自由基偶联的树脂及其制造和使用方法.pdf

本发明的名称是自由基偶联的树脂及其制造和使用方法。乙烯聚合物，其具有大于约0.930g/ml的密度和通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/103个碳至约1.5LCB/103个碳的长链支化水平。乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％的短链支化水平和通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/103个碳至约1.5LCB/103个碳的长链支化水平。乙烯聚合物，其具有范围从约8至约25的多分散性指数和通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/103个碳至约1.5LCB/103个碳的长链支化水平。

1.  一种乙烯聚合物，其具有大于约0.930g/ml的密度和通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平。

2.  权利要求1所述的聚合物，其具有范围从约25Kg/mol至约250Kg/mol的重均分子量。

3.  权利要求1所述的聚合物，其具有从约4至约40的多分散性指数。

4.  权利要求1所述的聚合物，其具有至少两种类型的短链支化。

5.  权利要求4所述的聚合物，其中所述短链支化的类型选自乙基、丁基、己基、4-甲基戊基和辛基。

6.  权利要求1所述的聚合物，其具有从约35kJ mol^-1至约70kJmol^-1的流动活化能。

7.  一种乙烯聚合物，其具有通过SEC-MALS测定的范围从约0至约10mol.％的短链支化水平和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平。

8.  一种乙烯聚合物，其具有范围从约8至约25的多分散性指数和通过SEC-MALS测定的从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平。

9.  权利要求8所述的聚合物，其具有范围从约25Kg/mol至约250Kg/mol的重均分子量。

10.  权利要求8所述的聚合物，其具有从约4至约40的多分散性 指数。

11.  权利要求8所述的聚合物，其具有范围从约25Kg/mol至约175Kg/mol的重均分子量，以及小于约y的Eta₀值，其中y=2E+09x²-1E+12x+6E+13和x是重均分子量。

12.  权利要求8所述的聚合物，其具有大于约0.930g/ml的密度。

13.  权利要求8所述的聚合物，其具有至少两种类型的短链支化。

14.  权利要求13所述的聚合物，其中所述短链支化的类型选自乙基、丁基、己基、4-甲基戊基和辛基。

15.  权利要求8所述的聚合物，其具有从约35kJ mol^-1至约70kJ mol^-1的活化能。

16.  权利要求8所述的聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％的短链支化水平。

17.  一种乙烯聚合物，其具有小于约0.95g/ml的密度；其中小于约10％的短链分支是奇数的短链支化长度；以及通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平。

18.  权利要求17所述的聚合物，其具有从约4至约40的多分散性指数。

19.  权利要求17所述的聚合物，其中所述短链支化的类型选自乙基、丁基、己基、4-甲基戊基和辛基。

20.  一种乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％的短链支化水平；其中小于约10％的短链分支是奇数的短链支化长度；以及通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个 碳的长链支化水平。

21.  一种乙烯聚合物，其具有大于约0.930g/ml的密度；从约37kJmol^-1至约55kJ mol^-1的活化能；以及通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平。

22.  一种乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％的短链支化水平；从约37kJ mol^-1至约55kJ mol^-1的活化能；以及通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平。

23.  一种乙烯聚合物，其具有大于约0.930g/ml的密度；和通过SEC_-MALS测定的范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，其中对于范围从约25kDa至约175kDa的重均分子量，Eta₀的值小于y，其中y=2E⁰⁹x²-1E+12x+6E¹³和x是重均分子量。

24.  一种乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％的短链支化水平；和通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，其中对于范围从约25kDa至约175kDa的重均分子量，Eta_o的值小于y，其中y=2E⁰⁹x²-1E+12x+6E¹³和x是重均分子量。

25.  权利要求24所述的聚合物，其中小于约10％的短链支化是奇数。

26.  权利要求24所述的聚合物，其具有至少两种类型的短链支化。

27.  权利要求26所述的聚合物，其中所述短链支化类型选自乙基、丁基、己基、4-甲基戊基和辛基。

28.  权利要求24所述的聚合物，其具有从约37kJ mol^-1至约55kJmol^-1的活化能。

29.  权利要求24所述的聚合物，其具有从约4至约40的多分散性指数。

30.  一种乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10m0l.％的短链支化水平；和通过SEC-MALS测定的范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³碳长链支化水平，其中对于范围从约25kDa至约175kDa的重均分子量，Eta_o的值小于y，其中y=2E⁰⁹x²-1E+12x+6E¹³和x是重均分子量。

31.  一种方法，其包括：
在存在至少一种偶联化合物和任选的助剂的情况下，熔化挤出具有范围从约50kDa至约350kDa的重均分子量的蜡，其中所述偶联化合物是自由基引发剂；和
回收自由基偶联的树脂。

