齐聚和齐聚催化剂 本发明涉及齐聚反应和齐聚催化剂。更具体地说，本发明涉及分子筛特别是沸石催化剂及其在齐聚反应中的应用。
已提出许多类分子筛催化剂用于各种化学反应。其中包括齐聚反应，特别是低碳烯烃如链烯烃的齐聚反应，生成更高碳烯烃(如更高碳链烯烃)，例如C2-C6烯烃，特别是C3和C4烯烃齐聚生成C6-C12烯烃。
GB-A-2106131公开了用中孔(0.5-0.65nm)沸石或其他分子筛作催化剂使中等分子量的α烯烃(如C8-C14烯烃)齐聚生成含有原料烯烃的三聚物、四聚物和五聚物的更重烯烃的混合物。HZSM-5、11、12、21、23、35和38以及这些沸石的“结晶混合物”或物理混合物(如ZSM-5和ZSM-11)可作为这些沸石的例子。美国专利4417086有类似的公开内容。
尤其是，美国专利4324940公开ZSM-5用作小分子而不是大分子选择性齐聚的催化剂。
美国专利4642404公开用水蒸汽经GB-A-2106131所列的中孔沸石挤条物，用这一方法处理ZSM-5产物得到的催化活性使它可用作丙烯齐聚催化剂。美国专利4754096公开用ZSM-5使丙烯齐聚，可得到润滑油馏分的烃类。
美国专利4975401公开了在烷基苯裂化中使用ZSM-5和ZSM-12的混合物比单独使用一种作催化剂更好。
美国专利5177282公开烯烃在与含Ni催化剂接触前先通过两种串联的分子筛的齐聚；在一个实施例中，乙烯首先通过0.3nm孔径的分子筛，然后再通过13X型分子筛。
EP-A-293914公开了各种分子筛的结晶混合物和物理混合物及其在烯烃齐聚中的应用；在一个实施例中，比较了SAPO-11/AlPO4-11复合材料和这两种分子筛的物理混合物的催化活性。
美国专利4919896公开了串联反应器在烯烃齐聚中的应用；提出了许多不同的沸石用作催化剂。
美国专利4032432主要涉及裂化，但从反应器中取出的轻馏分与含有大孔沸石(如八面沸石)和小孔沸石(如丝光沸石、毛沸石或ZSM-5)的混合物接触。
美国专利4247416公开了ZSM-25的制备方法，并提出它结合在另一类沸石基质中的可能性。
对于烯烃齐聚来说，以前公开地所有专利有优点也有缺点，其缺点是不能完全控制齐聚的程度。例如，在丙烯齐聚中，如果ZSM-5用作催化剂，齐聚产物含有相当少的二聚物，以及较多的三聚物、四聚物和五聚物。如果ZSM-22用作催化剂，二聚物是最主要的产物。但是，在这两种情况下，都没有高的三聚物产率。所以，如果目的产物是有高含量壬烯的产物，这两种催化剂都不是有吸引力的方法。
本发明是以以下观测结果为基础，当齐聚在含有至少两种分子筛的催化剂上进行时，得到的产物含有比单独使用任一种沸石得到的产物更高比例的某种齐聚物。
在第一方面，本发明提供了一种烯烃齐聚的方法，该法包括在齐聚条件下，含有至少一种烯烃的进料与含有至少一种精确的限制指数(下面将定义)大于10的分子筛和至少一种精确的限制指数为2-10的催化剂接触；然后回收含有至少一种烯烃齐聚物的产物。
在J.A.Martens，M.Tielen，P.A.Jacobs and J.Weitkamp，Zeolites，1984，P.98，and P.A.Jacobs&J.A.Martens，Pure and Applied Chem.，1986，Vol.58，p.1329中定义了精确的限制指数CI°，它为在正癸烷加氢异构化中，在5％转化率下生成的2-甲基壬烷与5-甲基壬烷的比值。
CI°大于10的分子筛的例子包括ZSM-22、ZSM-23以及某些镁碱沸石。CI°为2-10的分子筛的例子包括ZSM-5、11、12、35、38、48和57，SAPO-11、MCM-22和毛沸石，CI°为5-10的分子筛是优选的。
使用含有两种或多种CI°为一类的分子筛和一种或多种另一类分子筛的混合物在本发明的范围内。
分子筛或沸石催化剂优选ZSM-5、ZSM-22和ZSM-57。ZSM-5沸石在美国专利3702886和WO-93/25476中公开，ZSM-22在美国专利4556477和W093/25475中公开，而ZSM-57在EP-A-174121和美国专利4973781中公开。所有这些专利的公开内容在这里作为参考并入本发明。
在第二方面，本发明提供一种烯烃齐聚方法，该法包括在齐聚条件下，含有至少一种烯烃的进料与含有ZSM-5和ZSM-22的沸石催化剂接触；然后回收含有至少一种烯烃齐聚物的产物。
可以使用分子筛的晶体的粒度宜至多为5μm，优选0.05-5μm，更优选0.05-2μm，最优选0.1-1.0μm。
