用于含铝金属材料表面处理的聚合物组合物和方法.pdf

本发明的目的是提供一种用于表面处理含铝金属材料的含水组合物
和方法，当涂施于含铝金属材料表面时形成具有良好的耐腐蚀性和涂料
粘合力的树脂涂层。

本发明的另一目的是提供一种用于表面处理含铝金属材料的含水组
合物和方法，以形成树脂涂层，此涂层除了具有高度的耐腐蚀性和涂料
粘合力外，还改善了加工性能。

通过用于表面处理含铝金属材料的本发明含水组合物可达到上述目
的。该含水组合物含有如下成分：

(a)磷酸根离子，

(b)缩合的磷酸根离子，

(c)一种氧化剂，和

(d)至少一种含多个通式(I)的聚合单元的水溶性聚合物：

式中，X¹和X²相互无关，各自代表选自氢原子、具有1-5个碳原子的
烷基和具有1-5个碳原子的羟基烷基中的一员；Y¹和Y²相互无关，各
自代表选自氢原子和由通式(II)和(III)表示的取代基Z中的一员：

其中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵相互无关，各自代表选自具有1-10个
碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的羟基烷基中的一员，以及连接到
聚合单元的各苯环上的取代基Z可以是相同的或相互不同，连接到聚合单
元的各个苯环上的取代基Z的平均数目是0.2-1.0，具有平均聚合度为2
-50的水溶性聚合物(d)和磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子(b)、氧化剂
(c)和水溶性聚合物(d)在混合物中的重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)为1-30∶
0.1-10∶0.1-10∶0.1-20。

在本发明的含水组合物中，氧化剂优选含选自过氧化氢、氯酸盐和
亚硝酸盐中的至少一员。

还有，表面处理含铝金属材料的本发明方法含有下列步骤：

(A)使含有下列成分：

(a)磷酸根离子，

(b)缩合的磷酸根离子，

(c)一种氧化剂，和

(d)至少一种水溶性聚合物
的pH为6.5或更低的表面处理的水溶液同含铝金属材料的表面在温度35
℃-65℃相接触，总的接触时间为1-60秒。

水溶性聚合物(d)含有多个通式(I)的聚合单元：

式中，X¹和X²相互无关，各自代表选自氢原子、具有1-5个碳原子的
烷基和具有1-5个碳原子的羟基烷基中的一员；Y¹和Y²相互无关，各
自代表选自氢原子和由通式(II)和(III)表示的取代基Z中的一员：  

其中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵相互无关，各自代表选自具有1-10个
碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的羟基烷基中的一员；连接到聚合
单元各个苯环的取代基Z可以是相同的，也可以是相互不同的。连接到
聚合单元的各个苯环上的取代基Z的平均数目是0.2-1.0，具有平均聚合
度为2-50的水溶性聚合物(d)、以及磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子
(b)、氧化剂(c)和水溶性聚合物(d)的混合物中的重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)
为1-30∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-20，

(B)用水漂洗在含铝金属材料表面上生成的树脂涂层；和

(C)将漂洗过的树脂涂层进行加热干燥。

此表面处理溶液优选含1-30克/升的磷酸根离子(a)、0.1-10克/
升的缩合的磷酸根离子(b)、0.1-10克/升的氧化剂(c)和0.1-20克/升的水
溶性聚合物(d)，其pH值为2.0-6.5。

用于对含铝金属材料进行表面处理的本发明的含水聚合物组合物是
-酸性水溶液，其所含的主要成分是(a)磷酸根离子，(b)缩合的磷酸根离
子，(c)氧化剂，和(d)至少一种含多个通式(I)聚合单元的水溶性聚合
物。

在本发明的聚合物组合物中，可由磷酸(H₃PO₄)、磷酸的碱金属
盐(例如磷酸钠，和磷酸的铵盐)提供磷酸根离子。

本发明含水组合物中的缩合磷酸根离子(b)包括焦磷酸根离子、三聚
磷酸根离子和四聚磷酸根离子。可由焦磷酸(H₄P₂O₇)、焦磷酸的碱金
属盐和三聚磷酸和四聚磷酸的碱金属盐提供缩合的磷酸根离子。

在用于对含铝金属材料进行表面处理的本发明的聚合物组合物中，
磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子(b)、氧化剂(c)和具有聚合单元(I)的
水溶性聚合物(d)的重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)为0.1-30∶0.1-10∶0.1-10∶
0.1-20，优选为1-5∶0.5-8∶2-5∶0.5-5。