自由基偶联的树脂及其制造和使用方法
技术领域
本公开涉及新型聚合物以及其制造和使用方法。更具体地，本公开涉及具有改进的加工性的聚合物。
背景技术
聚合物如聚乙烯均聚物和共聚物用于多种物品的生产。特定聚合物在特定应用中的用途将取决于聚合物显示的物理和/或机械性能的类型。因此，持续需要开发显示新的物理和/或机械性能的聚合物和生产这些聚合物的方法。
发明内容
本文公开了一种乙烯聚合物，其具有大于约0.930g/ml的密度和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定。
本文也公开了一种乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％的短链支化水平和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定。
本文也公开了一种乙烯聚合物，其具有范围从约8至约25的多分散性指数和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定。
本文也公开了一种乙烯聚合物，其具有小于约0.95g/ml的密度；其中小于约10％的短链分支是奇数的短链支化长度；和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定。
本文也公开了一种乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％ 的短链支化水平；其中小于约10％的短链分支是奇数的短链支化长度；和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定。
本文也公开了一种乙烯聚合物，其具有大于约0.930g/ml的密度；从约37kJ mol^-1至约55kJ mol^-1的活化能；和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定。
本文也公开了一种乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％的短链支化水平；从约37kJ mol^-1至约55kJ mol^-1的活化能；和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定。
本文也公开了一种乙烯聚合物，其具有大于约0.930g/ml的密度；和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定，其中对于范围从约25kDa至约175kDa的重均分子量，Eta₀的值小于y，其中y=2E09x²-1E+12x+6E13，并且x是重均分子量。
本文也公开了一种乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％的短链支化水平；和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定，其中对于范围从约25kDa至约175kDa的重均分子量，Eta₀的值小于y，其中y=2E09x²-1E+12x+6E13和x是重均分子量。
本文也公开了一种乙烯聚合物，其具有范围从约0至约10mol.％的短链支化水平；和范围从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳的长链支化水平，如SEC-MALS测定，其中对于范围从约25kDa至约175kDa的重均分子量，Eta_o的值小于y，其中y=2E09x²-1E+12x+6E13和x是重均分子量。
本文也公开了一种方法，其包括在存在至少一种偶联化合物和任选的助剂的情况下，熔化挤出具有范围从约50kDa至约350kDa的重均分子量的蜡，其中该偶联剂是自由基引发剂，并且回收自由基偶联的树脂。
附图说明
图1是实施例3中样品的分子量分布曲线图。
图2是实施例3中样品的熔体指数和高负荷熔体指数随着过氧化物荷载量的变化图。
图3是实施例3中样品的SEC-MALS分析。
图4是实施例3中样品的动态熔体粘度图
图5是实施例3中样品的动态熔体粘度与频率图。
图6是实施例3中的样品与商业LDPE树脂的分子量的对比。
图7是实施例3中的样品与商业LDPE树脂的动态熔体粘度对比。
图8是实施例3中样品和商业LDPE树脂的零-剪切粘度作为重均分子量函数的对比图。
图9是实施例4中样品的分子量分布曲线图。
图10是实施例4中样品的熔体指数和高负荷熔体指数随着过氧化物荷载量的变化图。
图11是实施例3中样品的动态熔体粘度图
图12是实施例4中样品的动态熔体粘度与频率图。
图13是实施例5中样品的分子量分布曲线图。
图14是实施例5中样品的熔体指数随着氧化物负载的变化图。
图15是实施例5中样品的动态熔体粘度图。
图16是实施例5中样品的SEC-MALS分析。
图17是实施例5中样品和商业LDPE样品的重均分子量的对比。
图18是实施例5中样品和商业LDPE样品的动态熔化流变对比。
图19是对比实施例5中样品与商业LDPE样品的重均分子量和零-剪切粘度图。
具体实施方式
本文公开了聚合物、聚合物组合物，以及其制造和使用方法。在一个实施方式中，本公开的方法包括母体聚合物(PARPOL)的反应性挤出以产生自由基偶联的树脂(RCR)。在一个实施方式中，RCR显示特征为升高频率的拓扑变化的聚合物结构，导致聚合物在宽范围的密度内具有改进的流变特征和加工性。在一个实施方式中，拓扑变化包括长链支化。本文公开类型的聚合物(即，RCR)特征可为导致本文公开类型的流变特征的聚合物结构。
为了更清楚定义本文使用的术语，提供了以下定义。除非另外指示，以下定义可应用于本公开。如果某术语用在本公开中，但是本文没有特别地定义，可应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology，2^ndEd(1997)的定义，只要该定义不与任何其他公开或本文应用的定义冲突，或使得应用该定义的权利要求不确定或不能够实现。就通过参考并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突而言，以本文提供的定义或用法为准。
使用Chemical andEngineeringNews,63(5)，27,1985公布的元素周期表版本指示的编号方案，指示表中的元素族。在某些情况下，元素族可使用给定该族的通用名指示；例如第一族元素为碱土金属(或碱金属)，第二族元素为碱土金属(或碱金属)，第3-12族元素为过渡金属，和第17族元素为卤素。
根据如下描述化学“基团”：该基团是如何形式上衍生自基准或“母体”化合物，例如，通过形式上从母体化合物去除以产生该基团的氢原子数目，即使该基团实际上不是以该方式合成。可利用这些基团作为取代基，或者配位或键合至金属原子。举例而言，“烷基”形式上可通过从烷烃去除一个氢原子衍生，而“烯基”形式上可通过从烷烃去除两个氢原子衍生。此外，更普遍的术语可用于包括许多形式上通过从母体化合物去除任何数目(“一个或多个”)氢原子衍生的基团，其在该例子中可描述为“烷烃基”，并且其包括“烷基”、“烯基”，以及根据情况需要，从烷烃去除三个或更多个氢原子的材料。遍及各处，取代基、配体或其他化学部分可构成特定“基团”的公开意指当该基团如描述的使用时遵循熟知的化学结构和键合规则。当基团描述如为“由……衍生”、“衍生自……”、“由……形成”或“形成自……”时，这种术语以形式意义使用，并且不旨在反映任何特定的合成方法或步骤，除非另有说明或上下文另外要求。
当术语“取代的”用于描述基团，例如，当提及特定基团的取代类似物时，旨在描述形式地替代该基团的氢原子的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。一个或多个基团本文中也可称为“未取代的”或等同的术语比如“非取代的”，其指其中非氢部分没有取代该基团内氢原子的原始基团。“取代的”旨在是非限制性的并且包括无机取代基 或有机取代基。
除非另有说明，根据合适的化学实践，没有指定具体碳原子数目的任何含碳基团可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子，或在这些值之间的任何范围或范围的组合。例如，除非另有说明，任何含碳基团可具有从1至30个碳原子，从1至25个碳原子，从1至20个碳原子，从1至15个碳原子，从1至10个碳原子，或从1至5个碳原子等等。此外，其他标示符或限制修饰术语可用于指示特定取代基的存在或缺失、特定区域选择性和/或立体化学，或支化基层结构或主链的存在或缺失。