合成的分子筛宜转化成酸型，通常用酸处理的方法(如用HCl处理)或用铵离子交换，随后再焙烧的方法。分子筛可进行后处理，如用水蒸汽处理，或者通过制备过程中加入或通过随后的离子交换的方法使分子筛含有其他阳离子，适合的阳离子的例子是Ni、Cd、Zn、Pd、Ga、B和Ti以及稀土金属。
在催化剂中，两种分子筛的重量比宜为10∶90至90∶10，优选20∶80至80∶20，更优选25∶75至75∶25，例如50∶50。最佳比例与每种催化剂的活性有关，较低活性的组分比较高活性的组分的比例要大。因此，例如因ZSM-57的活性比ZSM-5高，对于C3烯烃的最佳三聚来说，ZSM-57/22比可低于ZSM-5/22比。对于含C4或C4以上烯烃的进料来说，在ZSM-5/ZSM-22混合物中，ZSM-22宜为主要部分。对于含C3烯烃的进料来说，当希望得到C9烯烃齐聚物时，ZSM-5应是主要部分。
两种分子筛分开构成重叠的催化剂床层或串联的反应器，以致进料串联通过它们是在本发明范围内。在这种情况下，在ZSM-5/ZSM-22或ZSM-57/ZSM-22组合中，优选的是CI°大于10的催化剂(如ZSM-22)在CI°为2-10的催化剂(如ZSM-5或-57)的上游。
但是，两种分子筛宜成混合物。它们可以均匀结晶混合物、均匀粉末混合物、均匀挤条物的形式，或作为混合挤条物使用。挤条物宜含有如上所示所需相对比例的分子筛(特别是沸石)和粘合剂(如氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐或白土)，按总的沸石与粘合剂的重量计，其比例宜为10∶90至90∶10，优选20∶80至80∶20。例如可通过在水存在下将分子筛和粘合剂紧密混合在一起，然后挤条或其他成型(如造粒)方法使分子筛和粘合剂组合在一起。
进料烯烃宜含有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子；更优选的是，烯烃进料含有丙烯、丁烯和/或戊烯。
除使用双催化剂外，本发明齐聚法的反应条件可为背景技术使相同烯烃齐聚的方法所用的相同的操作条件。
烯烃可与惰性稀释剂(如饱和烃)混合，以液相或优选气相送入催化剂。对于含丙烯的进料来说，适合的稀释剂是丙烷，丙烯∶丙烷其重量比例宜为10∶90至60∶40，特别是约50∶50。进料宜水化；它优选含有0.05-2％(重)水。可在适合的温度(如25-60℃)下使进料饱和的方法，或用泵注水的方法将所需比例的水加入。
宜在170-300℃(优选170-260℃，最优选180-260)、5-10MPa(优选6-8MPa)烯烃空速0.1-20WhSV(优选1-10，最优选1.5-7.5)下进行齐聚。
正如从以下结构看出的，本发明使得比使用单一催化剂的齐聚有更宽范围地选择产物混合物成为可能。因此，本发明还提供两种分子筛的催化剂体系(特别是ZSM-5/ZSM-22催化剂体系)在烯烃齐聚反应中的应用，以控制齐聚产物的分布。
本发明还提供两种分子筛的催化剂体系(特别是ZSM-5/ZSM-22体系)的应用，以控制，特别是使丙烯齐聚得到的壬烯比例最大。
本发明还提供一种生产含壬烯产物的方法，该法包括在齐聚条件下含丙烯的原料与含ZSM-5/ZSM-22的分子筛催化剂接触。
本发明还提供一种挤条形式的ZSM-5/ZSM-22的混合物以及ZSM-5/ZSM-22的混合物，在每一情况下，其重量比例宜为10∶90至90∶10。
令人吃惊地发现，就保留其齐聚催化活性来说，催化剂混合物比单一的催化剂组分有更高的稳定性。因此，本发明还提供分子筛催化剂混合物的应用，以提高催化剂的活性保留率。
以下实施例用来说明本发明，除非另加说明，其中份数和百分数都以重量表示：
在实施例1-15中，使用的两种沸石(ZSM-5(CI°-6.8)和ZSM-22(CI°-14.4))都由制造商以焙烧后的酸型式的粉末提供。ZSM-5的SiO2/Al2O3比为约35∶1，晶粒度为0.1-0.8μ。均匀的粉末材料制备如下：
催化剂样 ％ZSM-22 ％ZSM-5
A 100 0
B 75 25
C 50 50
D 25 75
E 0 100
齐聚在如下条件下进行：
进料： 50％(重)丙烯，50％(重)丙烷
进料总空速： 2W/W·hr
进料水合： 在40℃下
压力： 7Mpa
