说明书具有催化光降解染料性质的镉金属配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镉配位聚合物，具体涉及一种以1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯和5-甲基间苯二甲酸为配体的镉配位聚合物，属于化学领域。
背景技术
近年来，由于工业化的快速发展，许多具有较高毒性的各种染料进入水体环境，因此研发具有光催化降解污染的功能材料引起了广大化学家的极大兴趣。但是，目前的大多数光催化剂存在的问题有:(l)能隙太宽，只能响应不足太阳能辐射5%的紫外光区，相对太阳能中47%的可见光利用率很低；(2)价带和导带的电位很难同时满足完全分解污染物的电位，需要Na2S、Na2SO3、KI及有机醇等牺牲剂才能实现H2或O2的产生；(3)光生电子-空穴易复合，量子效率很低 (M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W.Choi, D. W. Bahnemann, Chem. Rev., 1995, 95, 69–96.)。上述各种关键的技术问题，是制约光催化剂的主要原因。研究发现多数半导体由于受光激发产生光生电子和空穴的速度很快，而且被激发的电子从导带跃迁到半导体的价带上具有很强的还原能力，能有效地分解有机物(H. Wang, S. Li, L. Zhang, Z. Chen, J. Hu, R. Zou, K. Xu, G. Song, H. Zhao and J. Yang, CrystEngComm, 2013, 15, 9011–9019.)。由于晶格完整的半导体的光生电子和空穴复合率高，因而光解水催化活性不强，需要表面沉积助催化剂。光生电子和空穴的复合是抑制光催化活性的主要因素。对催化剂进行改性如负载贵金属、氧化物，掺杂或同其它半导体复合，以及向反应体系添加牺牲剂等都可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化效率(Q. Li, B. Guo, J. Yu, J. Ran, B. Zhang, H. Yan and J. R. Gong, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 10878–10884.)。近年研究表明，功能配合物不仅能带宽带可调，不仅可以增强半功能配合物的吸光性能，而且可以有效分离光生电子和空缺(G. M. Michael, T. Takashi, K. Tim, M. Alexandra, L. Wang and T. V. Voorhis, Inorg. Chem., 2014, 53, 6386–6397.)。功能配合物的低维结构不仅可以增加材料的比表面积，同时可以提高物质的传输速率；功能配合物的金属离子和配体直接的相互作用可以有效改善地分离光生电子-空缺，进而提高光催化反应活性(D. K. Dogutan, R. M. Jr and D. G. Nocera J. Am.Chem. Soc., 2011, 133, 9178–9180.)。因此，制备具有催化光降解污染物能的镉金属配合物成为提高光降解污染物有效方法(D. L. Reger, A. E. Pascui, P. J. Pellechia, M. D. Smith, J. Jezierska and A. Ozarowski, Inorg. Chem., 2014, 53, 4325–4339.)。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种具有催化光降解染料性质的镉金属配合物及其制备方法。
为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案为：具有催化光降解染料性质的镉金属配合物，所述配合物的化学式为：[Cd2(5-Me-1,3-BDC)2(bpmb)2]n，其中：5-Me-1,3-H2BDC＝5-甲基间苯二甲酸；bpmb＝1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯；所述配合物具有的红外吸收峰包括：3450cm-1, 3122 cm-1, 1606cm-1, 1570 cm-1, 1543cm-1, 1466cm-1, 1398cm-1, 1295cm-1, 1114cm-1, 1019cm-1, 992cm-1, 770cm-1, 687cm-1, 665cm-1, 609cm-1，所述配合物的晶体属三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a = 10.293(2) ?，b = 13.662(3) ?，c = 16.976(3) ?，α = 84.12(3)°, β = 78.31(3)°, γ = 84.81(3)°；所述配合物种每个镉原子与两个来自于配体1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯的氮原子、四个来自于配体1,4-苯二甲酸的氧原子配位，形成无限二维结构。