如果相对于0.1-10重量份缩合磷酸根离子(b)、0.1-10重量份氧化
剂(c)和0.1-20重量份聚合物(d)，磷酸根离子的比例低于0.1重量份，则
得到的表面处理溶液不能同含铝金属材料的表面充分反应，从而形成的
树脂涂层的量不能满意。另外，如果相对于0.1-10重量份缩合磷酸根离
子(b)、0.1-10重量份氧化剂(c)和0.1-20重量份聚合物(d)，磷酸根离子(a)
的比例高于30重量份，则得到的含水组合物过于昂贵，当然，可以得到
满意的树脂涂层。

如果相对于1-30重量份磷酸根离子(a)、0.1-10重量份氧化剂(c)
和0.1-20重量份水溶性聚合物(d)，缩合磷酸根离子(b)的比例低于0.1重
量份，则得到的表面处理溶液呈现不足的浸蚀效果，从而在金属材料表
面上不能形成满意的树脂涂层。另外，如果相对于上述比例的磷酸根离
子(a)、0.1-10重量份的氧化剂(c)和水溶性聚合物(d)，缩合磷酸根离子(b)
的比例高于10重量份，则得到的表面处理溶液的浸蚀效应过强，从而阻
碍了树脂涂层的生成。

本发明所用的氧化剂优选含选自过氧化氢、氯酸盐和亚硝酸盐中的
至少一员，更为优选的是过氧化氢。

在本发明的含水组合物的氧化剂中，氧化剂的比例为0.1-10重量
份，更为优选的为2-5重量份，相对的磷酸根离子(a)为0.1-3重量份，
缩合磷酸根离子(b)为0.1-10重量份，水溶性聚合物(d)为0.1-20重量份。

如果氧化剂(c)的比例低于0.1重量份，则得到的表面处理溶液呈现
不足的浸蚀效应，因而在金属材料表面上不能生成满意的树脂涂层。

如果氧化剂(c)的比例高于10重量份，则得到的表面处理溶液呈现
过强的浸蚀效应，因而阻碍了树脂涂层的生成。

如果相对于0.1-30重量份的磷酸根离子(a)、0.1-10重量份缩合的
磷酸根离子(b)和0.1-10重量份的氧化剂(c)，水溶性聚合物(d)的比例低于
0.1重量份，则得到的表面处理溶液在金属材料表面不能生成满意的树脂
涂层。另外，相对于上述比例的磷酸根离子(a)、缩合的磷酸根离子(b)和
氧化剂，如果水溶性聚合物的比例高于20重量份，则得到的表面处理溶
液过于昂贵，从而表面处理方法的成本太高。

用于本发明的水溶性聚合物(d)含有多个通式(I)的聚合(重复)
单元：

，其平均聚合度n为2-50。

在通式(I)的聚合单元中，X¹和X²相互无关，各自代表选自氢
原子、具有1-5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基
和正-丁基)以及具有1-5个碳原子的羟基烷基(例如甲氧基和乙氧
基)中的一员。Y¹和Y²相互无关，各自代表选自氢原子和由通式(II)
和(III)代表的取代基Z中的一员：

式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵相互无关，各自代表选自具有1-10个
碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)以及具有1-10个碳原
子的羟基烷基(例如甲氧基和乙氧基)中的一员。

在具有通式(I)聚合单元的水溶性聚合物(d)中，由Y¹和Y²表示
的连接于聚合单元各个苯环的取代基Z可以是相同的，也可以是相互不
同的。水溶性聚合物(d)必须含有至少一个取代基Z，此取代基Z连接到
至少一个通式(I)的聚合单元的至少一个苯环上。即是说，连接到通式
(I)的聚合单元的各个苯环上的取代基Z的平均数目为0.2-1.0。在后
文中将连接到聚合单元的各个苯环上的取代基Z的平均数目称作“取代
基Z的平均取代数”。取代基Z平均取代数的计算方法如下。

如果水溶性聚合物(d)的平均聚合数为10，此聚合物(d)有20个苯
环，如果在这20个苯环中，10个苯环每个有一取代基Z，则此聚合物
的取代基Z平均取代数为〔(1×10)+(0×10〕/20＝0.5。

如果取代基Z平均取代数低于0.2，则得到的聚合物在水中呈现不
能令人满意的溶解度，从而得到的表面处理含水组合物和溶液在贮存和
应用时不够稳定。另外，如果取代基Z平均取代数高于1.0，即，至少
一个苯环由两个以上的取代基Z取代，则得到的聚合物在水中的溶解度
太高，从而难于生成树脂涂层。

在通式(I)中由X¹和X²表示的烷基和羟基烷基含有1-5个碳
原子。如果烷基和羟基烷基中的碳原子数大于6，则得到的聚合物分子
太大，从而产生空间位阻，而难以形成具有满意密度和卓越抗腐蚀性的
树脂涂层。