在本公开中采用有机名称的通常规则。例如，当提及取代的化合物或基团时，取代模式的提及是指，所指示的基团(一个或多个)位于所指位置，并且所有其他非指示的位置是氢。例如，提及4-取代的苯基指非氢取代基位于4位并且氢原子位于2、3、5和6位。另一例子，提及3-取代的萘-2-基指非氢取代基位于3位并且氢原子位于1、4、5、6、7和8位。提及在除所指位置以外的位置具有取代基的化合物或基团将使用包括或一些其他可替代的语言提及。例如，提及包括在4位的取代基的苯基指在4位具有非氢原子并且在2、3、5和6位具有氢或任何非氢基团的基团。
本文公开的实施方式可提供列出的适于满足由术语“或”分割的实施方式的特定特征的材料。例如，本公开主题的特定特征可公开如下：特征x可为A、B或C。也考虑对于每个特征该说法也可表述为替代方案的列举，使得陈述“特征x是A，可选地B，或可选地C”也是本公开的实施方式，不论该陈述是否被明确地叙述。
在一个实施方式中，本文公开的聚合物是烯烃或α-烯烃聚合物。本文中，聚合物指收集作为聚合反应的产物的材料(例如，反应器树脂或新鲜的树脂)和包括聚合物和一种或多种添加剂的聚合组合物。在一个实施方式中，使用本文公开的方法可聚合单体(例如，乙烯)以产生本文公开类型的聚合物。聚合物可包括均聚物。应理解，微量的共聚单体可存在于本文公开的聚合物中，并且该聚合物仍被认为是均聚物。本文中微量的共聚单体指基本上不影响本文公开聚合物特性的量。例 如共聚单体可以基于聚合物的总重量以小于约1.0wt.％、0.5wt.％、0.1wt.％或0.01wt.％的量存在。
在可选的实施方式中，聚合物是共聚物。合适的共聚单体的例子包括但不限于具有从3至20个碳原子的不饱和烃，比如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和其混合物。在一个实施方式中，PARPOL是乙烯的聚合物，例如，聚乙烯(PE)。也考虑本文公开的方面和特征对直链烯烃聚合物(例如，乙烯、丙烯和1-丁烯)和烯烃共聚物的适用性。PARPOL可用于形成本公开的新型聚合物(例如，自由基偶联的树脂)。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL可通过任何合适的方法制备，例如通过在一个或多个反应器中、在溶液中、在淤浆中、或在气相中使用一种或多种催化剂系统，和/或通过变化聚合反应的单体浓度，和/或通过改变在PARPOL的生产中涉及的任何/所有的材料或参数，如本文稍后将更详细描述。
可使用多种类型的聚合反应器产生本公开的PARPOL。如本文使用的，“聚合反应器”包括任何能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的反应器。在反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。多种类型的反应器包括但不限于可被称为分批、淤浆、气相、溶液、高压、管式、高压釜或其他反应器和/或多个反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括立式和/或卧式环路。高压反应器可包括高压釜和/或管式反应器。反应器类型可包括分批和/或连续方法。连续方法可使用间歇和/或连续产物排放或转移。方法也可包括聚合过程的未反应的单体、未反应的共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或其他材料的部分或全部直接循环。
本公开的聚合反应器系统可包括在系统中一种类型的反应器或以任何合适的配置操作的相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中聚合物的生产可包括在至少两个分开的聚合反应器的若干阶段，该至少两个分开的聚合反应器通过传递系统相互连接，使其可能将从第一聚合反应器所得的聚合物转移至第二反应器。可选地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器人工或自动转移至随后的反 应器或用于另外聚合的反应器。可选地，多阶段或多步聚合可发生在单个反应器中，其中改变条件使得发生不同的聚合反应。
在一个反应器中期望的聚合条件可与在产生本公开的聚合物的整个过程中涉及的任何其他反应器的操作条件相同或不同。多个反应器系统可包括包括但不限于多个环路反应器、多个气相反应器的任何组合，环路和气相反应器的组合，多个高压反应器或高压与环路和/或气体反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。在一个实施方式中，可使用反应器的任何布置和/或任何组合以产生本公开的聚合物。
根据一个实施方式，该聚合反应器系统可包括至少一种环路淤浆反应器。这种反应器可包括立式或卧式环路。可将单体、稀释剂、催化剂系统和任选地任何共聚单体连续地进料至其中发生聚合的环路淤浆反应器中。通常，连续方法可包括单体、催化剂和/或稀释剂的连续引入至聚合反应器，并且从该反应器连续移去包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可从固体聚合物、单体和/或共聚单体闪蒸去除包括稀释剂的液体。多种技术可用于该分离阶段，包括但不限于，可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风分离器或水力旋流器中通过旋风作用分离；通过离心分离；或其他合适的分离方法。
例如，在美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中公开了合适的淤浆聚合方法(也被称为颗粒-形成方法)；其每一篇通过引用以其全部并入本文。
在淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的例子包括但不限于，烃比如丙烷、环己胺、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、季戊烷和正己烷。在没有使用稀释剂的本体条件下可发生某些环路聚合反应。一个例子是如美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，其通过引用以其全部内容并入本文。
根据仍另一个实施方式，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这种系统可使用包含一个或多个单体的连续循环流，其在聚合条件下在存在催化剂的情况下连续循环通过流化床。循环流可从流化床回收，并且回收至反应器。同时，可从反应器收回聚合物产物，并且可添加新的或新鲜的单体以替代该聚合单体。这种气相反应器可包括烯烃的 多阶段气相聚合方法，其中在至少两个单独的气相聚合区中以气相聚合烯烃，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料至第二聚合区。在美国专利号4,588,790、5,352,749和5,436,304中公开了一种类型的气相反应器，其每一篇通过引用以其全部并入本文。
根据仍另一个实施方式，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有在其添加新鲜的单体、引发剂或催化剂的数个区。可将单体夹带在惰性气体流中，并且将其引入在反应器的一个区。可将引发剂、催化剂和/或催化剂组分夹带在气体流中，并且将其引入在反应器的另一个区。可混合气体流用于聚合。可适当地使用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
根据仍另一个实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体与催化剂组合物通过合适的搅拌或其他方式接触。可使用包括有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，在存在或不存在液体材料的情况下，单体可置于蒸汽相中与催化反应产物接触。聚合区维持在导致形成聚合物反应介质溶液的温度和压力下。可使用搅动以获得更好的温度控制，并且维持整个聚合区均匀的聚合混合物。利用适当的方式以消散聚合的放热。
