一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料及制备.pdf

本发明涉及一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料及制备。该纳米纤维膜敷料以聚乙烯醇和壳聚糖混合物为基材，通过静电纺丝将纳米银掺入到聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜中，然后利用戊二醛使纳米纤维膜交联得到。本发明得到的敷料具有制备工艺简单、能够为伤口愈合提供湿润的环境且具有抗菌性等特点。

权利要求书
1.  一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料，其特征在于以聚乙烯醇、壳聚糖、纳米银为原料通 过静电纺丝法制备纳米纤维膜，然后用戊二醛使纳米纤维膜发生交联而制得。

2.  一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料的制备，包括下列步骤：
(1)制备聚乙烯醇溶液
将聚乙烯醇溶于水和乙醇的混合溶剂(水：乙醇质量比为8：15)中，磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为 8～20％的聚乙烯醇溶液。
(2)制备壳聚糖溶液
将壳聚糖溶于醋酸溶液(质量浓度1％)中，磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为3～10％的壳聚糖溶液。
(3)制备纳米银溶胶
将聚乙烯吡咯烷酮(作为纳米银的稳定剂)溶于N，N-二甲基甲酰胺(作为溶剂和还原剂)中，配成还原液。 将AgNO3溶液边搅拌边逐滴加入到还原液中，滴加完毕，继续搅拌6h，制成纳米银溶胶。
(4)制备聚乙烯醇/壳聚糖/纳米银纺丝液
取聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液，按质量比100：4进行混合，磁力搅拌均匀后逐滴加入纳米银溶胶，聚 乙烯醇溶液与纳米银溶胶的质量比为100：6，滴加完毕，继续搅拌2h，配成纺丝液。
(5)静电纺丝
将步骤(4)中制备的聚乙烯醇/壳聚糖/纳米银纺丝液进行静电纺丝得到纳米纤维膜，采用铝箔接收
(6)戊二醛交联
将步骤(5)中制备的纳米纤维膜置于戊二醛蒸汽中进行密封交联。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝工艺参数，电压为10kV，注射泵推进 速度为20uL/min，接收距离为12cm，温度为室温。