在取代基Z的通式(II)和(III)中，由R¹、R²、R³、R⁴和R⁵
表示的烷基和羟基烷基具有1-10个碳原子。如果碳原子数是11或更
大，则得到的聚合物分子太大，从而得到的树脂涂层的密度低，并且其
抗腐蚀效果不能令人满意。

聚合物(d)的平均聚合度为2-50。如果平均聚合度低于2，则得
到的树脂涂层的抗腐蚀效果不能令人满意。如果平均聚合度高于50，则
得到的表面处理含水组合物和溶液在贮存和应用时显示出不足的稳定
性，从而难于应用。

本发明的表面处理聚合物含水组合物的pH不限于其特殊范围，一
般来说，本发明的表面处理含水组合物的pH优选控制在6.5以下，优选
为2.0-6.5。

在本发明的方法中，表面处理含水组合物是由聚合物组合物制备，
优选是用水将其稀释。将水溶液的pH调节到pH为6或更低，优选的
pH为2.0-6.5。

如果pH大于6.5，则得到的表面处理水溶液在贮存和应用中不稳
定，聚合物(c)很容易从水溶液中沉淀出来。如果pH低于2.0，则得到的
水溶液可能显示出对含铝金属材料表面的太高的浸蚀性，从而难以形成
树脂表面涂层。

可以用酸，例如磷酸、硝酸或盐酸，或用碱，例如氢氧化钠、碳酸
钠或氢氧化铵，调节表面处理水溶液的pH。如果没有环境污染问题，氢
氟酸可以用于控制pH。

在本发明的方法中，表面处理水溶液优选含有：

0.1-30克/升的磷酸根离子(a)，

0.1-10克/升的缩合的磷酸根离子(b)，

0.1-10克/升的氧化剂(c)，和

0.1-20克/升的水溶性聚合物(d)，

该水溶液的pH为2.0-6.5。

如果磷酸根离子(a)的浓度低于0.1克/升，则树脂涂层的形成可能是
不足的。如果浓度高于30克/升，则产生的表面处理水溶液太昂贵，从而
表面处理方法成本太高，经济上不合算。

另外，如果缩合磷酸根离子(b)的浓度低于0.1克/升，则产生的表面
处理水溶液在金属材料表面上显示太差的浸蚀性能，从而不足以生成树
脂涂层。如果浓度高于10克/升，则产生的表面处理水溶液可能显示太高
的浸蚀性能，从而会阻碍在溶液和金属材料表面之间反应以形成树脂涂
层。

如果氧化剂(c)的浓度低于0.1克/升，则产生的表面处理溶液浸蚀效
应太弱，从而不能形成满意的树脂涂层。如果氧化剂(c)的浓度高于10克
/升，则产生的表面处理溶液的浸蚀效应太强，从而阻碍了生成树脂涂层
的反应。

另外，如果水溶性聚合物(d)的浓度低于0.1克/升，则产生的表面处
理水溶液不能充分生成树脂层，如果浓度高于20克/升，则得到的表面处
理水溶液太昂贵，从而表面处理方法在经济上不合算。

在本发明的表面处理方法中，如果铝离子从含铝金属材料洗脱到表
面处理水溶液中，则水溶性聚合物(d)可能同铝离子反应，产生的铝同聚
合物(d)的配合物可能从表面处理水溶液中沉积出来。为防止这种沉积的
出现，优选是在表面处理水溶液中加入铝离子螯合剂。铝离子螯合剂优
选含有选自EDTA(乙二胺四醋酸)、Cy-DTA(1，2-亚环己基
二次氮基四醋酸)、三乙醇胺、葡糖酸、庚葡糖酸、草酸、酒石酸、马
来酸和有机磷酸中的至少一员。然而，螯合剂不限于上述化合物。在废
水处理中，如果不出现环境污染，可以用氢氟酸作为螯合剂。

在本发明的方法中，如上述那样，使表面处理水溶液同含铝金属材
料表面在温度30-65℃下，优选为40-50℃相接触，总的接触时间
为1-60秒，优选为5-20秒。

在接触步骤的一个具体实施方案中，在温度30-65℃下将含铝金
属材料浸入表面处理水溶液中1-60秒。

在接触步骤的另一具体实施方案中，在温度30-65℃下将表面处
理水溶液喷淋在含铝金属材料表面上，总的接触时间为1-60秒。

如果接触时间不到一秒，则产生的树脂涂层不足以抗腐蚀。如果接
触时间超过60秒，则产生的树脂涂层的效果可以满意，但操作效率低。

在喷淋操作中，有时表面处理水溶液会出现泡沫，则产生的树脂涂
层就会含有泡沫。在这种情况下，根据喷淋装置和条件，生成泡沫和成
泡沫条件可以是不同的，如果通过调节喷淋装置和条件不能防止泡沫形
成，则可在表面处理水溶液中加入脱泡剂。除非脱泡剂的加入会引起所
产生的树脂涂层的涂料粘合力的下降，一般来说对脱泡剂的类型和量没
有限制。

