的水，其它使用者使用温或甚至冷水。当然，污垢分散剂的性能会受这些条件、和其在充分配制的洗涤剂中的用量的影响，因此可对分散污垢组合物进行适当的调整。
优选分散污垢组合物包含为该组合物重量的至少约0.1％，优选约0.1％-15％，更优选约0.5％-10％乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物。该聚亚烷基胺包含具有平均分子量约600至约10,000，优选约1,000至约3,000的含氮骨架。该聚合物具有平均烷氧基化度为每个氮原子约0.5-10，优选约0.7-8，最优选约0.7-4。另外，该烷氧基化的聚亚烷基胺聚合物在氮原子上每个可得的位置处包含多至约4，但优选1或更少的丙氧基化物或更长链的烷氧基化物单元。“在氮原子上每个可得的位置”意思是NH部分中的每个H可被多至约4个丙氧基化物或更长链的烷氧基化物单元取代。在NH2部位烷氧基化后，接着可以有多至8个丙氧基化物或更长链的烷氧基化物单元接到氮原子上。优选在烷氧基化物体系中的丙氧基化物或更长链的烷氧基化物单元首先被加成到聚亚烷基胺中，然后再加成乙氧基化物单元。
本发明还包括包含有约1％-55％去污表面活性剂和乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基聚合物的组合物。
另外，本发明包括包含有常规表面活性剂和其它去污组分的洗涤剂组合物，包括洗衣洗涤剂、洗涤剂条块、自动化洗餐具洗涤剂和硬表面清洗剂。
本发明还包括改善洗涤剂组合分散污垢性能的方法，该方法包括向洗涤剂组合物中加入有效量的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物。本发明还提供了增亮和/或清洗织物、硬表面或器皿的方法，包括将所说的织物、硬表面或器皿与包含有所说组合物的含水介质接触。再者，不受理论的约束，相信这种增亮/清洗益处是通过将污垢和颗粒物质悬浮于洗涤液中，而抑制了它们再沉积到洗涤液中的织物和其它表面上获得的。在重复弄脏/洗涤循环之后这些益处显而易见。对于能观察到该益处所需的循环次数是取决于在洗涤循环中使用的污垢分散剂的量、存在于洗涤液中的污垢量和加有污垢分散剂的基本洗涤剂的总效力。
在实践中，本发明组合物和方法不受限制可被调整以提供在水性洗涤介质中大约至少千万分之一的活性乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物物质，优选在洗涤介质中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约0.5ppm至约500ppm，最优选约1ppm至约100ppm乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物物质。
除非另有说明，本文中所有百分数、比例和比率是按重量计。引用的所有文献中的相关部分在本文被引用作参考。
发明详述
与现有技术中的带电荷的聚合物相反，本发明的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物是基本上无电荷的、低分子量、水溶性的和轻度烷氧基化，优选乙氧基化/丙氧基化的。“轻度”意思是本发明聚合物中每个氮原子有平均约0.5至约10个烷氧基化单元。“基本无电荷”意思是对于在聚亚烷基胺聚合物的骨架上存在的每40个氮原子有不多于约2个正电荷。
本发明优选的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺具有式：其中每个R1独立地为C2-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基或烷亚芳基；每个R2独立地为H、直链、支链或环状C1-C8烷基部分、苯基、苄基、C1-C8芳酰基或烷酰基(alkanoyl)部分、尤其是苯甲酰基，或-L-X部分，其中X是非离子基团，尤其是H，或阴离子基团，如硫酸根，L是含有聚氧亚烷基部分[(R5O)m′(CH2CH2O)n′-(R5O)m″(CH2CH2O)n″]的亲水链，其中每个R5独立地为H、C3-C4亚烷基或羟亚烷基，m′+m″＝m，n′+n″＝n，其中m为0至约4，n为0至约16，优选约0至约10，m+n为约1至约6，优选约1至约10，条件是每个氮原子有至少0.5个R2部分是-L-X；w是1或0；x+y+z至少为14；B代表该结构被支链化的延伸部分。该聚合物具有平均烷氧基化度为每个氮原子约0.5至约10。
虽然支链化的骨架是优选的，但直链和环状聚合骨架也是可以的。在烷氧基化之前在聚合物中存在的伯、仲和叔胺基团的相对比例可以变化，其取决于制备方法。胺基团的分布一般如下：
-CH2CH2-NH2 25％
-CH2CH2-NH- 50％
-CH2CH2-N- 25％
在前式中，R1可以是支链或直链(例如：-CH2CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH2-C(C6H5)H-)亚烷基、亚烯基、烷亚芳基。R1优选为C2-C6亚烷基。然而，对于尤其具有高分子量的乙氧基化聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺而言，R1优选C2-C3亚烷基(亚乙基、亚丙基)，亚乙基是最优选的。
每个氮原子有至少0.5个R2部分优选为-L-X部分。在上式中，亲水链L通常完全由聚氧亚烷基部分[(R5O)m′(CH2CH2O)n′(R5O)m″(CH2CH2O)n″]组成。聚氧亚烷基部分中的-(R5O)m′或m″-和-(CH2CH2O)n′或n″-部分可以混合在一起(例如无规顺序)或优选形成-(R5O)m′或m″-和-(CH2CH2O)n′或n″-部分的嵌段。R5优选为C3H6(亚丙基)。对本发明而言，m优选为0至约4，最优选为0，即聚氧亚烷基部分完全由-(CH2CH2O)n′或n″-部分组成。-(CH2CH2O)n′或n″-部分优选为聚氧亚烷基部分重量的平均至少约85％，最优选100％(重)(即，当m为0时)。
在上式中，X可以是任意相容性的阴离子基团，尤其是硫酸盐，或非离子基团。适宜的非离子基团包括分别为C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基，优选乙酸酯或甲醚；氢(H)；或其混合物。特别优选的非离子基团是H。
特别优选的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物是乙氧基化的聚C2-C3亚烷基胺和聚C2-C3亚烷基亚胺，例如乙氧基化的聚亚乙基胺(PEAs)和聚亚乙基亚胺(PEIs)。这些优选的化合物由以下结构说明，其具有平均乙氧基化度为1.0。其它聚合物由以下结构说明：其中每个R独立地为-CH2(C6H5)，-C(O)(C6H5)，-(CH2CH2O)nH，-(CH2CH2CH2O)(CH2CH2O)nOCH3，-(CH(CH3)CH2CH2O)(CH2CH2O)nO-CH3，其中n为约1至约16，和-CH2CH(OH)CH3。
在聚亚烷基亚胺和聚亚烷基胺中，接在每个氮原子上的每个氢原子代表后续乙氧基化的一个活性部位。这些PEAs可通过氨与二氯化乙烯反应得到。参见美国专利2,792,372，1957年5月14日授予Diskon的，其描述了PEAs的制备。
用于制备本发明化合物的PEIs在乙氧基化之前具有分子量至少约600，其代表至少约14个单元。这些PEIs的聚合物骨架由以下结构说明：
连接到PEI中的每个氮原子上的每个氢原子代表后续烷氧基化的一个活性部位。这些PEIs可通过以下方法制备，例如在催化剂，如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下，通过聚合吖丙啶来制备。制备PEIs典型的方法公开在1939年12月5日授予Ulrich等人的U.S.2,182,306；1962年5月8日授予Mayle等人的U.S.3,033,746；1940年7月16日授予Esselmann等人的U.S.2,208,095；1957年9月17日授予Crowcher的U.S.2,806,839，和1951年3月21日授予Wilson的U.S.2,533,696中(所有这些均被本文引用作参考)。
制备乙氧基化胺的方法 本发明的乙氧基化的化合物可用使胺乙氧基化的标准方法来制备。对于聚胺例如聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺而言，优选有一个缩合足够的环氧乙烷的起始步骤以在每个反应部位(羟乙基化)提供2-羟乙基。然后用碱金属(例如钠或钾)氢化物或氢氧化物作为催化剂，用这些2-羟乙基胺缩合适当量的环氧乙烷以提供相应的乙氧基化胺。如果需要，当羟乙基化步骤未完成时可以加入碱金属催化剂。这与当在羟乙基化步骤完成之后加入催化剂相比，会导致在反应部位乙氧基化物低均匀分布。每个反应部位(NH)总乙氧基化度可根据以下式决定：
乙氧基化度＝E/(AR)式中E是被缩合的环氧乙烷(包括羟乙基化物)的总摩尔数，A是起始胺的摩尔数，R是起始胺反应部位的数目。
如前文所说明的，本发明的烷氧基化聚亚烷基胺是基本无电荷的，但应认识到有限数目的带正电荷的部位可以存在于本发明聚合物中。因此，本发明包括每40个氮原子部位有多至约2个电荷部位的那些聚合物。这些电荷部位可通过季铵化或氢质子化作用来形成。然而据信本发明优选的pH范围会保证本发明的污垢分散剂在洗涤液中保持基本无电荷。当使用本发明的污垢分散剂时，对于洗涤液的pH在约9以上，优选在约9.5至12之间，会得到最佳性能。可用公知为缓冲剂的物质得到这种pH值，缓冲剂是本文漂白体系任选组分。
附加组分
本发明组合物可任选地包括有助于或增强洗涤剂组合物的清洗性能、对被洗涤的基物的处理性能、或改善美学效果(例如香料、着色剂、染料等)的一种或多种其它洗涤剂附加物质或其它物质。以下是这些附加物质的说明实例。去污表面活性剂
一般以约1％-55％(重)量用于本发明洗涤剂组合物的表面活性剂非限制例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链的和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其具有式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，M是水溶性阳离子，尤其是钠，未饱和的硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷和它们相应的硫酸化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，本发明所有组合物中也可包括常规的非离子和两性表面活性剂，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，其包括所说的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“Sultains”)、C10-C18氧化胺等。也可以使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9,206,154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可被使用，其是低发泡性的。也可以使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡性，可以使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中。助洗剂
