用于连续铸钢的结晶器熔剂 本发明涉及用于连续铸钢，特别是超低碳钢的结晶器(mould)熔剂。
在连续铸钢中，通常在结晶器中的熔融钢表面添加结晶器熔剂。该熔剂在结晶器壁和钢之间提供润滑，这减少了热量从钢表面的损失，防护了表面氧化，并且可以从钢中去除杂质如氧化铝。
由于与用于连续铸钢的粉状结晶器熔剂相比，颗粒状结晶器熔剂产生的粉尘较少，因而通常使用颗粒状的结晶器熔剂，该颗粒例如可通过将熔剂组分喷雾干燥而制备。颗粒的优异流动性使其特别适于自动加料于结晶器，例如使用DAPSOLTM加料器。然而，一旦该熔剂处于结晶器中，则颗粒的这种流动性就变成了缺点，因为在钢进入结晶器的高流速作用下该颗粒倾向于处于其自己的液面上，因而会使在结晶器角落处的钢的表面暴露出来。
已经发现，如果该熔剂颗粒含有少量的可膨胀材料则会减轻上述问题，该可膨胀材料在热的作用下会膨胀，并且使熔剂颗粒破碎成粉而覆盖于钢表面上。还发现，球形颗粒具有最佳效果，该可膨胀材料(特别是酸处理的石墨)应具有特定尺寸以及应使用特定的粘结剂，以获得最佳效果。
在连续铸造超低碳(ULC)钢时，对结晶器熔剂地隔热性能应特别限定并且吸收碳必须最小。
尽管常识认为颗粒熔剂的隔热性不如粉状熔剂的好，并且因而不适用于超低碳钢，但是，现已发现球状颗粒熔剂也可用于超低碳钢。
依据本发明，提供了一种颗粒状结晶器熔剂，该熔剂包括难熔金属氧化物、一种或多种助熔剂、发泡剂、炭黑、二氧化锰和淀粉。
依据本发明另一特征，提供了一种在结晶器中连续铸造熔融钢的方法，该方法包括在浇铸熔融钢之前、过程中或之后，将颗粒状结晶器熔剂加到结晶器中，该熔剂含有难熔金属氧化物、一种或多种助熔剂、发泡剂、炭黑、二氧化锰和淀粉。
在优选方法中，所述钢是超低碳钢。
该难熔金属氧化物优选地由氧化钙和二氧化硅制成，但也可存有氧化铝和/或氧化镁。可用作难熔金属氧化物来源的材料例如是含有氧化钙、氧化硅和氧化铝的高炉炉渣，或者含有氧化铝和氧化硅的长石(钠钾的铝硅酸盐)。
含有氧化钙和氧化硅的硅灰石是特别有用的组分，因为它能从钢中吸收可观量的氧化铝进入该熔剂中，而不明显影响该熔剂的粘度和熔点。该硅灰石组分例如可以是合成的或天然的硅酸氢钙(可含有极少量的氧化铁和/或氧化铝)，或者可以是具有氧化硅、氧化钙和氧化铝中至少一种的硅酸氢钙的固溶体，例如是含有假硅灰石或硅钙石的共溶体。
该助熔剂例如可以是下列物质中的一种或多种：碳酸钠(苏打灰)、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、氟化钠、氟化铝、氟化钾、水晶石、莹石和橄榄石。该助熔剂降低熔剂的熔点，并且通过选择特定的助熔剂及其含量，可以控制熔剂的粘度随温度的变化。
发泡剂优选地是酸处理的或可膨胀的石墨，但是该发泡剂可用酸热的石墨、可膨胀珍珠岩、可膨胀蛭石代替。该发泡剂存在的量以熔剂的重量为基础优选为0.3-1.5％，最优选地为0.3-1％，该发泡剂优选地是可膨胀的石墨。
淀粉的作用是作为粘合剂，但是如果需要，除淀粉外也可使用其它粘合剂。
这种附加粘合剂可以是任何合适的粘合剂，使熔剂颗粒自制造至贮存、运输过程中保持其完整性，直至发泡剂膨胀时刻被消耗尽(当该熔剂颗粒必须使用发泡剂时，以将熔剂颗粒分散成原有粉末形式)。合适粘合剂的例子包括树脂、树胶，如多糖类树胶和糖类材料如糖蜜。
作为助熔剂的碳酸钠(苏打灰)和/或碳酸锂也可作为粘合剂，并且在本发明的颗粒状熔剂中是非常理想的。典型地使用至少4％苏打灰，或至少2％碳酸锂，或至少2％苏打灰和至少1％碳酸锂的结合物。该颗粒状结晶器熔剂的粘合剂成分最优选地含有约8-14％(重量)苏打灰，或者约4-7％(重量)碳酸锂，或者其中两倍碳酸锂的百分数加苏打灰的百分数之和约8-14％(重量)的苏打灰和碳酸锂的结合物。例如，该粘合剂的一个特别优选的结合物是约10％苏打灰和约1％碳酸锂。在颗粒强度及无味方面，已经证明制备颗粒状结晶器熔剂的这种粘合机理比使用某些有机粘合剂更有效。通过喷雾干燥这种组合物而制得的熔剂颗粒的尺寸，优选为约0.2-0.5mm(200-500微米)。