适于本公开的聚合反应器可进一步包括至少一种原材料进料系统、至少一种催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。本发明的合适的反应器系统可进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、储存、负载输出、实验室分析和方法控制的系统。
控制聚合效率，并且提供聚合物特性的条件包括但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和数量，和多种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能，合适的聚合温度可为低于解聚温度的任何温度。典型地，例如，这包括从约60℃至约280。℃和/或从约70℃至约110℃，这取决于聚合反应器的类型和/或聚合方法。
根据反应器和聚合方法，合适的压力也不同。在环路反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig。气相聚合的压力通常在约200-500psig。在管式或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000至 75,000psig运行。聚合反应器也可在通常在较高温度和压力下发生的超临界区操作。在高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可提供优势。
可控制多种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械性能的聚合物。通过聚合物形成提出的最终用途产物，以及形成该产物的方法可不同以确定期望的最终产物特性。机械性能包括但不限于拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、短链支化、长链支化和流变测量。
在产生特定聚合物特性中，单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度通常是重要的。可使用共聚单体控制产物密度。可使用氢控制产物分子量。助催化剂可用于烷基化、清除毒剂和/或控制分子量。可使毒剂的浓度最小化，因为毒剂可影响反应，和/或否则影响聚合物产物特性。改性剂可用于控制产物特性以及电子供体可影响立构规整性。
在一个实施方式中，制备PARPOL的方法包括在适于形成本文描述类型的聚合物的条件下，使烯烃(例如，乙烯)单体与催化剂系统接触。在一个实施方式中，催化剂系统包括过渡金属络合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等，不依赖于在结合这些组分后，来自混合物组分的接触或反应的实际产物、活性催化位的性质，或用于制备预接触混合物的助催化剂、催化剂、任何烯烃单体的命运，或活化剂-载体。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等可包括非均质组合物和均质组合物。
在一个实施方式中，适于制备PARPOL的催化剂系统包括含茂金属的催化剂。在美国专利号4,939,217；5,191,132；5,210,352；5,347,026；5,399,636；5,401,817；5,420,320；5,436,305；5,451,649；5,496,781；5,498,581；5,541,272；5,554,795；5,563,284；5,565,592；5,571,880；5,594,078；5,631,203；5,631,335；5,654,454；5,668,230；5,705,478；5,705,579；6,187,880；6,509,427；7,026,494，和美国专利申请号20100190926A1中更详细描述了适于用在本公开的含茂金属的催化剂 的非限制性例子，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。在下述参考文献中报道了其他适于用在本公开的制备茂金属化合物的方法，比如：Koppl，A.Alt，H.G.J.Mol.Catal.A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The Chemical S℃iety of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr,G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；和Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。以下论文也描述了这种方法：Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P；Weigold，H.in Organometallic Chemistry of Titanium，Zirconium，和Hafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；和Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds；Halstead Press；New York，1986。
在一个实施方式中，适于制备PARPOL的催化剂系统包括齐格勒-纳塔催化剂。在美国专利号6,174,971和6,486,274中更详细地描述了适于用在本公开的齐格勒-纳塔催化剂的非限制性例子，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。
在一个实施方式中，适于制备PARPOL的催化剂系统包括铬基催化剂。在美国专利申请号20100113851A1和20110201768A1中更详细地描述了适于用在本公开的铬基催化剂的非限制性例子，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。铬催化剂在整个世界用于聚乙烯的聚合。催化剂制造者通常通过将铬置于固体载体上制备催化剂，固体载体比如氧化铝、二氧化硅、磷铝酸盐、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、粘土等。载体有助于稳定铬的活性，并且允许催化剂以无活性形式运送至购买者。一旦催化剂到达聚合物制造点，其必须被活化以用在聚合过程中。典型地，在一些类型的容器的活化装置比如流化床活化器中，通过在干燥空气中煅烧或加热大量催化剂来活化铬催化剂。以下引用作为适于用在本公开的铬催化剂的例子并入本文：美国专利号3,887,494、3,119,569、4,081,407、4,152,503、4,053,436、4,981.831、4,364,842、4,444,965、4,364,855、4,504,638、3,900,457、4,294,724、4,382,022、4,151,122、4,247,421、4,248,735、4,277,587、4.177,162、4,735,931、4,820,785和4,966,951。
PARPOL可包括添加剂。添加剂的例子包括但不限于抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、增滑剂、防结块剂、增粘剂、聚合物加工助剂和其组合。在一个实施方式中，聚合组合物包括炭黑。这种添加剂可单独或组合使用，并且可在制备如本文所述的PARPOL组合物之前、期间或之后将其包括在聚合组合物中。这种添加剂可通过任何合适的技术添加，例如在挤出或混合阶段，比如在粒化或随后的加工成最终用途物品期间。在如本文描述的反应性挤出过程之前、期间和/或之后可将这种添加剂添加至聚合物(例如，在反应性挤出之前可将添加剂添加至PARPOL，在反应性挤出期间可将添加剂添加至PARPOL，从反应性挤出可将添加剂添加至所得的自由基偶联的树脂(即RCR)形式，或其组合)。