洗涤剂助洗剂可任选地包含在本发明的组合物中以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂。液体配方一般包含约5％-50％，更典型地约5％-30％(重)助洗剂。颗粒制剂一般包含约10％至80％，更典型地包含约15％至50％(重量)的助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机或含磷洗涤助洗剂包括，但不局限于此，聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，磷酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸酸)，硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属，铵，烷基铵盐。然而在某些地方需要非磷酸盐助洗剂。重要的是本发明组合物甚至在有所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐、或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的所谓的“低助洗”环境中具有意想不到的好效果。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐、特别是具有SiO2与Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学构形的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的最优选的层状硅酸盐，但可以使用其它的层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，为α、β和γ形式。δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状制剂中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂是本发明中有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢粒状洗涤剂组合物中最重要，并且也是液体洗涤剂配方中重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的助洗剂：
Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3,985,669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按注册为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X购买的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至30，尤其是约为27。该物质称为Zeolite A。脱水沸石(x＝0-10)也可用于本发明。优选硅铝酸盐具有直径约为0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明用途的有机助洗剂包括，但不局限于此，各种多羧酸盐化合物。本文中所用的“多羧酸盐”指的是具有多个羧酸盐基团、优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括的是多种类型的有用物质。重要的一类多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧化二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利3,128,287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3,635,830中公开的。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中描述的。
其他有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属，铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸，琥珀酸，氧化二琥珀酸，聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基琥珀酸和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧化二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush等人的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和其相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型中特别优选的化合物为十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4,144,226中和在1967年3月7日授权的Diehl等人的美国专利3,308,067中。也参见Diehl等人的美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-18单羧酸也可以单独掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中以提供附加的助洗剂活性。如此使用脂肪酸一般会导致降低起泡性，这是配方师应当考虑的。
在可以使用磷基助洗剂的情况中，和尤其在用于手洗操作的条块配方中可以使用各种碱金属磷酸盐，如公知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠，和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知的磷酸盐(参见，例如US 3,159,581；3,213,032；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可使用。
酶-为了多种洗涤织物的目的，包括例如去除蛋白质基的，碳水化合物基的或三甘油酯基的污渍，以及为了抑制脱落的染料迁移和为了织物的复原，在本发明配方中可包括去污酶。可掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶，它们可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择由几个因素决定，如pH活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂和助洗剂的稳定性等。在该方面，细菌和霉菌是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纤维素酶。
酶通常被掺入足够的量以提供每克组合物中多至约5毫克(重量)，一般为约0.01至约3毫克的活性酶。另外说明的是，本文中的组合物一般包括约0.001％至约5％，优选0.01％至1％(重量)商业酶制品。蛋白酶通常在这种商业制品中的存在量足以保证每克组合物有0.005至0.1 Anson单位(AU)活度。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其中由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，其中pH 8-12范围内具有最大活性，是由Novo Industries A/S开发和销售的，注册的商品名称为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1243784中。商业上可买到的适宜除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)销售的，商品名为的ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthitics，Inc.(荷兰)销售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130,756，1985.01.09公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请No 87303761.8，1987.04.28申请，和Bott等人的1985.01.09公开的欧洲专利申请130,756)。最优选的是本文所称的“蛋白酶C”，其是由芽孢杆菌，特别是缓慢芽孢杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中精氨酸取代27位置的赖氨酸，酪氨酸取代104位置的缬氨酸，丝氨酸取代123位置的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位置的苏氨酸。蛋白酶C被描述在EP 90915958：4；U.S.5,185,250和U.S.5,204,015中。还优选的是被描述在共同未决的美国专利申请号08/136,797，题目为“Protease-Containing Cleaning Compositions”和共同未决的U.S专利申请号08/136,626，题目为“Bleaching CompositionsComprising Protease Enzymes”中的蛋白酶，该两文献在本文引用作参考。遗传改性的变种，特别是蛋白酶C也包括在本发明中。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.销售的)和TERMAMYL(Novo Industries销售的)。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利4,435,307中，其公开了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM 1800产生的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。也参见在1978年2月24日公开特许的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano PharmaceticalCo.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，脂酶ex Chromobacter viscosum，例如，Chromobacter viscosum varlipolyticum NRRLB 3673，在商业上可由Toyo jozo Co.，Tagata，Japan买到；和其它色素杆菌viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷兰)买到，和脂酶ex唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)。由腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商业上可由Novo(同样参见EPO 341947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选酶。