用于含铝金属材料表面处理的本发明的聚合物含水组合物的制备方
法如下。

通过按上述范围的混合重量比将磷酸或磷酸盐和缩合磷酸或缩合磷
酸盐溶于水中并搅拌此溶液，制成含磷酸根离子(c)和缩合的磷酸根离子
(b)的水溶液。如果此溶液的pH不是7.0或以下，则加入酸，以使pH降
到7.0或以下。然后，将水溶性聚合物(d)和氧化剂(c)按上述的比例加到
含磷酸根离子(a)和缩合磷酸根离子(b)的水溶液中，同时搅拌此溶液。然
后将得到的水溶液的pH调节到所要求的6.5以下。

在含铝金属材料表面上生成的树脂涂层将详细解释如下。

由本发明的方法生成的树脂涂层是有机-无机复合涂层，其主要成
分包含由磷酸根离子(a)和缩合磷酸根离子(b)衍生的磷酸盐、氧化剂(c)
和由具有通式(I)聚合单元的水溶性聚合物(d)衍生的树脂材料。在表
面处理水溶液和含铝的金属材料表面之间的接触中，金属材料表面受到
磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子(b)和氧化剂(c)的浸蚀。由于浸蚀，在溶
液和受到浸蚀的金属材料表面之间介面处的pH局部地增加，从而在金属
材料表面沉积了磷酸盐。另外，在聚合物(d)中，氨基或铵取代基Z具有
螯合金属的性能，从而聚合物(d)同受到浸蚀的和活化的金属材料的表面
部分反应，产生一定的配位化合物。由于磷酸盐和配位聚合物的产生，
在金属材料表面形成有机-无机复合层。

在表面处理的水溶液中所含的缩合磷酸根离子(b)，有效地促进了聚
合物-金属配位化合物的生成，从而使得在含铝金属材料表面能够生成
在广泛的pH范围内具有改进了的稳定性的有机-无机复合层。另外，在
水漂洗过的树脂涂层进行的加热干燥步骤，使得产生的配合聚合物进一
步聚合。

本发明的含水组合物和方法，有利地用于含铝的金属盘管材料。

如果需要高度抗腐蚀，则将树脂涂层优选在温度170-250℃进行
热处理1-10分钟，例如在200℃热处理一分钟以上，以增加聚合物的
聚合度。

用于本发明方法的含铝金属材料优选选自铝材料和铝合金材料(例
如，铝-锰合金、铝镁合金和铝硅合金材料)中的一种。这些材料可以
呈板、棒、管和线材形式。对金属材料的形式和尺寸没有限制。

本发明的水溶液聚合物和方法有利地用于含铝金属盘管材料。

本发明的聚合物含水组合物任选含有防腐剂或防霉剂。这些添加剂
可有效地防止在低温下贮存或应用时聚合物含水组合物或表面处理水溶
液的腐败和发霉。过氧化氢优选用于此目的。

使用上述表面处理水溶液的本发明的表面处理方法将解释如下。

在表面处理前，将含铝金属材料表面用酸或碱清洗液或有机溶剂进
行清洗和脱脂，清洗或脱脂后的表面用水洗。

然后在温度30-65℃通过浸入或喷淋法使含铝金属材料表面同表
面处理水溶液接触1-60秒。

在金属材料表面上产生的树脂涂层用水漂洗，再用去离子水漂洗，
最后加热干燥。

在接触步骤中，在温度30-65℃下，使用表面处理水溶液。如果
温度低于30℃，则表面处理水溶液不能足够地同金属材料反应，从而不
能得到满意的树脂涂层。另外，如果接触温度高于65℃，尽管所生成的
树脂涂层本身是满意的，但耗能高，经济上不合算。

在加热干燥步骤，留在经表面处理后的金属材料表面上的漂洗水被
除去。对加热干燥方法、设备、温度和时间没有限制。一般来说工业过
程最好用热空气干燥机。

经表面处理后的金属材料进行涂料涂覆或薄膜层压。按照本发明在
金属表面上形成的树脂涂层对涂料或薄膜具有卓越的粘合力。另外，本
发明的树脂涂层是柔韧的，即使在金属加工(如弯曲或深度拉伸)后也
显示优良的性能。