通过参考一个或更多参数可进一步描述PARPOL(以及同样的所得的RCR)，比如密度、分子量、分子量分布、模态、熔体指数、高负荷熔体指数、Carreau-Yasuda“a”参数、零剪切粘度、弛豫时间、支化程度(例如，短链和/或长链支化)和不饱和程度。虽然通常描述这些参数的每一个，但应理解每个这样的参数和其组合可应用于任何特定的本文公开类型的PARPOL，比如，作为非限制性例子，聚烯烃均聚物{例如，聚乙烯均聚物、聚α烯烃(PAO)}，共聚物(例如乙烯和丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等的共聚物)。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL特征为从约0.89g/cc至约0.98g/cc，可选地从约0.915g/cc至约0.975g/cc，或可选地从约0.925g/cc至约0.975g/cc的密度，如根据ASTM D1505测定。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL特征可为小于约100,000g/mol.，可选地从约350g/mol至约50,000g/mol，可选地从约1,000g/mol至约40,000g/mol；可选地从约10,000g/mol至约40,000g/mol；或可选地从约25,000g/mol至约40,000g/mol的重均分子量(M_w)；从约100g/mol至约40,000g/mol，可选地从约5000g/mol至约40,000g/mol；可选地从约100g/mol至约20,000g/mol；可选地从约100g/mol至约16,000g/mol；或可选地从约500g/mol至约16,000g/mol；可选地从约1,250g/mol至约16,000g/mol的数均分子量(M_n)；以及从约1,400g/mol至约1,5000,000g/mol，可选地从约400,000g/mol至约 1,500,000g/mol，可选地从约1,400g/mol至约750,000g/mol；可选地从约4,000g/mol至约600,000g/mol；可选地从约40,000g/mol至约600,000g/mol；或可选地从约100,000g/mol至约600,000g/mol的z-均分子量(M_z)。M_w描述聚合组合物的平均大小，并且可根据方程1计算：
Mw=ΣiNiMi2ΣiNiMi---(1)]]>
其中N_i是分子量M_i的分子数目。所有的平均分子量表达为克每摩尔(g/mol)或道尔顿(Da)。M_n是单个聚合物分子量的简单平均数，其通过如下计算：测量N_i聚合物分子的分子量M_i，将分子量加和，并且除以聚合物分子的总数，根据方程2：
Mw=ΣiNiMi2ΣiNiMi---(2)]]>
M_z是较高次平均分子量，其根据方程3计算：
Mw=ΣiNiMi3ΣiNiMi2---(3)]]>
其中N_i是分子量M_i的分子数目。
PARPOL的分子量分布(MWD)可通过M_w与M_n的比表征，其也被称为多分散指数(PDI)或更简单称为多分散性。本文公开类型的PARPOL可具有从约1至约50，可选地从约2至约10，可选地从约2至约5，或可选地从约2至约3的PDI。
M_z与M_w的比是聚合物的MWD宽度的另一个指示。本文描述类型的PARPOL可进一步通过约1.3至约15，可选地从约1.5至约12，或可选地从约2至约10的比(M_z/M_W)表征。
本文描述类型的PARPOL可为多模态聚合物。本文中，聚合物的“模态”指其分子量分布曲线的形式，即，作为其分子量函数的聚合物重量分数、频率或数目的图的外观，例如，通过凝胶渗透色谱(GPC)可显示。聚合物重量分数指给定尺寸的分子的重量分数。具有显示单峰的分子量分布曲线的聚合物可被称为单模态聚合物，具有显示两个不同峰的曲线的聚合物可被称为双模态或类双模态聚合物，具有显示三个不同峰的曲线的聚合物可被称为三模态聚合物，等等。具有显示多于一个峰的分子量分布曲线的聚合物可被统称为多模态聚合物或树 脂。公知在某些情况下，当实际上聚合物本身是多模态时，多模态聚合物可表现为具有单峰，例如，通过GPC分析。在这种情况下，当实际上多模态是一种或多种聚合物性质的更精确的表示时，峰的重叠可隐藏其他峰的存在并且可意指单模态性。
在一个实施方式中，PARPOL表征为双模态聚合物。这种双模态PARPOL可显示可归于高分子量(HMW)组分和低分子量(LMW)组分的两个不同峰。在一个实施方式中，LMW组分具有范围从约350g/mol至约100,000g/mol，可选地从约1,000g/mol至约40,000g/mol，可选地从约10,000g/mol至约40,000g/mol，或可选地从约25,000g/mol至约40,000g/mol的M_w，并且基于聚合物的总重量，以从约0重量百分数(wt.％)至小于约100wt.％，可选地从约50wt.％至约100wt.％，或可选地从约75％至约100wt.％的量存在在PARPOL组合物中。在一个实施方式中，HMW组分具有范围从约40,000g/mol至约100,000g/mol，可选地从约50,000g/mol至约100,000g/mol，或可选地从约75,000g/mol至约100,000g/mol的M_w，并且基于聚合物的总重量，以从大于约0wt.％至小于约100wt.o％o，可选地从约25wt.％至约100wt.％，或可选地从约50wt.％至约100wt.％的量存在于PARPOL组合物中。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL特征可为等于或大于约10dg/min，可选地等于或大于约50dg/min，可选地等于或大于约100dg/min，或可选地等于或大于约200dg/min的熔体指数，MI。熔体指数(MI)指在10分钟内在190℃下当经受2,160克的力时，压迫通过0.0825英寸直径的挤出流变孔口的聚合物的量，如根据ASTMD1238测定。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL特征可为等于或大于约100dg/min，可选地在从约100dg/min至约5000dg/min，可选地从约500dg/min至约5000dg/min，或可选地从约750dg/min至约5000dg/min的范围的高负荷熔体指数，HLMI。HLMI代表当在190℃下经受21,600克的力时，熔化的聚合物通过0.0825英寸直径的孔口的流动速率，如根据ASTM D1238测定。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL特征可为在从约10至约500，可选地从约10至约50，或可选地从约10至约20的范围内 的剪切响应。剪切响应指高负荷熔体指数与熔体指数(HLMI/MI)的比。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL特征可为在从约0至约2.0，可选地从约0.1至约1.0，或可选地从约0.05至约0.8的范围内的Carreau-Yasuda“a”参数。Carreau-Yasuda“a”参数(CY-a)定义为流变宽度参数。流变宽度指聚合物在牛顿型剪切速率和幂律型剪切速率之间的过渡区的宽度或聚合物的粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物的弛豫时间分布的函数，其又是聚合物分子结构或构造的函数。通过假定Cox-Merz规则，以及通过用改进的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合在线性-粘弹性动态振动频率扫描试验中产生的流动曲线进行计算，可获得CY-a参数，所述模型通过方程4表示：
|η*(ω)|=ηo[1+(τηω)a]n-1a---(4)]]>
其中
|η^*(ω)|=复数剪切粘度的大小(Pa·s)
η_o=零剪切粘度(Pa·s)[定义了牛顿平台]
ω=振动剪切变形的角频率(即，剪切速率(1/s))
a=流变宽度参数
τ_η=粘性弛豫时间(s)[描述了过渡区的时间位置]
n=幂律常数[定义高剪切速率区的最终斜率]。