过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“漂白溶液”，即抑制在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本文技术领域中是已知的，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO 89/099813中，1989年10月19日公开，由O.Kirk，转让给Novo Industries A/S。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂颗粒中的方法也公开在1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利3,553,139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4,101,457，和1985年3月26日授权的Hughes等人的美国专利4,507,219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的，Hora等人的美国专利4,261,868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开，并举例说明，在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利3,600,319，和欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5，1986年10月29日公开，Venegas。酶稳定化体系也描述在例如美国专利3,519,570中。
酶稳定剂——本文中所使用的酶可由在最终组合物中的水可溶性钙和/或镁离子源(其给酶提供这种离子)存在下被稳定(如果只使用一种类型的阳离子，钙离子通常略有效于镁离子，并是本文中优选的)。另外的稳定性可通过在各种其它现有技术公开的稳定剂，尤其是硼酸盐类物质(参见Severson的美国专利4,537,706)存在下得到。一般洗涤剂，尤其是液体洗涤剂，包括按每升最终组合物计约1至约30，优选约2至约20，较优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。其依据存在的酶的量和酶对钙或镁离子的响应度可有所变化。应当这样选择钙或镁离子的量，即使得其在与组合物中的助剂、脂肪酸等络合之后，对于酶来说总是可得到存在的最少量一些的钙或镁离子。任意水溶性钙或镁盐都可作为钙或镁离子源，包括，但非限定于此，氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙和相应的镁盐。由于酶浆液和配方水中含有的钙离子，使得这少量钙离子，一般约0.05至约0.4毫摩尔/升，也常存在于组合物中。在固体洗涤剂组合物配方中可包括足够量的水溶性钙离子源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能就是足够的。
应认识到的是前述钙和/或镁离子的量足以保证酶稳定性。可将更多的钙和/或镁离子加入组合物中以提供实现油脂去除的辅助手段。因此，为一般性目的，本发明组合物一般包括约0.05％至约2％(重)水溶性钙或镁离子、或这两者的物源。当然该量可随组合物中所使用的酶的量和类型而变化。
本发明组合物也可任选地，但优选含有各种其它的稳定剂，尤其是硼酸盐型的稳定剂。一般，这种稳定剂在组合物中的用量按组合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸盐化合物(按硼酸为基计算的)计算为约0.25％至10％，优选约0.5％至约5％，较优选约0.75％至约3％(重)。虽然其它化合物如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠，和戊硼酸盐)是适宜的，但优选的是硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸、和对溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。漂白化合物——漂白剂和漂白活化剂
当由本领域技术人员进行适当配制时，本发明的洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。据信将漂白化合物与本发明的污垢分散剂一同使用通常会导致漂白性能降低，这应当被配方师考虑进去。当含有漂白剂时，漂白剂一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至30％，更优选的是约5％至20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至60％，更优选为约0.5％至40％。
本文中所用的漂白剂可以是对洗涤剂组合物在织物清洗，硬表面清洗，或其它现在已知或将已知的清洗用途中有用的任何漂白剂。其包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。
不受限制的可以使用的一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁，这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4,483,781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934中，最优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4,634,551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
也可以使用过氧漂白剂。适合的过氧漂白剂化合物包括碳酸盐过氧水合物和其等同物“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括具有平均粒度为约500微米至约1000微米的干燥颗粒，不多于约10％(重)所述颗粒少于约200微米和不多于约10％(重)所述颗粒大于约1250微米。该过碳酸盐可任选地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐也由各种商业来源得到，例如Solvay和Tokai Denka的FMC。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10授权给Mao等人的美国专利4,915,854，和美国专利4,412,934中。壬酸氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利4,634,551。
最优选的酰胺衍生的漂白活化剂是具有下式的那些：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至约10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，L是任意适宜的离去基团。离去基团是通过过水解阴离子亲核进攻在漂白活化剂上结果从漂白活化剂上被取代的任意基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式中优选的漂白活化剂的例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物，它们被描述在U.S.4,634,551中，该文献在本文引用作参考。
另一类漂白活化剂包括由Hodge等人在1990年10月30日授权的U.S.4,966,723中公开的苯并噁嗪型活化剂，该文献在本文引用作参考。最优选的苯并噁嗪型活化剂是：
还有另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：式中R6为H、含有1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基，或含有约6至约18个碳原子的取代的苯基。参见共同未决的U.S申请08/064,562和08/082,270，其公开了取代的苯甲酰内酰胺。最优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烷酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。也参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4,545,784，其公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，其被吸附到过硼酸钠中。
而不是氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用在本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4,033,718。如果需要的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％-约1.25％(重量)的该漂白剂，尤其是磺化的酞菁锌。