在本发明颗粒状熔剂中的淀粉粘合剂使炭黑移至该颗粒的表面，因而改善了炭黑的加入效率，减少了渣壳(Slag rim)，改善了隔热效果以及减少了钢吸收的碳。二氧化锰使碳氧化，并减少钢对碳的吸收，因而可允许使用较高碳含量的熔剂，并提供改善了的隔热效果及较少的渣壳。
该淀粉的含量通常为0.1-1.0％(重量)，例如0.3-0.7％(重量)，典型地为约0.5％(重量)，而二氧化锰的含量通常为1-5％(重量)，例如，约2-4％(重量)，典型地为约3％(重量)。
该熔剂也可含有轻质的难熔材料，例如膨胀的珍珠岩、膨胀的蛭石、或浮石，以降低该熔剂的总密度。
该熔剂也可含有含碳材料(除了炭黑和可存在作为发泡剂的任何可膨胀石墨之外)，例如木炭、焦炭、无烟煤或石墨，以控制该熔剂的熔化速度和烧结特征。
这种含碳材料的含量例如可高至6％(重量)，优选地高至3％(重量)。
该熔剂通常含有(重量)：
45.0-90.0％ 难熔金属氧化物
10.0-50.0％ 助熔剂
0.3-1.5％ 发泡剂
0.1-1.5％ 炭黑
1.0-5.0％ 二氧化锰
0.1-1.0％ 淀粉
0-14.0％ 碳酸钠
0-7.0％ 碳酸锂
0-10.0％ 轻质难熔材料
0-6.0％ 含碳材料(除炭黑和作为发泡剂存在的任何可膨胀石
墨之外的其它材料)。
本发明的颗粒状结晶器熔剂优选地是球形颗粒形式。在化学均匀性和冷态流动性方面，球形颗粒具有最好的性能，并且还具有合适的隔热能力。然而，在湍流条件期间，现有技术的常规球形颗粒不象粉末那样而适用于结晶器。在湍流条件期间，该狭窄的表面特别受到翻滚和液面变化的干扰，并且该球形颗粒由于其良好的流动性而倾向于流向较低的液面。这可导致液态熔剂或者甚至该狭窄表面附近的钢暴露出来。然而，因为本发明的发泡剂以及减小了球粒的平均颗粒尺寸，因此降低了该熔剂的透气率，改进了其隔热性，并降低了冷态流动性，最终的结果是在浸入罩盖(SEN)和中间包变化过程期间可以成功地使用该材料而不会倾向于形成钢浮渣。
该球形颗粒可以例如用盘式造粒方法制备，但优选地是用喷雾干燥该熔剂组分混合物的水液料浆而制备，典型地是约60％固体的料浆。该颗粒的尺寸范围是直径为0.1mm-1mm，优选的直径为0.2-0.5mm(200-500微米)。
该结晶器熔剂加入结晶器中的加入速率，通常为铸造每吨钢用0.3kg-1.1kg，这基本上与常规熔剂的用量相同。
在铸造超低碳钢中，通过使用其中碳含量较铸造其它钢用熔剂的碳含量低的结晶器熔剂，可使吸收碳最少，这将使隔热性能降低并增加渣壳的形成。由于常规颗粒的隔热性不如粉末的好，通常颗粒熔剂不用于铸造超低碳钢。
本发明的颗粒状结晶器熔剂特别适用于铸造超低碳钢。该发泡剂使熔剂破裂成粉末，因而改善了在湍流条件过程中金属的覆盖。该二氧化锰氧化该熔剂中所含的碳并减少钢吸收的碳，因而允许该熔剂有较高的碳含量，并提供改善了的隔热性能及较少的渣壳产物。该淀粉使炭黑移至该颗粒熔剂的表面，因而改善了炭黑减少渣壳形成的效率，并提供了改善了的隔热性能。
如前所述，本发明的颗粒状结晶器熔剂在与结晶器中的钢接触时破碎，在钢表面形成粉末熔剂层。另外，本发明的颗粒状结晶器熔剂保留了已知颗粒状结晶器熔剂的优点，例如较粉末熔剂组合物更高的均匀性、低粉尘产生以及易于自动加料的优异的流动性。
下面说明本发明。
实施例1
％(重量)
硅酸钙 21.5
炭黑 0.8
高炉炉渣 28.2
氟化钙 12.3
橄榄石 6.1
钠钾铝硅酸盐 11.8
淀粉 0.5
二氧化锰 2.8
碳酸锂 1.2
碳酸钠 6.1
多糖树胶 0.1
碳酸锶 7.6
可膨胀的石墨 1.0
实施例2
％(重量)
硅酸钙 21.9
炭黑 0.8
高炉炉渣 31.4
氟化钙 11.6
菱镁矿 2.4
钠钾铝硅酸盐 8.4
淀粉 0.6
二氧化锰 3.6
碳酸锂 1.7
碳酸钠 3.4
多糖树胶 0.1
可膨胀石墨 0.8
钠钙玻璃 13.3
通过喷雾干燥实施例1和2的组合物的水液料浆，制得了直径为0.2mm-0.5mm的球形颗粒熔剂。该等颗粒熔剂在连续铸造超低碳钢中用作结晶器熔剂。