为方便模型拟合，幂律常数n维持在固定值(即，0.1818)。可实验地测量动态剪切粘度，并且可将数据拟合至CY方程4以确定η^o值和其他流变参数。CY模型和派生参数的解释和意义的细节可在以下找到：C.A.Hieber and H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume l，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley&Sons(1987)，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。
零剪切粘度指在零剪切速率下聚合物的粘度，并且指示材料的分子结构。进一步，对于聚合物熔体，零剪切粘度通常是加工属性的有用指标，比如在吹塑模制中的熔体强度以及在吹膜中的发泡技术和气泡稳定性。例如，零剪切粘度越高，熔体强度或气泡稳定性越好。在 一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL特征可为通过方程4定义在从约1.0E+00Pa-s至约1.0E+06Pa-s，可选地从约1.0E+00Pa-s至约1.0E+05Pa-s，或可选地从约1.0E+00Pa-s至约1.0E+03Pa-s的范围内的零剪切粘度(η_o)。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL具有通过方程(4)定义在从约1.0E-03s至约1.0E+08s，可选地，从约1.0E-02s至约1.2E+04s，或可选地，从约1.0E-02s至约1.0E+03s的范围内的弛豫时间(τ_η)。弛豫率指聚合物的粘性弛豫时间，并且指示与宽的分子量分布相关的弛豫时间分布。
本文公开类型的PARPOL可进一步表征为在聚合组合物的单独的组分中和/或在作为整体的聚合组合物中存在的支化程度和性质。已知短链支化(SCB)对聚合物特性的影响，比如刚度、拉伸特性、耐热性、硬度、抗渗透性、收缩度、抗蠕变性、透明度、抗应力开裂、弹性、冲击强度、以及半结晶聚合物比如聚乙烯的固态特性。为本公开的目的，SCB定义为包括具有范围从约1个碳原子至约20个碳原子，可选地从约1个碳原子至约10个碳原子，或可选地从约1个碳原子至约6个碳原子的碳原子数目的链。
SCB含量可确定为每1,000个碳原子中SCB的数目(SCB/10³碳)。在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL可显示(就组合物整体而言)每1,000个碳原子中从约0个碳至约40个碳，可选地从约0个碳至约35个碳，或可选地从约0个碳至约25个碳的范围的短链支化。短链支化可使用任何合适的方法确定，比如与傅里叶红外变换结合的气体渗透色谱法或尺寸排阻色谱法。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL特征可为支化聚合物，其中在聚合物中存在低的长链支化水平(LCB)。为了本公开的目的，LCB定义为包括具有范围从约50个碳原子至约11,000个碳原子，可选地从约75个碳原子至约9,000个碳原子，或可选地从约100个碳原子至约7,200个碳原子的碳原子数目的链。聚合物链支化可使用任何合适的方法测量，比如核磁共振(NMR)或尺寸排阻色谱法-多角度光散射技术(SEC-MALS)。在Polymer(2005)46卷14期5165-5182页中更详细 描述了用于确定长链支化分布的方法，其通过引用以其全部内容并入本文。
在一个实施方式中，本文公开类型的PARPOL特征可为当与齐格勒或铬衍生的聚乙烯树脂相比时的高不饱和度。不希望被理论限制，通常，在聚乙烯聚合物中有四种类型的以足够浓度存在以确保考虑的烯烃基团，其一种或多种通常地可发现于任何聚乙烯中：(i)乙烯基不饱和，R-CH=CH₂，其也可被称为末端不饱和；(ii)反式-亚乙烯基不饱和，R-CH=CH-R’，其也可被称为反式内不饱和，或反式不饱和；和(iii)顺式-亚乙烯基不饱和以及(iv)亚乙烯基或悬垂亚甲基不饱和，RR’C=CH₂。乙烯基不饱和度可表达为每1,000个碳原子中存在的乙烯基数目，并且依据ASTM D6248确定。顺式-和反式-不饱和度都可表达为每1,000个碳原子中存在的反式-亚乙烯基基团的数目，并且依据ASTM D6248确定。亚乙烯基不饱和度可表达为每1,000个碳原子中存在的顺式-或反式-亚乙烯基基团的数目，并且依据ASTM D3124确定。聚合物的总不饱和度可计算如下：总不饱和度=乙烯基不饱和度+顺式不饱和度+反式不饱和度+亚乙烯基不饱和度。总不饱和度代表每1,000个碳原子中存在的不饱和基团的总数。
在一个实施方式中，本文公开类型的PARPOL特征可为每1000个碳原子中从约0至约10，可选地从约0至约5，或可选地从约0至约2的乙烯基不饱和。在一个实施方式中，本文公开类型的PARPOL特征可为从约0至约3，可选地从约0至约2，或可选地从约0至约1的反式不饱和。在一个实施方式中，本文公开类型的PARPOL特征可为从约0至约0.5，可选地从约0至约0.4，或可选地从约0至约0.3的亚乙烯基不饱和。在一个实施方式中，本文公开类型的PARPOL特征可为从约0至约14，可选地从约0至约7，或可选地从约0至约3的总不饱和。
在一个实施方式中，本文描述类型的PARPOL可经历一种或多种方法以增加长链支化水平和/或不饱和。在一个实施方式中，增加PARPOL中长链支化水平的方法包括自由基偶联。在一个实施方式中，通过包括本文公开类型的PARPOL、偶联化合物和任选的助剂的混合物的反应性挤出，可产生自由基偶联的树脂(RCR)。
在一个实施方式中，该混合物包括偶联化合物。适于用在该混合物中的偶联化合物包括有机过氧化物、叠氮化物、偶氮化合物、硅烷或其组合。
适于用在本公开中的有机过氧化物的非限制性例子包括二烷基过氧化物、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、二酰基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)过氧碳酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基己酸己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二缩酮、二酰基过氧化物、叔戊基过氧化物、正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯等等，或其组合。
适于用在本公开中的叠氮化物的非限制性例子包括R-N₃、R-C(O)-N₃、R-O-C(O)-N₃、(RO₂)-(PO)-N₃、R₂P(O)-N₃、R₃-Si-N₃、R-SO₂-N₃或其组合，其中R可为未取代的或惰性取代的烷基、芳基、醚、硅氧烷、硅烷、杂环、卤代烷基、卤代芳基或其任何组合。
适于用在本公开中的偶氮化合物的非限制性例子包括R¹-N₂-R²化合物，其中R¹和R²每个可独立地为未取代的或惰性取代的烷基、芳基、醚、硅氧烷、硅烷、杂环、卤代烷基、卤代芳基或其任何组合。
在一个实施方式中，基于混合物的总重量，偶联化合物以从约0.001wt.％至约10wt.％，可选地从约0.01wt.％至约5wt.％，可选地从约0.1wt.％至约5wt.％，或可选地从约0.5wt.％至约3wt.％的量存在于混合物中。
在一个实施方式中，该混合物包括助剂。不希望被理论限制，助剂是促进形成较高浓度的反应位的化合物。许多非生产性反应比如聚合物断裂或其他有害反应是动力学有利的，并且典型地在聚合物主链上根本仅非常高浓度的反应位(例如，自由基位点)允许有效的产物形成发生。通常，助剂增加高反应性基团(例如，自由基)的局部浓度。在一个实施方式中，助剂包括I类助剂、II类助剂或其组合。
本文中，I类助剂指极性低分子量(例如，小于约500g/mol)化合物，其通过加成反应形成自由基。在一个实施方式中，I类助剂包括多官能团丙烯酸酯、多官能团甲基丙烯酸酯、双马来酰亚胺或其组合。适于用在本公开的I类助剂的例子包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。
本文中，II类助剂指主要通过夺氢形成自由基的材料。适于用在本公开的II类助剂包括但不限于含烯丙基的氰脲酸酯、异氰脲酸酯、邻苯二甲酸酯、二烯的均聚物、二烯的共聚物、乙烯基芳香族或其组合。适于用在本公开的II类助剂的例子包括但不限于三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、对苯醌、乙烯基聚(丁二烯)、乙烯基苯乙烯-丁二烯共聚物。