如果需要的话，漂白化合物可以用镁化合物催化。这些化合物是本领域技术中已知的，包括例如公开在U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,194,416；U.S.5,114,606；和欧洲专利申请公开号549,271 A1，549,272 A1，544,440 A2和544,490 A1中的以镁为基的催化剂。这些催化剂中优选的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PH6)和其混合物。其它以金属为基的漂白催化剂包括公开在U.S.4,430,243和U.S.5,114,611中的那些，使用以增强漂白的带有各种配合物配位体的镁也被报导在以下美国专利中：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
在实践中，本发明组合物和方法不受限制可被调整以提供在含水洗涤介质中大约至少千万分之一的活性漂白催化剂物质，优选在洗涤水溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，较优选约1ppm至约500ppm催化剂物质。聚合污垢解脱剂
除了本发明的污垢分散剂以外，本领域技术人员公知的任何聚合污垢解脱剂可以任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合污垢解脱剂的特征在于其同时含有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；疏水部分附着在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经污垢解脱剂处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。
本发明使用的聚合污垢解脱剂尤其包括具有如下组成的聚合污垢解脱剂：(a)基本上由(1)或(2)或(3)组成的一种或多种非离子亲水成分，其中(1)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(2)是氧化丙烯或聚合度至少为2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键连结在相邻部分的两端，(3)含有氧化乙烯和约1-30个氧化丙烯单元的氧化链烯烃单元的混合物，其中所述的混合物含有足够多的氧化乙烯单元，从而使亲水成分的亲水性大到可以增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，污垢解脱剂即附着在该表面上，所述亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，含有约20-30个氧化丙烯单元及至少约50％氧化乙烯单元的成分是特别优选的；或(b)由(1)，(2)，(3)或(4)组成的一种或多种疏水成分，其中(1)是C3氧化烯对苯二甲基酸酯部分，其中如果所述疏水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C3氧化烯对苯二甲基酸酯单元的比率约为2∶1或更低，(2)是C4-C6链烯或氧化C4-C6链烯部分，或是它们的混合物，(3)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(乙酸乙烯酯)，(4)是C1-C4烷基醚或是C4羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中的取代基以C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，因此使它们具有足够的C1-4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以附着在常规的聚酯合成纤维表面上并且保持足够量的羟基，一旦当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或者是(a)和(b)的组合。
一般情况下，在(a)(1)中的聚氧乙烯部分的聚合度为2-约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3-约150；更优选为6-约100。适合的氧化C4-6链烯疏水部分包括(但不局限于此)如：MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合污垢解脱剂封端部分，式中M是钠，n是4-6的整数，如Gosselink的1988年1月26日授权的美国专利4,721,580中所公开的那些。
本发明中使用的聚合污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纤维素羟基醚。本发明使用的纤维素污垢解脱剂还包括C1-4烷基和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利4,000,093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。市售的这类污垢解脱剂包括SOKALAN型物料，例如SOKALAN HP-22，由BASF(西德)生产。
优选的一类污垢解脱剂是具有乙二醇对苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规嵌段的共聚物。这种聚合污垢解脱剂的分子量为约25000-约55000。参见1976年5月25日授权的Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日授权的Basadur的美国专利3,893,929。
另一种优选的聚合污垢解脱剂是带有乙二醇对苯二甲酸酯重复单元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的乙二醇对苯二甲酸酯单元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其从平均分子量为300-5000的聚氧化亚乙基二醇得到。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON 5126(Dupont生产)和MILEASE T(ICI生产)。参见1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4,702,857。
还有一种优选的聚合污垢解脱剂是基本上为直链酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物含有对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中对这些污垢解脱剂有完整的描述。其它适用的聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利4,711,730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4,721,580中阴离子封端的齐聚酯和1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯齐聚物。
优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授权的Maldonado等人的美国专利4,877,896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子、特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。
另外优选的污垢解脱剂是具有以下重复单元的齐聚物：对苯二酰单元、磺基间苯二酰单元、氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基单元。这些重复单元构成了齐聚物的骨架并优选用改性的羟乙磺酸盐封端。特别优选的此类污垢解脱剂包含约一个磺基间苯二酰单元，5个对苯二酰单元，比例为约1.7至约1.8的氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元，和两个得自2-(2-羟乙氧基)乙烷磺酸钠的封端单元。所说的污垢解脱剂还包含按齐聚物重量计约0.5％-20％降低结晶的稳定剂，该稳定剂优选选自二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐和其混合物。
如果使用污垢解脱剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％-约10.0％，通常为约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。螯合剂
本发明的洗涤组合物还可以含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去锰和铁的良好性能。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)(DEQUEST)。这些氨基膦酸盐优选不含超过六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connon等人美国专利3,812,044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如：1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是[S，S]异构体，如1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中描述的。
如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-10％。更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％-3.0％。去除粘土污垢/抗再沉积剂
除了本发明污垢分散剂以外，本发明组合物还可任选地含有具有极性和去除粘土污垢和抗再沉积性能的带电荷的、水溶性高乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含有约0.01％-10.0％(重)带电荷的高乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％-5％。