具有催化光降解染料性质的镉金属配合物的制备方法，包括下述步骤：将二水合乙酸镉、5-甲基间苯二甲酸、1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯和蒸馏水放入硬质玻璃管中并封管，随后将玻璃管放入烘箱中在170℃反应四天，反应完成后以5℃/h的速率使玻璃管缓慢降温，温度降至室温后，得到镉配位聚合物，收集无色块状晶体，在空气中自然晾干，进一步的，所述的原料采用的摩尔比为：二水合乙酸镉∶5-甲基间苯二甲酸∶1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯=2∶1∶1，进一步的，所述的蒸馏水用量的升数为二水合乙酸镉的摩尔数的100倍。
本发明的配合物制备方法工艺简单，收率较高。本发明提供的具有催化光降解染料性质的镉金属配合物，常温下具有稳定的光催化降解染料性能，可以作为新型的染料降解材料进一步的开发利用，从而为材料科学领域注入新的生命力。
附图说明
图1是本发明的配合物Cd(II)配位环境图。
图2是本发明的配合物晶体结构图。
图3是本发明的配合物催化光降解亚甲基蓝的吸光度变化图。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。
具有催化光降解染料性质的镉金属配合物，所述配合物的化学式为：[Cd2(5-Me-1,3-BDC)2(bpmb)2]n，其中：5-Me-1,3-H2BDC＝5-甲基间苯二甲酸；bpmb＝1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯；所述配合物具有的红外吸收峰包括：3450cm-1, 3122 cm-1, 1606cm-1, 1570 cm-1, 1543cm-1, 1466cm-1, 1398cm-1, 1295cm-1, 1114cm-1, 1019cm-1, 992cm-1, 770cm-1, 687cm-1, 665cm-1, 609cm-1，所述配合物的晶体属三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a = 10.293(2) ?，b = 13.662(3) ?，c = 16.976(3) ?，α = 84.12(3)°, β = 78.31(3)°, γ = 84.81(3)°；所述配合物种每个镉原子与两个来自于配体1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯的氮原子、四个来自于配体1,4-苯二甲酸的氧原子配位，形成无限二维结构，Cd(II)的配位环境为扭曲的八面体配位环境，如附图1所示。
具有催化光降解染料性质的镉金属配合物的制备方法，包括下述步骤：将二水合乙酸镉、5-甲基间苯二甲酸、1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯和蒸馏水放入硬质玻璃管中并封管，随后将玻璃管放入烘箱中在170℃反应四天，反应完成后以5℃/h的速率使玻璃管缓慢降温，温度降至室温后，得到镉配位聚合物，收集无色块状晶体，在空气中自然晾干，进一步的，所述的原料采用的摩尔比为：二水合乙酸镉∶5-甲基间苯二甲酸∶1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯=2∶1∶1，进一步的，所述的蒸馏水用量的升数为二水合乙酸镉的摩尔数的100倍。
具有催化光降解染料性质的镉金属配合物，所述的配合物用于染料的光降解。
实施例1：配合物的合成：
将二水合乙酸镉(11 mg, 0.04 mmol)、5-甲基间苯二甲酸(4 mg, 0.02 mmol)、1,3-二(吡啶-3-甲氧基)苯(6 mg, 0.02 mmol)和4mL蒸馏水放入硬质玻璃管中并封管，随后将玻璃管放入烘箱中在170℃反应四天，反应完成后以5℃/h的速率使玻璃管缓慢降温，温度降至室温后，收集无色块状晶体，在空气中自然晾干，得到镉配位聚合物。产率约43%。经多次试验本方法的重现性较好。
实施例2：配合物的表征：
配合物的结构测定：在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X–射线衍射实验。在Bruker Smart Apex-II CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo–Kα射线（波长= 0.71073 ?），以φ–ω方式收集衍射数据。用Bruker SAINT程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，C–H原子位置按理论模式计算确定，详细的晶体测定数据见表1。配合物的晶体结构见图2。Mo–Kα中的K下标为α，图2中示出了部分位置的元素。
实施例3：催化降解性质
采用350W的氙灯作为紫外光源，氙灯的外侧通过循环冷凝水进行降温。取50mL浓度约为4 × 10-5 mol/L 的亚甲基蓝水溶液置于石英试管中，加入与20 mg的光反应催化剂（即本发明的镉配位聚合物），在黑暗环境下搅拌30分钟。达到吸附-解吸平衡后，置于光反应器中反应，每30min 进行吸光度测试。该配合物使亚甲基蓝基本降解完全的时间是120分钟，如附图3所示。
表1 配合物的晶体学数据
在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。