4.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述戊二醛交联时间为1～3h。

说明书一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料及制备
技术领域
本发明涉及一种生物医用纺织品，具体地说是一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料及制 备。
背景技术
1962年英国Winter教授提出了湿性疗法理论，并证实了与暴露于空气中的干燥伤口环境相比，湿润 且具有通透性的医用敷料应用后形成的湿润环境，能够促进上皮的形成，加速伤口愈合。从那以后各种湿 性敷料应运而生，研究表明理想的医用敷料应具有以下功能：①能吸收创面渗出液，保持创面润湿，防止 体液和水分的损失；②抵御细菌的入侵，防止感染；③促进肉芽和上皮组织的粘附和生长等。
为了保持创面的润湿性，许多水溶性高分子材料被用作医用敷料的原料，包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯 烷酮、聚环氧乙烷等，这些分子中含有大量的羟基，可与水分子形成大量氢键，因此，所制备的医用敷料 能够吸收水分，为伤口愈合提供润湿的环境。单纯用水溶性高分子制成医用敷料，在使用过程中会因为高 分子的溶解而散失其稳定性，因此，往往要与多糖类高分子(如壳聚糖、海藻酸钠、胶原蛋白等)共混，并 用交联剂进行交联才能保持其形貌的稳定性。
用亲水性高分子材料制成的医用敷料，能为伤口愈合提供润湿环境，同时也会导致伤口周围感染细菌 的机会增加，因此，还要增强医用敷料的抗菌性。银具有广谱抗菌性，在敷料中加入纳米银可赋予敷料的 抗菌性。以纳米技术形式制成纳米银颗粒活性变大，容易发生团聚现象，难以直接加入敷料中。
采用静电纺丝法可使纳米银与纳米纤维一次成形，使纳米银均匀地分布在敷料中，有效减少纳米银的 脱落和团聚现象。同时，静电纺丝法制备纳米纤维工艺简单，结构可控，所制备的纳米纤维膜具有比表面 积大、孔隙率大等特点，有利于伤口细胞的粘附和生长。
申请号200710171324.1，名称为“用于医用敷料含纳米银明胶/壳聚糖复合纳米纤维毡及制备”的中国 发明专利申请，公开了一种由含纳米银的明胶/壳聚糖纳米纤维组成的复合纳米纤维毡。其制备方法为：以 甲酸为溶剂，将明胶溶液与壳聚糖溶液按一定的比例混合，加入硝酸银，用静电纺丝法制成纳米纤维毡； 用紫外光照射使纤维中的银离子还原成银颗粒。采用该方法制得的纳米银颗粒直径很小，且均匀分布在纤 维毡中，利用纳米银的强抗菌效果可制成医用敷料。因为明胶本身的吸水能力较低，所以这种复合纳米纤 维毡吸收渗出液能力不高。
申请号为201010248219.5，名称为“一种含纳米银的壳聚糖/聚乙烯醇海绵敷料的制备方法”的中国发 明专利申请，公开了一种含纳米银的壳聚糖/聚乙烯醇海绵敷料的制备方法：在聚乙烯醇缩醛化反应中，加 入纳米银/聚乙二醇溶液，以及聚乙烯醇/壳聚糖醇共混液，制得含纳米银的壳聚糖/聚乙烯醇海绵敷料。采 用该方法得到的敷料具有良好的生物相容性、吸水性且抗菌性，但这种海绵敷料比表面积小、孔隙率小， 对伤口细胞的粘附和生长促进作用有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，提供一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤 维膜敷料及制备，该纳米纤维膜以聚乙烯醇和壳聚糖混合物为基材，通过静电纺丝将纳米银掺入到聚乙烯 醇/壳聚糖复合纳米纤维膜中，然后利用戊二醛使纳米纤维膜交联得到。
所述的含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料，具体制备方法如下：
(1)制备聚乙烯醇溶液
将聚乙烯醇溶于水和乙醇的混合溶剂(水：乙醇质量比为8：15)中，磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为 8～20％的聚乙烯醇溶液。
(2)制备壳聚糖溶液
将壳聚糖溶于醋酸溶液(质量浓度1％)中，磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为3～10％的壳聚糖溶液。
(3)制备纳米银溶胶
根据下述反应以硝酸银为前驱体制备纳米银溶胶：