如果使用，最优选的用于本发明的污垢解脱和抗再沉积剂是季铵化的乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利4,597,898中有描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中报导的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中报导的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中报导的两性聚合物；和1985年10月22日授权的Connor的美国专利4,548,744中公开的氧化胺。本发明中公知的其他带电荷的去除粘土污垢/抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)。这些物料是本领域公知的。聚合分散剂
任选的，另外含量为约0.1％-7％(wt)的聚合分散剂可以有利地用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。如果在本发明组合物中使用，则适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，尤其是解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要其不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该类以丙烯酸为基质的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为4000-7000，最优选为4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
以丙烯酸/马来酸为基的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为5000-75000，最优选为7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐是1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915以及在1986年9月3日公开的EP 193,360中描述的已知物质，其也描述了包含羟丙基丙烯酸盐的这类聚合物。其它还有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇的三元共聚物。这类物质还被公开在EP 193,360中，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG共聚物)。PEG共聚物除了可以作为去除粘土污垢/抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-100000，优选为约1000-50000，更优选为约1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐，尤其是与沸石助洗剂结合使用。例如聚天冬氨酸盐的分散剂优选具有分子量(平均)为约10,000。增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0.05％-1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，茋，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在“萤光增白剂的生产与应用(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)”，M.Zahradnik，Published byJohn Wiley & Sons，New York(1982)中。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利4,790,856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；设在意大利的Hilton-Davis的Arctic White CC和ArticWhitic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘醇[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)茋；4，4’-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素；这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的美国专利3,646,015。阴离子增白剂是本发明优选的。抑泡剂
可以在本发明组合物中掺入可以降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在U.S.4,489,455和4,489,574中所描述的所谓的“高浓缩洗涤方法”中和在使用欧式前装式洗衣机中尤为重要。
可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，Third Edition，Volume 7，pages 430-447(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayns St.John的美国专利2,954,347。用作抑泡剂的单羧酸基脂肪酸及其盐一般具有含10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐和锂盐；铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂肪C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-六烷基密胺或二-四烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的，氧化丙烯，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐和磷酸酯。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应具有约-40℃-约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压)。使用含蜡烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利4,265,779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12-约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语“石蜡”包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附结合到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利4,265,779和1990年2月7日公开的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利3,455,839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德国专利申请DOS2124526中有所描述。在颗粒洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开在Bartolotta等人的美国专利3,933,672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利4,652,392中。
用于本发明的以聚硅氧烷为基质的抑泡剂的实例是泡沫抑制量的基本上由如下组成的泡沫抑泡剂：
(1)在25℃具有粘度约20cs-约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；
(2)每100份(重量)(1)对应于约5-50份(重量)的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按约0.6∶1-约1.2∶1的比率组成；和
(3)100份(1)(重量)对应于约1-约20份固体硅胶(重量)；
本发明中使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)、或聚丙二醇组成。以聚硅氧烷为主的抑泡剂是支链/交联而优选非直线型的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的一般液体洗衣用洗涤剂通常含有约0.001％-1％，优选约0.01％-0.7％，最优选约0.05％-0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是(a)聚硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或是可以产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细碎的填料和(d)促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，硅胶，等中。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利4,978,471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利4,983,316，1994年2月22日授权的Huber的美国专利5,288,431，和Aizawa等人的美国专利4,639,489和4,749,740，第一栏，第46行至第4栏，第35行。
本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括：聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物室温下在水中的溶解度超过2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，优选PPG 200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