每次反应都在195-205℃下开始，并通过调节反应温度使丙烯的转化率保持在85％或更高。用离线气相色谱分析转化产物的选择性和质量(支化程度，见后)。
实施例1-3和对比例1和2
条件：丙烯转化率90％实施例 催化剂样 所示碳数的烯烃产物选择性
C6 C9 C12 C15+对比例1 A 59 26 8 3 1 B 34 43 14 5 2 C 13 51 18 9 3 D 8 51 20 10对比例2 E 4 36 23 16
结果清楚地表明，使用纯ZSM-22(对比例1)或纯ZSM-5(对比例2)时，生成壬烯的最大选择性限于36以内。使用本发明的混合催化剂时，生成壬烯的选择性升至51。
相反，混合物中C6、C12和C15+的选择性在纯沸石之间基本上呈线性变化。虽然申请人不希望受任何理论的束缚，但显然，在混合催化剂的实施例中，由ZSM-22生成的己烯就地由ZSM-5通过与丙烯反应转化成所需要的壬烯。
测量了由这些催化剂生成的壬烯的支化度。
异构体含量％催化剂混合物 丙烯转化率％ 线型性 一 二 三 支化度 A 92.4 0.09 34.56 54.35 10.59 1.75 B 88.0 1.82 21.11 68.44 8.63 1.84 C 89.0 0.98 13.11 77.86 8.05 1.93 D 91.8 0.93 12.78 78.34 7.96 1.93 E 91.5 0 8.52 83.39 9.09 2.01
样品B-D的支化度在纯催化剂得到的支化度之间，而由混合催化剂生成的一和二支化异构体的比例也呈线性变化。
实施例4-15
在这些实施例中，研究了用催化剂混合物B、C和D时改变丙烯转化率对支化度的影响。实施例 催化剂 异构体含量％
混合物 丙烯转化率％ 线型性 一 二 三 支化度 4 B 100 1.98 27.42 63.15 7.46 1.76 5 94.1 2.12 25.96 65.00 6.92 1.77 6 88.0 1.82 21.11 68.44 8.63 1.84 7 84.6 0.21 21.43 69.20 9.16 1.87 8 C 100 0.0 27.66 65.52 8.82 1.81 9 99.0 0.0 18.38 74.45 7.17 1.89 10 95.8 1.38 18.89 72.82 6.92 1.85 11 89.0 0.98 13.11 77.86 8.05 1.93 12 D 100 2.12 27.92 58.17 11.79 1.80 13 98.2 1.30 17.34 73.88 7.48 1.88 14 91.8 0.93 12.78 78.34 7.96 1.93 15 78.7 0.80 10.38 80.48 8.34 1.96压力： 6.8Mpa结果列入下表。实施例 ZSM-22与 丙烯 产物选择性％
ZSM-57比 丙烯空速 转化率％ C6 C9 C12 C15+对比例3 100∶0 4.5 92 56 27 9 3 16 50∶50 5.6 94 18 34 17 12对比例4 0∶100 8 95 10 24 20 20对比例5 0∶100 3.7 94 8 27 21 24
活化条件：对比例3：在300℃、空气中焙烧；实施例16和对比例4和5：铵交换，随后在400℃、空气中焙烧。
如在长的操作时间内保持高的丙烯转化率的能力表明的那样，混合催化剂也有更高的稳定性。 实施例 g丙烯/g催化剂 30 45 60 100 125 150 对比例3 16 对比例5 97 98.6 98.3 96.6 93.5 --- 99.5 99.4 99.3 99.0 96.5 93.2 100 81 58 --- --- ---
对比例6-8
在这些实施例中，单独使用或作为混合物使用ZSM-22和β沸石(CI°1.4)。在以下条件下进行齐聚：
进料 见表
温度： 200℃
丙烯空速： 见表
压力： 6.8Mpa
结果列入下表：实施例 ZSM-22： 丙烷中丙 丙烯转 产物选择性％
β沸石 丙烯空速 烯含量％ 化率％ C6 C9 C12 C15+对比例6 100∶0 20 50 94 49 28 12 7对比例7 75∶25 19 50 94 29 27 18 15对比例8 0∶100 8 12* 91 10 15 21 21
由于纯H型β沸石有低的操作时间稳定性，使用100％β沸石的对比例8在丙烯含量为12％下进行。正如从结果可看出的那样，混合物催化剂的产物选择性在两纯沸石的选择性之间。稳定性也是这样。