将聚乙烯吡咯烷酮(作为纳米银的稳定剂)溶于N，N-二甲基甲酰胺(作为溶剂和还原剂)中，配成还原液。 将AgNO3溶液边搅拌边逐滴加入到还原液中，滴加完毕，继续搅拌6h，制成纳米银溶胶。
(4)制备聚乙烯醇/壳聚糖/纳米银纺丝液
取聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液，按质量比100：4进行混合，磁力搅拌均匀后逐滴加入纳米银溶胶，聚 乙烯醇溶液与纳米银溶胶的质量比为100：6，滴加完毕，继续搅拌2h，配成纺丝液。
(5)静电纺丝
将步骤(4)中制备的聚乙烯醇/壳聚糖/纳米银纺丝液进行静电纺丝得到纳米纤维膜，采用铝箔接收，静 电纺丝工艺参数为：电压为10kV，注射泵推进速度为20uL/min，接收距离为12cm，温度为室温。
(6)戊二醛交联
将步骤(5)中制备的纳米纤维膜置于戊二醛蒸汽中密封交联1～3h。
本发明的优点是：本发明采用静电纺丝法制备的含纳米银聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料，具有制备 工艺简单、能够为伤口愈合提供湿润的环境且具有抗菌性等特点。
本发明是利用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂和还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为纳米银的稳定剂，将纳米银 的前驱体——硝酸银加入到聚乙烯吡咯烷酮/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，使银离子还原成纳米银溶胶，这样 得到的纳米银直径很小，避免了直接加入纳米银粉体。采用静电纺丝法可使纳米银与纳米纤维一次成形， 让纳米银颗粒附着在聚乙烯醇/壳聚糖复合纳米纤维表面或嵌入纤维中，这样可有效减少纳米银的脱落和团 聚现象，使形成的纳米银在纳米纤维中更均匀地分布。利用纳米银的广谱抗菌性，本发明制备的复合纳米 纤维膜可用作医用敷料。聚乙烯醇是一种水溶性高分子，含有大量的羟基，可与水分子形成大量氢键，因 此，本发明制备的复合纳米纤维膜能够吸收水分，为伤口愈合提供润湿的环境，而利用戊二醛进行交联后， 纳米纤维膜在润湿环境下的稳定性也得以提高。
附图说明
图1为实施例1制得的含纳米银复合纳米纤维膜的扫描电镜图
图2为实施例2制得的含纳米银复合纳米纤维膜的扫描电镜图
图3为实施例3制得的含纳米银复合纳米纤维膜的扫描电镜图
图4为实施例1制得的含纳米银复合纳米纤维膜在PBS缓冲液中浸泡1h后的扫描电镜图
图5为实施例2制得的含纳米银复合纳米纤维膜在PBS缓冲液中浸泡1h后的扫描电镜图
图6为实施例3制得的含纳米银复合纳米纤维膜在PBS缓冲液中浸泡1h后的扫描电镜图
图7为实施例3制得的含纳米银复合纳米纤维膜的X光电子能谱图
由图1～3可以看出，随着交联时间的延长，纳米纤维之间的粘连程度增加，复合纳米纤维膜的孔隙减少。
由图4～6可以看出，随着交联时间的延长，复合纳米纤维膜的保持纤维形貌稳定性增强。
由图7可以看出，复合纳米纤维膜的表面存在纳米银。
具体实施方式
下面结合实例本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例表示的范围。
一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料及制备，具体实施方式如下：
实施例1
称取8g聚乙烯醇溶于92g水和乙醇的混合溶剂(水：乙醇质量比为8：15)中，配成100g质量分数为8％ 的聚乙烯醇溶液。称取0.24g壳聚糖溶于7.76g1％的醋酸溶液，配成8g质量分数为3％的壳聚糖溶液。 在沸水浴中，将0.6ml浓度为400g/L的硝酸银溶液边搅拌边逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮/N，N-二甲基甲酰胺 溶液(0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于5.4mL N，N-二甲基甲酰胺)中，继续保温搅拌6h制成纳米银溶胶。将上述 聚乙醇和壳聚糖溶液混合后，边搅拌边逐滴加入上述纳米银溶胶，滴加完毕，继续搅拌2h配成纺丝液。 利用静电纺丝装置进行纺丝得到纳米纤维膜，电压为10kV，注射泵推进速度为20uL/min，采用铝箔接收， 接收距离为12cm。量取50mL50％的戊二醛加入180mm的干燥器中，在60℃预热一小时后，将纳米纤 维膜置于干燥器内部一个多孔的隔板上密封交联1h，然后将交联后的纳米纤维膜置于的真空干燥箱中干 燥72h，即制得含纳米银复合纳米纤维膜样品A1。
实施例2
将聚乙烯醇溶液的浓度扩大为20％，纳米纤维膜的密封交联时间延长至2h，其他试剂及用量和工艺 条件不变，重复实施例1，即制得含纳米银复合纳米纤维膜样品A2。
实施例3
将壳聚糖溶液的浓度扩大为10％，纳米纤维膜的密封交联时间延长至3h，其他试剂及用量和工艺条 件不变，重复实施例1，即制得含纳米银复合纳米纤维膜样品A3。
上述样品采用下述方法测试其溶解稳定性：
将交联后的样品分别浸泡在PH＝7.4的PBS缓冲溶液(将浓度为0.1mol/L的KH2PO4溶液和0.1mol/L 的Na2HPO4溶液按体积比为1：4混合而得)中处理1h，取出后用蒸馏水清洗，置于真空烘箱在40℃的条件 下烘干24h。然后，利用扫描电镜SEM(NoVaNaVo SEM430，FEI公司)观察样品在浸泡PBS缓冲溶液前后 的微观形貌。