本发明使用的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利4,798,679，4,075,118和欧洲专利150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”的含义是组合物的配方师选定的，该量可以充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％-约5％的抑泡剂。当使用单羧酸基脂肪和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率，该上限是有效的。优选使用约0.01％-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％-0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％-2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％-5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。织物柔软剂
本发明组合物中还可以使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利4,062,647中公开的细粒蒙脱石粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为约0.5％-10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阴离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利4,291,071所揭示的那样。染料转移抑制剂
除了本发明污垢分散剂以外，本发明组合物还可包括有效的抑制在洗涤过程中染料从一种织物转移到另一种织物的一种或多种物质。一般这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁镁、过氧化酶和其混合物。如果使用，这些试剂一般为本发明组合物重量的约0.01％-10％，优选约0.01％-5％，较优选约0.05％-2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元：R-Ax-P，其中P是连接N-O基团的可聚合的单元、或者N-O基团构成其部分的可聚合单元，或者N-O基团可接在这两种单元上的可聚合单元；A是以下结构之一：-NC(O)、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝、x是0或1；R是可连接N-O基团中的氮或N-O基团为其一部分的脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任意组合。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、和其衍生物。
N-O基团可由以下一般结构式表示：其中R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团或其组合；x、y和z是0或1；N-O基团中的氮原子可被连结到任意前述基团上或N-O基团是前述基团的构成部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
任意聚合物骨架都可被使用，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料转移的性质。适宜的聚合物骨架的例子为聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其一种类型的单体是胺N-氧化物，和其它类型单体是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有胺与胺N-氧化物的比例为10∶1至1∶1,000,000。然而，聚氧化胺聚合物中存在的氧化胺基团的数目可根据适当的共聚合作用或适宜的N-氧化程度而变化。几乎可以得到任意聚合程度的聚氧化胺。一般，其平均分子量在500至1,000,000范围内，较优选1,000至500,000，最优选5,000至100,000。这类优选的物质被称为“PVNO”。
在本发明洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其具有平均分子量为约50,000，胺与胺N-氧化物的比例为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”这一类)也是本发明优选使用的。优选PVPVI具有平均分子量范围为5,000至1,000,000，较优选5,000至200,000，最优选10,000至20,000。(该平均分子量是按以下文献中描述的光散射技术测定的，该文献为Barth等人的Chemical Analysis 113卷“Modern Methods ofPolymer Characterization”，其公开内容在本文作参考。)PVPVI共聚物一般具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1至0.2∶1，较优选为0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明组合物也可使用具有平均分子量约5,000至约400,000，优选约5,000至约200,000，较优选约5,000至约50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP’s是洗涤剂领域的技术人员公知的，参见，例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其在本文引用作参考。含PVP的组合物也可含有具有平均分子量约500至约100,000，优选约1,000至约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选在洗涤溶液中提供的按ppm计算的PEG与PVP的比例为约2∶1至50∶1，较优选约3∶1至约10∶1。
本发明洗涤剂组合物也可任选地含有约0.005％至5％(重)也提供抑制染料转移作用的某些类型的亲水荧光增白剂。如果使用，本发明组合物将优选包括约0.01％-1％(重)这种荧光增白剂。
在本发明中有用的亲水性荧光增白剂是具有以下结构式的那些：其中R1选自苯胺基、N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子如钠或钾。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双羟乙基、M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三吖嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸和其二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是本发明洗涤剂组合物中有用的优选的亲水性荧光增白剂。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，M是阳离子，如钠时，该增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三吖嗪-2-基)氨基]2，2’-茋二磺酸二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Giba-Geigy Corporation出售的，商标为Tinopal 5BM-GX。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代，M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三吖嗪-2-基)氨基]2，2’-茋二磺酸、其钠盐。该具体的增白剂是在商业上由Ciba GeigyCorporation出售的，商标为Tinopal AMS-GX。
被选择用于本发明的这些特定的荧光增白剂当与上文所述的被选择的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了尤其有效的抑制染料转移的性能益处。这种被选择的聚合物质(例如PVNO和/或PVPVI)与这种被选择的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopa 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合比单独使用的这两种洗涤剂组合物组分的任一种都提供了在洗涤液中显著好的对染料转移的抑制。不受理论约制，相信这种增白剂的作用方式是：由于它们对洗涤液中的织物有高亲合力，因此相对快速地沉积在这些织物上。增白剂沉积在洗涤液中织物上的程度被用称为“耗废系数”的参数来定义。该耗废系数一般指沉积在织物上的增白剂物质a)与在洗涤液中的起始增白剂b)浓度的比例。具有相对高耗废系物的增白剂在本发明的这类技术内容中最适合用于抑制染料转移。
当然，也会意识到这些化合物其它类型常规荧光增白剂可任选地用于本发明组合物中以提供常规的织物“增白”益处，而实际上没有抑制染料转移的效果。这种应用是常规的并且是洗涤剂配制公知的。其他组分
在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其中包括其他活性组分，载体，助溶剂，加工助剂，染料或颜料，用于液体配的溶剂，用于条块组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入如C10-16链烷醇酰胺的增泡剂，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2，MgSO4的可溶性镁盐以得到更多的泡沫和增强去除油脂的性能，该镁盐的用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种去污组分还可以通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％ C13-15乙氧基化醇(ED7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂可以以“被保护的形式”用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物可含有水和其它溶剂作为载体。低分子量的伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适宜的。一元醇是优选的增溶表面活性剂，但含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的那些多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)也可以使用。该组合物可含有5％-90％，一般为10％-50％这种载体。