在一个实施方式中，基于混合物的总重量，任选的助剂以从约0wt.％至约10wt.％，可选地从约0wt.％至约5wt.％，可选地从约0wt.％至约1wt.％，或可选地从约0wt.％至约0.5wt.％的量存在于混合物中。
反应性挤出是涉及使用作为化学反应器的聚合物挤出机的聚合物加工技术，其中单独的组分可通过在挤出机内的化学反应结合。典型的反应挤出机包括由一个或两个卧式螺杆组成，它们可通过使用附连至螺杆一端的发动机转动。反应挤出机在横跨其全长可恒温在某一温度，或可具有横跨其长度施加的温度梯度，这根据期望的温度曲线。不希望被理论限制，反应挤出机的停留时间可定义为进料至反应挤出机的组分在挤出机内部所用的时间。
在一个实施方式中，在反应性挤出过程期间的温度曲线(即，横跨其长度施加的温度梯度)范围从约120℃至约300℃，可选地从约145℃至约250℃，可选地从约145℃至约230℃，或可选地从约190℃至约215℃。
在一个实施方式中，在反应性挤出过程期间的停留时间范围从约1s至约10min，可选地从约5s至约5min，可选地从约10s至约3min，或可选地从约10s至约2min。
本文公开类型的混合物的反应性挤出通常被认为导致自由基的形成。在PARPOL链上可由C-H键均裂形成自由基。不希望被理论限制，共价键的均裂或均解涉及形成共价键的2电子等分布在最初形成共价键的两个原子的每一个上，因此形成两个自由基。因此，通过均裂机制，本文公开类型的混合物经历反应性挤出可导致在PARPOL链主链上的碳原子自由基C●的形成。本文公开类型的混合物的反应性挤出可 导致在PARPOL链主链上的碳原子自由基的形成，其与在碳-碳偶联反应中的其他这种种类反应，形成具有比PARPOL分子量高的支化聚合物。
在混合物经历反应性挤出过程的停留时间期间，在自由基聚合物的碳-碳偶联反应后接着可重复地发生均裂。反应性挤出过程的产物(即，自由基偶联的树脂)可展现高支化结构以及高于PARPOL的分子量，如在SEC-MALS数据(参见下文)中描述的。在一个实施方式中，基于PARPOL的分子量，RCR的M_w高于PARPOL的M_w约20％至约1，000％，可选地从约50％至约800％，可选地从约75％至约700％，或可选地从约100％至约600％。
在一个实施方式中，PARPOL是均聚物(例如，聚乙烯均聚物)，以及产物RCR是自由基偶联的均聚物树脂，并且命名为RCR_homo。在另一个实施方式中，PARPOL是共聚物(例如，乙烯和1-己烯的共聚物)，以及产物RCR是自由基偶联的共聚物树脂并且命名为RCR_cop。在仍另一个实施方式中，PARPOL具有大于约20,000g/mol的分子量，以及产物RCR是自由基偶联的较高分子量树脂RCR_HMW。应理解RCRh_omo、RCR_cop和RCR_HMW被统称为RCR。
在一个实施方式中，本文描述类型的RCR特征可为从约50,000g/mol至约250,000g/mol，可选地从约60,000g/mol至约175,000g/mol；可选地从约65,000g/mol至约160,000g/mol；或可选地从约70,000g/mol至约150,000g/mol的M_w；从约2,000g/mol至约62,500g/mol，可选地从约2,400g/mol至约43,750g/mol；可选地从约2,600g/mol至约40,000g/mol；或可选地从约2,800g/mol至约37,500g/mol的M_n，以及从约200,000g/mol至约3,750,000g/mol，可选地从约240,000g/mol至约2,625,000g/mol；可选地从约260,000g/mol至约2,400,000g/mol；或可选地从约280,000g/mol至约2,250,000g/mol的M_z。
在一个实施方式中，本文描述类型的RCR特征可为从约4至约40，可选地从约4至约20，或可选地从约6至约18的PDI。
在一个实施方式中，RCR是RCR_homo，并且特征为从约4至约30，可选地从约5至约25，或可选地从约14至约25的PDI。
在另一个实施方式中，RCR是RCR_cop，并且特征为从约4至约20， 可选地从约4至约15，或可选地从约4至约10的PDI。
在一个实施方式中，RCR是RCR_homo，并且特征为从约0.89g/cc至约0.98g/cc，可选地从约0.915g/cc至约0.975g/cc，或可选地从约0.925g/cc至约0.975g/cc的密度。
在另一个实施方式中，RCR是RCR_cop，并且特征为从约0.93g/cc至约0.975g/cc，可选地从约0.94g/cc至约0.975g/cc，可选地从约0.95g/cc至约0.975g/cc，或可选地从约0.96g/cc至约0.975g/cc的密度。
在仍另一个实施方式中，RCR是RCR_HMW，并且特征为从约0.89g/cc至约0.95g/cc，可选地从约0.89g/cc至约0.94g/cc，或可选地从约0.89g/cc至约0.93g/cc的密度。
在一个实施方式中，RCR是RCR_homo，并且特征为从约0dg/min至约150dg/min，可选地从约0dg/min至约100dg/min，可选地从约0dg/min至约75dg/min，或可选地从约0.4dg/min至约45dg/min的熔体指数MI。
在一个实施方式中，本文描述类型的RCR特征可为范围从约0.1dg/min至约500dg/min，可选地从约10dg/min至约500dg/min，或可选地从约25dg/min至约500dg/min的高负荷熔体指数HLMI。
在一个实施方式中，本文描述类型的RCR特征可为范围从约25至约600，可选地从约50至约500，可选地从约75至约400，或可选地从约90至约250的剪切响应(HLMI/MI)。
在一个实施方式中，本文描述类型的RCR特征可为范围从约0.005至约2.00，可选地从约0.01至约1.00，可选地从约0.05至约0.80，或可选地从约0.10至约0.50的Carreau-Yasuda′a′参数。
在一个实施方式中，本文描述类型的RCR特征可为范围从约1.0E+01Pa-s至约9.0E+10Pa-s，可选地从约1.0E+02Pa-s至约5.0E+08Pa-s，可选地从约1.0E+03Pa-s至约3.0E+07Pa-s，或可选地从约1.0E+03Pa-s至约2.0E+06Pa-s的零剪切粘度(η₀)。
在一个实施方式中，本文描述类型的RCR具有从约50kDa至约250kDa，可选地从约60kDa至约175kDa，可选地从约65kDa至约160kDa，或可选地从约70kDa至约150kDA的M_w，以及遵循通过方程：y=2E+09x²-1E+12x+6E+13)，其中x是M_w描述的二次函数的零 剪切粘度。该二次函数衍生自Janzen-Colby图中的假想线。
在另一个实施方式中，本文描述类型的RCR可具有从约50kDa至约250kDa，可选地从约60kDa至约175kDa，可选地从约65kDa至约160kDa，或可选地从约70kDa至约170kDa的M_w，并且特征可为遵循通过(y=-0.0721n(x)+0.40161)(其中x是M_w)描述的对数函数的tanθ值。通过对于RCR_HMW绘制tan delta对重均分子量的图，形成该对数函数。
在一个实施方式中，本文描述类型的RCR特征可为支化聚合物，其中当与PARPOL中的LCB水平比较时存在于该聚合物中的LCB的水平提高。在一个实施方式中，λ在从约0.001LCB/10³个碳至约2LCB/10³个碳的范围内。
在一个实施方式中，如NMR所测量，对于本文公开类型的RCR，λ在从约0.01LCB/10³个碳至约2LCB/10³个碳，可选地从约0.05LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳，可选地从约0.1LCB/10³个碳至约1.0LCB/10³个碳，或可选地从约0.2LCB/10³个碳至约0.4LCB/10³个碳的范围内。
可选地，在一个实施方式中，如SEC-MALS所测量，对于本文公开类型的RCR，λ在从约0.001LCB/10³个碳至约1.5LCB/10³个碳，可选地从约0.01LCB/10³个碳至约1.0LCB/10³个碳，可选地从约0.1LCB/10³个碳至约0.8LCB/10³个碳，或可选地从约0.1LCB/10³个碳至约0.5LCB/10³个碳的范围内。