优选所配制的本发明洗涤剂组合物在水性洗涤操作使用过程中，洗涤水将具有pH为约6.5至约12，优选约7.5至11。控制pH在建议使用范围的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，这些是本领域技术人员公知的。
实施例I
具有平均分子量为1200的聚亚乙基亚胺的乙氧基化向250ml 3-颈圆底烧瓶中加入聚亚乙基亚胺MW 1200(Polysciences，65.6g，0.055mole)，该烧瓶装有克莱森顶盖，与温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)相连的温度计、吹扫管、和机械搅拌器。在氩气氛下，在约140℃通过吹扫管加入环氧乙烷气体(液体碳化物)，同时非常快速搅拌直至得到增重16.8g(相当于0.25个乙氧基单元)。保留部分该黄色类凝胶物质25g。将环氧乙烷按以上描述加入剩余物质中。直至得到增重11.7g(相当于总共0.5个乙氧基单元)。保留部分该黄色类凝胶物质25g。将环氧乙烷按上述加入剩余物质中，直至得到增重8.3g(相当于总共0.78个乙氧基单元)。保留部分该黄色类凝胶物质25g。将环氧乙烷按上述加入剩余物质中，直至得到增重3.4g(相当于总共1个乙氧基单元)，得到了27.4g橙色类凝胶物质。
实施例II
具有平均分子量1800的聚亚乙基亚胺的乙氧基化向250ml三颈圆底烧瓶中加入聚亚乙基亚胺MW 1800(Polysciences，50.0g，0.028mole)，该烧瓶装有克莱森顶盖，与温度调节器(Therm-O-WatchTM，I2R)相连的温度计、吹扫管、和机械搅拌器。在氩气氛下，在约140℃通过吹扫管加入环氧乙烷气体(液体碳化物)，同时非常快速搅拌直至得到增重52g(相当于1.2个乙氧基单元)。保留部分该黄色类凝胶物质50g。向剩余物质中加入氢氧化钾丸粒(Baker，0.30g，0.0053mol)。在氢氧化钾溶解之后，按上述加入环氧乙烷直至得到增重60g(相当于总共4.2个乙氧基单元)。保留部分该棕色粘性液体53g。将环氧乙烷按上述加入剩余物质中直至得到增重35.9g(相当于总共7.1个乙氧基单元)，得到94.9g黑棕色液体。在后两者样品中的氢氧化钾通过加入理论量的甲磺酸被中和。
实施例III
使聚(亚乙基亚胺)MW 1800苄基化至相对于氮原子10 Mole％，和其后的乙氧基化一个100ml三颈圆底烧瓶，其装有磁性搅拌棒、冷凝器、温度计、温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)和加料漏斗。向该反应烧瓶中加入聚(亚乙基亚胺)MW 1800(Polysciences Inc.20.0g，0.011moles)。向加料漏斗中加入苄基氯(Aldrich 5.9g，0.047moles)。其足以与聚(亚乙基亚胺)中的10mol％可得氮反应。现在氩气氛下将反应烧瓶加热至100℃，在该温度下，将苄基氯以每3秒钟1滴的速度滴入。在滴加过程中注意到升温大约10℃。在加完苄基氯之后，在氩气氛下在100℃下连续加热反应5小时。在暂短冷却之后，将橙色产品溶于甲醇中形成20％(重)溶液。向该溶液中加入理论量的25％(重)在甲醇中的氢氧化钠溶液(Aldrich 10.1g，0.047moles)以中和在反应过程中形成的HCl。使用真空吸气器经过滤从黄色溶液中除去沉淀盐。然后在旋转蒸发器(Büchi)上，在50℃下和在真空吸气器中从溶液中汽提出甲醇得到苄基化的PEI 1800。
苄基化的PEI-1800的乙氧基化一个250ml三颈圆底烧瓶，其装有带有熔接的玻璃末端的气体入口管、温度计、温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)和带有玻璃轴和Teflor叶片的电动搅拌器。将以上制备的苄基化的聚(亚乙基亚胺)(10.2g，0.005moles)放入反应烧瓶中。在氩气氛下，在剧烈搅拌下，使反应温度上升至150℃。在此时，环氧乙烷(液体碳化物)被通入反应容器，直至注意到产品增重3.7g(该增重相当于相对于聚合物中可得的氮位置E＝0.5乙氧基化程度)。从反应容器中取出部分该产品(4.1g)，反应温度保持在150℃。继续将环氧乙烷流入反应中直至得到增重2.7g(E＝1乙氧基化程度)。从反应中取出部分棕色油状产品(5.4g)，加入作为催化剂的1mol％氢氧化钾。继续通入环氧乙烷直至注意到产品另外增重13.4g(E＝5.6乙氧基化度)。再取出部分该产品(9.5g)，再加入氢氧化钾催化剂(0.112g)之后按如上继续进行乙氧基化。在该步乙氧基化过程中，产品增重12.8g(E＝14)。中止乙氧基化，保存该最终产品。在最后两步乙氧基化中的碱用甲磺酸(Aldrich)中和。在小螺旋盖玻璃瓶中，在去离子水中试验每个聚合物样品的水溶性。E＝5.6和E＝14的样品在10％溶液(重)下是可溶的，E＝1的样品在1％溶液下是可溶的。E＝0.5的样品在1％溶液下仅部分是可溶的，在该种情况中形成的是略浑浊的悬浮液。
实施例IV
合成丙氧基化至P＝1的聚(亚乙基亚胺)MW 1800，接着乙氧基化至E＝6.5和10.1一个250ml三颈圆底烧瓶，其装有磁性搅拌棒、干冰冷凝器、加料漏斗、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)。向该反应烧瓶中加入聚(亚乙基亚胺)MW 1800(PolysciencesInc.20.2g，0.011moles)和等质量的蒸馏水。向加料漏斗中加入环氧丙烷(Aldrich，11.8g，0.203moles)。此时在氩气氛下将反应烧瓶加热至80℃，在此温度下，以小增量将环氧丙烷滴加入反应中经1小时。环氧丙烷的加入引起放热，因此要控制添加速度以致反应温度不超过约90℃。在所有环氧丙烷被加入之后，继续加热反应混合物直至观察到再没有环氧丙烷回流。将产物溶液转移至250ml圆底烧瓶中，在旋转蒸发器(Büchi)上在60℃下和在真空吸气器中汽提出水。向部分该粘性透明黄色产品(35.1g，0.008moles)中加入3.8g在甲醇中的甲醇钠25％溶液(Aldrich)。然后将烧瓶放在160℃和2mmHg的Kugelrohr(Aldrich)中5小时直至所有甲醇盐溶解，和甲醇和任意残留的水被蒸馏出。
将以上产品(17.0g，0.004moles)转移至250ml三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有带有熔接的玻璃末端的气体入口管、温度计、温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)和带有玻璃轴和Teflon叶片的电动搅拌器。在氩气氛下，在剧烈搅拌下使反应温度上升至150℃。此时，用浓的氩气流彻底冲洗该反应容器约15分钟。然后环氧乙烷气体(液体碳化物)被通入反应中至至注意到产品增重45.0g(该增重相当于相对于聚合物中可得的氮位置E＝6.5乙氧基化度)。从反应容器中取出部分该金黄色产品(30.2g)，反应温度被保持在150℃。此时用浓氩气流再清洗该反应体系约15分钟。清洗之后再通入环氧乙烷物流直至产品增重12.5g(E＝10.1乙氧基化度)。此时产品的颜色基本与上述E的产品是相同的。在每个乙氧基化产品中的碱催化剂用甲磺酸(Aldrich)中和。发现每个聚合物样品在去离子水中10％溶液下是可溶性的。
实施例V
聚(亚乙基亚胺)MW 600的苯甲酰化(25mol％)和其后的乙氧基化一个250ml三颈圆底烧瓶，其装有磁性搅拌棒、温度计、温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)、改进的克莱森顶盖和用于蒸馏的冷凝器。向该反应烧瓶中加入聚(亚乙基亚胺)，MW 600(Polysciences，Inc.61.9g，0.103moles)和苯甲酸甲酯(Aldrich，48.7g，0.358moles)。在150℃氩气氛下将反应加热3小时，甲醇被蒸馏出。该产品是粘性的亮黄色油状物(保留其中的10g)。将约82.7g该产品加入500ml三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有带有熔接的玻璃尖端的气体入口管、温度计、温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)和带有玻璃轴和Teflon叶片的电动搅拌器。在氩气氛下，在剧烈搅拌下使反应温度上升至150℃。此时，将环氧乙烷(液体碳化物)通入反应容器，直至得到产品增重36.0g(该增重相当于相对于在聚合物中剩余的氨基氮NH约E＝1.0乙氧基化度)。从反应容器中取出部分深红色产品(19.6g)，反应温度被保持在150℃。将氢氧化钾催化剂(Baker，0.48g，1mol％)加入反应中并使其溶解。向反应中继续通入环氧乙烷物流直至注意到增重37.1g(E～2.2乙氧基化度)。再取出部分该棕色油状产品(49.2g)，继续乙氧基化直至注意到产品另外增重66.4g(E～5.7)。中止乙氧基化，保留该最后的黑棕色油状产品。在最后两个乙氧基化产品中的碱催化剂用甲磺酸(Aldrich)中和。25mol％苯甲酰基化的PEI-600在去离子水中1％浓度下形成浊的白色溶液，表明溶解性非常有限。起始的两个乙氧基产品在去离子水中10％溶液下完全溶解，有最高E值的产品在此浓度下不完全溶解。
实施例VI
合成MW 2018.5，然后与聚(亚乙基亚胺)MW 1800反应，其后是乙氧基化反应一个100ml三颈圆底烧瓶，其装有搅拌棒、冷凝器、加料漏斗、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)。向该反应烧瓶中加入聚乙二醇、甲醚MW 2000(Aldrich，60.0g，0.030moles)。将反应容器加热至65℃以熔融聚乙二醇、甲醚，然后冷却反应至55℃并保持在该温度。将亚硫酰氯(Aldrich，11.7g，0.100moles)放入加料漏斗中，经20分钟滴加入反应烧瓶中。在氩气氛，55℃下加热该反应过夜。将得到的谈橙色蜡状物放入足够的二氯甲烷(Baker)中以得到30％(重)溶液，然后在旋转蒸发器上45℃下和在真空吸气器中汽提。用pH测定此时产品的pH～2。将产品再溶于二氯甲烷(Baker)中，为30％溶液，并放入分液漏斗中。用饱和的碳酸钾(Baker)水溶液洗涤该产品溶液一次。排出二氯甲烷层并再于以上条件下在旋转蒸发器上汽提。得到的α-(2-氯乙基)-Ω-甲氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)为橙色、蜡状物质。
将α-(2-氯乙基)-Ω-甲氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)(13.1g，0.0065moles)、聚(亚乙基亚胺)MW 1800(Polysciences，Inc.11.7g，0.0065moles)和足够形成35％(重)溶液的去离子水加入100ml三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有搅拌棒、冷凝器、温度计、温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)。将澄清的反应溶液在80℃氩气氛下加热过夜。反应完成之后，加入理论量的50％氢氧化钠溶液(Baker)以中和形成的酸。然后将该溶液放于250ml圆底烧瓶中并在旋转蒸发器上60℃下和真空吸气器中汽提。在Kugelrohr设备(Aldrich)上于～2mmHg和120℃条件下经3小时除去最后的痕量水。称量部分该蜡状黄色产品(14.2g，0.004moles)放入100ml三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有带有固定玻璃端的气体入口管、温度计、温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)和带有玻璃轴和Teflon叶片的电动搅拌器。在氩气氛下，在剧烈搅拌下使反应温度上升至150℃。此时，向反应容器中通入环氧乙烷(液态碳化物)直至注意到产品增重3.4g(该增重相当于相对于聚合物中可得的氮E＝0.7乙氧基化度)。取出部分该黑黄色蜡状物，在150℃下继续通入环氧乙烷直至得到增重2.7g(E＝1.1乙氧基化度)。再保留部分该橙色产品，加入作为催化剂的1mol％氢氧化钾(Baker)。在150℃下继续乙氧基化直至注意到产品(E＝2.0)最后增重3.1g。在该红色聚合物中的碱催化剂用甲磺酸(Aldrich)中和。所有聚合物在10％去离子水溶液下都显示好的溶解性。
除了连接MPEC的情况以外，具有乙氧基化度＝1的结构的实例为：
实施例VII
制备包含以下组分的粒状洗涤剂组合物：
组分 重量％C13直链烷基苯磺酸盐 22磷酸盐(为三聚磷酸钠) 30碳酸钠 14硅酸钠 3沸石A(0.1-10微米) 8.2壬酰氧基苯磺酸盐 3.2过酸酸钠* 4.5螯合剂(二亚乙基三胺五乙酸) 0.4硫酸钠 5.5分散剂(实施例III) 0.4微量组分、填料**和水 余量加至100％*平均颗粒度为400-600微米**可以选自常规的物料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等等。
在测试分散剂的分散污垢的性能中，使用以下试验方法：
在该试验中使用白色织物，包括针织棉、厚针织棉、多棉、毛巾布、60/40多棉、50/50多棉和100％聚酯。使用Sears KENMORE洗衣机，用常规颗粒洗涤剂(DASH)使织物褪浆。在0格令每加仑(gpg)水中在120°F(48.8℃)温度下洗涤12分钟，然后在120°F(48.8℃)的ogpg水中漂洗。该褪浆步骤被进行两次，接着经过仅使用水的另外两次洗涤循环。将该褪浆的织物制成布样(5英寸宽)。
试验在5缸Automatic Mira Washer(AMW)中进行，使用标准化条件模拟手洗操作。每个AMW缸装满7.6升(2加仑)水之后，将洗涤剂组合物(上述)和分散剂加入每个缸中。然后将干净的试验布样单独与一定量的未洗涤的消费者用脏物加入缸中使水/衣物比在要求的大约0.5∶1至约15∶1(升：kg)范围。将消费者用的物品在装有含有分散剂的配方和无分散剂的相同对照配方的缸之间分成两等分。洗涤循环在77°F(25℃)的8格令/加仑(gpg)水中进行。在该洗涤循环中浸泡30分钟，然后进行10分钟搅拌。在该洗涤循环之后，进行2分钟旋转循环，接着使用77°F(25℃)的8gpg水进行两次2分钟漂洗循环。对于多循环试验，使试验布样干燥并使用相同的试验布样和新的消费者用脏物品重复以上步骤。
在最后漂洗循环之后，在干燥器中干燥试验布样。然后测定每个试验布样的三色激励仪读数(L.a.b)。然后根据以下等式计算用Hunter白度值(W)表示的白度性能：
W＝(7L2-40Lb)/700
W值越高，白度性能越好。所有织物在洗涤之后与没有与本发明的分散剂接触的织物相比，表现出改善的白度。
实施例VIII
用标准挤压方法制备适用于手洗污垢织物的洗涤条块，其包含以下组分：
组分 重量％C12直链烷基苯磺酸盐 30磷酸盐(为三聚磷酸钠) 7碳酸钠 25焦磷酸钠 7椰子油单乙醇酰胺 2沸石A(0.1-10微米) 5羧甲基纤维素 0.2聚丙烯酸盐(m.w.1400) 0.2分散剂(实施例1) 0.5增白剂、香料 0.2蛋白酶 0.3CaSO4 1MgSO4 1水 4填料* 余量加至100％*可选自常规物料例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。
在测试分散剂分散污垢的性能中，使用在实施例VII中所用的试验方法。所有织物在洗涤之后与没有与本发明的污垢分散剂接触的织物相比表现出改善的白度。
实例IX
制备包含以下组分的浓缩液体洗涤剂组合物
组分 重量％C14-15烷基聚乙氧基化(2.25)磺酸 10.6C12-13直链烷基苯磺酸 12.5C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5) 2.4枯烯磺酸钠 6乙醇 1.51，2-丙二醇 4单乙醇胺 1C12-14脂肪酸 2分散剂(实施例II) 1.5氢氧化钠 至pH为9或大于9微量组分、填料*和水 余量加至100％*可以选自常规物料例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。
在测试分散剂分散污垢的性能中，使用在实施例VII中所用的试验方法。所有织物在洗涤之后与没有与本发明的污垢分散剂接触的织物相比表现出改善的白度。
本发明的组合物和方法特别适用于手洗织物洗涤操作，应理解的是它们也适用于包括低水∶织物比例的任意清洗体系。一种这类体系公开于1984年12月25授权的Spendel的U.S.4,489,455中，其中包括使用洗衣机将织物与含有去污组分的洗涤水接触，其中使用水与织物的比例比在水浴中的常规浸泡织物方法中使用的水与织物的比例低。一般水与织物的比为约0.5∶1至约6∶1(水的升数∶织物的kg数)。
实施例X
使用以上引用的U.S.4,489,455中公开的洗衣机和操作条件，使用本文实施例IX的25克组合物洗涤织物。如果需要，通过向其中掺入0.2％-2％(重)脂肪酸、仲醇、或聚硅氧烷泡沫控制组分来降低组合物的发泡。
洗餐具组合物
本发明另一方面涉及洗餐具组合物，尤其是自动化和手工洗餐具组合物，特别是手工液体洗餐具组合物。
本发明液体洗餐具组合物优选包含至少约0.1％，较优选约0.5％-30％，最优选约1％-15％分散剂和约1％-99.9％去污表面活性剂。
本发明的液体洗餐具组合物可包含本文以上所列的任意组分。此外，该洗餐具组合物可包含其它组分如杀菌剂、螯合剂、增泡剂、遮光剂和钙和镁离子。
实施例XI
通过混合所列的给定量的组分来制备本发明以下液体组合物。
组合物(按重量计％) 组分 A B C D E F水 28.0 34.0 30.0 41.0 41.0 36.0乙醇 13.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0直链十二烷基苯磺酸 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0椰子基硫酸钠 1.0 - 1.0 - - -1摩尔C13-15羰基合成醇与 7.0 - - - 7.0 -7摩尔环氧乙烷的缩合物1摩尔C13-15羰基合成醇与 - 7.0 7.0 7.0 - 7.05摩尔环氧乙烷的缩合物C12-C14(2-羟乙基)二 - 0.5 0.5 - 0.5 0.5甲基铵氯化物十二碳烯基琥珀酸 12.5 - - 10.0 - -十二碳烯基-十四碳烯基琥珀酸- - - - 10.0 -TMS/TDS* - 12.5 - - - -三聚磷酸钠 - - 15.0 - - -沸石 - - - - - 15.0柠檬酸 1.0 3.0 2.8 2.8 3.0 2.8油酸 3.0 - - - - -二亚乙基三胺五亚甲基磷酸 0.7 0.7 - - - -六亚甲基二胺四(亚甲基磷酸) - - 0.6 - - 0.7污垢分散剂(实施例2) 0.5 1.5 2.0 0.5 5.0 0.2蛋白酶8 KNPU/g 0.5 - - - - -蛋白酶16 KNPU/g - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3淀粉酶 0.2 - - - - 0.2甲酸钠 1.0 - 1.5 1.0 - -乙酸钠 - 2.5 2.5 - - -乙酸镁四水合物 1.7 - 1.7 0.1 - -氯化镁六水合物 - 1.7 - - 0.1 0.7氢氧化钠 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0香料和微量组分 余量加至100％*(80∶20)酒石酸单琥珀酸/酒石酸二琥珀酸的混合物。
实施例XII
自动化洗餐具用组合物如下：
组分 ％(wt)柠檬酸三钠 15碳酸钠 20硅酸盐1 9非离子表面活性剂2 3聚丙烯酸钠(m.w.4000)3 5Termamyl酶(60T) 1.1Savinase酶(12T) 3.0污垢分散剂(实施例I) 1.0微量组分 余量加至100％1 BRITESIL，PQ Corporalion2 聚环氧乙烷/聚环氧丙烷低泡沫剂3 ACCUSOL，Rohm和Haas
在以上组合物中，表面活性剂可用等量的任意低发泡非离子表面活性剂代替。实例包括低发泡的或不发泡的乙氧基化的直链醇，例如PlurafacTM RA系列，是由Eurane Co.提供的，由BASF Co.提供的LutensolTM LF系列，由Rohm & Haas Co.提供的TritonTM DF系列，和由ICI Co.提供的SynperonicTM LF系列。
自动化洗餐具用组合物可以是粒状、片状、条块或漂清助剂形式的。参见，例如U.S.专利申请序号08/106,022，08/147,222，08/147,224，08/147,219，08/052,860，07/867,941。
所有前述粒状组合物可以喷雾干燥的颗粒或高密度(在600g/l以上)颗粒或附聚物形式提供。这种颗粒(不应含有可氧化的组分)可包含例如水溶性硅酸盐、碳酸盐等。
前述实施例说明了本发明技术在指定用于洗衣和洗餐具的清洗/分散污垢组合物中的应用。本领域那些技术人员会认识到，本发明的体系可在需要改善分散污垢性的任意环境下使用。因此，本发明的技术可用于例如清洗可替换的器件，例如为牙粉组成的托牙，和用于分散污垢对使用者有利的任意其它环境中。