R_g和M_w具有幂律关系，即R_g=K*M_w^a，其中K和a是常数。直链聚合物的a-参数总是大于相同类型的支化聚合物。在实验条件下，直链对照的a-参数约为0.6。支化聚合物的a-参数<0.6。在一个实施方式中，对于本文公开类型的RCR，M_w在从约50kDa至约250kDa的范围，当经过SEC-MALS分析时，显示范围从约0.25至约0.55，可选地从约0.30至约0.52，或可选地从约0.35至约0.49的a-参数。
在一个实施方式中，RCR包括至少两种类型的短链分支。RCR可包括乙基、丁基、己基、4-甲基戊基或辛基短链分支。在一个实施方式中，RCR是RCR_homo。在这个实施方式中，RCR_homo特征可为每1000个碳原子中从约0至约40，可选地从约0个碳至约35，可选地从约0 至约30，或可选地从约0至约25的范围内的短链支化。
在另一个实施方式中，基于¹³C NMR光谱，RCR包括RCR_cop。在这个实施方式中，RCR_cop特征可为从约0mol％碳至约10mol％，可选地从约0mol.％碳至约8mol％，可选地从约0mol％碳至约5mol％，或可选地从约0mol％碳至约2mol％的范围的短链支化。
在仍另一个实施方式中，基于¹³C NMR光谱，RCR包括RCR_HMW。在这个实施方式中，RCR_HMW特征可为从约1mol％碳至约10mol％，可选地从约2mol％碳至约10mol％，可选地从约3mol％碳至约10mol％，或可选地从约4mol％碳至约10mol％的范围的短链支化。
如本领域普通技术人员所认识的，在乙烯聚合物中的SCB典型地是共聚单体并入的结果。在乙烯聚合物的形成中典型地使用的共聚单体包含偶数的碳原子数目(例如，1-己烯、1-辛烯)。本文公开类型的RCR特征为SCB是产生可包含奇数碳原子的分支的自由基偶联过程的结果。在一个实施方式中，本文公开类型的RCR包含具有小于约10％，可选地小于约7％，可选地小于约5％，或可选地小于约3％的量的奇数碳原子数的SCB。
在一个实施方式中，本文公开类型的M_w范围从约50kDa至约250kDa的RCR特征可为每1000个碳原子范围从约0至约0.6，可选地从约0至约0.4，或可选地从约0至约0.3的乙烯基不饱和水平。在一个实施方式中，公开类型的M_w范围从约50kDa至约250kDa的的RCR特征可为每1000个碳原子范围从约0至约0.08，可选地从约或可选地从约0至约0.05的反式不饱和水平。
在一个实施方式中，本文公开类型的RCR显示从约30kJ mol^-1至约85kJ mol^-1，可选地从约35kJ mol^-1至约80kJ mol^-1，可选地从约35kJ mol^-1至约75kJ mol^-1，或可选地从约38kJ mol^-1至约65kJ mol^-1的活化能。在另一个实施方式中，本文公开类型的RCR显示从约28kJmol^-1至约85kJ mol^-1，可选地从约35kJ mol^-1至约60kJ mol^-1，可选地从约37kJ mol^-1至约55kJ mol^-1，或可选地从约37kJ mol^-1至约45kJmol^-1的活化能。活化能指络合物热流变性能，并且可从流变实验测量多种参数计算，比如在不同的温度下的零-剪切粘度。
本文公开类型的RCR可用在任何合适的应用中。例如，本文公开 类型的RCR可用于非线性光学、主客体封装的纳米材料、无机-有机混合物的制造、涂料、润滑剂、胶粘剂、增容剂、流变改性剂、固化添加剂、染料载体、分散剂、物品生产、流延膜和吹塑膜应用。
实施例
已一般地描述了本公开，给出了以下实施例作为本公开的具体实施方式，并且阐述其实践和优势。应该理解实施例是通过说明给出的，并且不旨在以任何形式限制说明书或权利要求。
表征
SEC-MALS测量
SEC-MALS是尺寸排阻色谱法(SEC)——也被称为凝胶-渗透色谱法(GPC)——与多角度光散射(MALS)的结合方法。将DAWN EOS多角度光散射光度计(Wyatt Technology)通过热控制在145℃下的转移管线连接至Waters150-CV plus GPC系统。在设定的0.7mL/min的流量下，通过三(3)根7.5mm x300mm20M混合A-LS柱(Polymer Labs，现在为Agilent公司)洗脱包含0.5g/L的2,6-二叔丁基-1,4-甲酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)。在将其传送至置于在145℃加热的转盘上的SEC注射瓶之前，在150℃下3-4h制备1.0mg/mL标定浓度的PE溶液。除了浓度色谱，每次注射获得在不同散射角的十七(17)个光散射色谱。在每个层析片段，由德拜曲线获得绝对分子量(M)和均方根半径，通常被称为旋转半径R_g。在该研究中使用的直链PE对照是具有宽分子量分布(MWD)的高密度聚乙烯(HDPE)(CPChem MarlexTM9640)。在该研究中使用的PE在135℃下在TCB中的折射率增量dn/dc是0.097mL/g。
在室温下用纯净甲苯校准该DAWN EOS系统，以将测量的电压转化为散射光的强度。在校准期间，用0.02um的滤器(Whatman)过滤甲苯，并且使其直接通过MALS的流动吸收池。在室温下，在给定条件下的瑞利比被给定为1.406x10^-5cm^-1。使用MW为30,000g/mol以及在TCB中浓度为5-10mg/mL的窄聚苯乙烯(PS)标准(American Polymer Standards)，在145℃标准化该系统。在给定的色谱条件下，使用在该色谱条件下与Mark-Houwink指数结合的弗洛里-福克斯方程，估算聚 苯乙烯(PS)的旋转半径(R_g)为5.6nm。在其他地方可发现SEC-MALS方法的更详细描述。
在Polymer(2005)46卷14期5165-5182页中更详细描述了短链支化和长链支化分布的确定方法，其通过引用以其全部内容并入本文。
流变测量
在182℃下，将用于熔体粘度测量的样品压缩模制共三分钟。允许该样品在相对低的压力下熔化1分钟，并且然后在高模制压力下经历另外两分钟。然后将该模制的样品在冷(室温)压下淬火。由模制板冲压出用于流变表征的2mm x25.4mm直径圆片。用分散在丙酮中的0.1wt.％BHT使该绒毛样品稳定，并且在模制前将其真空干燥。在ARES流变仪(Rheometrics Inc.，现在为TA Instruments)上使用平行板几何形状进行小应变振动剪切测量。将流变仪的测试室置于氮气中，以使聚合物降解最小化。在装载样品并且在烘箱热平衡后，将在板之间的标本压缩至1.6mm厚度，并且将过量的修剪掉。在0.03-100rad/s的角频率范围内测量动态剪切粘度。将这些数据拟合至Carreau-Yasuda(C-Y)方程，以确定零-剪切粘度(η_o)和其他流变参数。
在配备有在400rpm下旋转的船用搅拌器的2.2L不锈钢反应器上进行聚合反应。反应器被不锈钢夹套围绕，通过其流通的热水流允许温度控制精确在0.5℃内。按顺序，在45℃下异丁烷蒸气流下将规定量的SSA、0.5mL的TiBA和1mg/mL催化剂在甲苯中的溶液装入反应器，以及填充1.2L的异丁烷液体。最终，将乙烯添加至反应器，以平衡在实验期间维持的期望压力。在使用共聚单体的情况中，在异丁烷蒸气下，将30mL的1-己烯装入与反应器歧管连接的圆筒中，并且通过用乙烯料将其压入反应器内而引入。在分配的时间后，停止该乙烯流，将反应器缓慢减压，并且打开以回收粒状聚合物粉末。在所有的情况下，清洁反应器，使得没有任何壁垢、涂层或其他形式污垢的迹象。然后移出聚合物粉末并且称重，并且由该重量以及测量时间，基于装填的催化剂量，确定活性，并且在表1中提供该数据。
实施例1
使用具有结构I的茂金属催化剂化合物获得本文公开类型的PE PARPOL：

用于每个聚合反应的条件，连同所得PE聚合物——指定为样品P1-P3和样品1-6——的产量和熔体指数总结在表1、表2和表3中。
表1

表2

表3

结合茂金属催化剂使用的活化剂载体是本文公开类型的化学处理的固体氧化物载体，其中F-SSA和M-SSA指氟化二氧化硅-氧化铝固体氧化物，以及S-SSA指硫酸化固体氧化物。在所有情况下三异丁基铝(TIBA)是助催化剂。表2呈现样品P1-P3的熔体指数和分子量特征。
样品1-6也通过¹³C NMR光谱表征SCB的存在和类型。这些表征的结果总结在表4中。
表4