同时制备己内酰胺和六亚甲基二胺的方法 本发明涉及由己二腈开始同时制备己内酰胺和六亚甲基二胺的方法。
此外，本发明也涉及一种由含有6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物同时分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺地改进方法。
在氨和各种催化剂的存在下己二腈部分氢化为6-氨基己腈已经被充分描述了。例如US 4601 859描述了基于载于氧化镁上的铑的催化剂的应用，US 2 762 835描述了阮内镍的应用，US 2 208 598描述了载于氧化铝上的镍的应用，DE-A 848 645描述了基于铜/钴/锌尖晶石和铁/钴尖晶石的固定床催化剂的应用，DE-A 954 416描述了载于硅胶上的钴的应用，和DE-A 4 2 35 466描述了海绵铁的应用。
在WO 92/21650所描述的方法中，在阮内镍存在下，在转化率为70％时，得到氨基己腈的产率为60％，六亚甲基二胺的产率为9％。转化率为80％时，产率为62％。
还已知，6-氨基己腈在有或无催化剂存在下可与水在气相或液相中进行反应，释放出氨而得到己内酰胺。例如US 2 301 964描述了一种方法，其中浓度为10-25％的6-氨基己腈溶液在250-290℃下在液相中转化为己内酰胺，产率高达76％。
而且，FR-A 2 029 540中描述了浓度为25-35％的6-氨基己腈溶液在220℃下在液相，在水中，在加入有机溶剂的条件下，在锌化合物、铜化合物、铅化合物和汞化合物的存在下的环化作用。这里所得到的己内酰胺的产率高达83％。
6-氨基己腈的环化也可以在气相中进行(US 2 357 484)：由浓度为80％的水溶液开始，用氧化铝作催化剂，在305℃下，得到己内酰胺的产率为92％。
EP-A 150 295中描述了在290℃下，在铜/钒催化剂、氢、水和氨存在下，在气相中6-氨基己腈的转化，己内酰胺的产率为77％。
另外，DE-A 43 19 134描述了在不加入催化剂的条件下，在水中，在液相中6-氨基己腈转化为己内酰胺。
在由二步组成的方法中，由己二腈开始经由6-氨基己腈得到己内酰胺的方法从上述的文献看并不是显然的。
本发明的目的是提供由己二腈开始同时制备己内酰胺和六亚甲基二胺的方法。另外，本发明还提供这样一种方法，即在连续的方法中从己二腈的部分氢化所得到的反应混合物得到纯的6-氨基己腈和六亚甲基二胺，在进一步的方法步骤中6-氨基己腈环化得到己内酰胺。本发明也尽可能地重复使用该方法中得到的副产物，优选的是将其再循环至前面的方法步骤中。
我们发现该目的可以通过由己二腈开始同时制备己内酰胺和六亚甲基二胺的方法来实现，其中(a)部分氢化己二腈得到基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物，(b)蒸馏(a)中得到的混合物得到顶产物氨和底产物I，蒸馏在底温度为60-220℃、压力为10-30巴以及在蒸馏条件下为惰性的且18巴压力下沸点为60-220℃的化合物A的存在下进行，而氨未完全分离出来，(c)底产物I基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A和氨，氨含量低于用于步骤(b)的混合物中氨的含量，将底产物I进行二次蒸馏，得到含有惰性化合物A和氨的混合物作为顶产物和底产物II，蒸馏在底温度为100-220℃以及2-15巴压力下进行，但条件是第一和第二塔的压力必须相互匹配，以致在每一种情况下，在底温度不大于220℃下，可以得到高于20℃的顶温度，(d)底产物II基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和惰性化合物A，将底产物II在第三塔进行蒸馏，得到顶产物惰性化合物A和底产物III，蒸馏在底温度为100-220℃以及0.1-2巴压力下进行，但条件是所得到的顶产物惰性化合物A加入到第二塔，并且如果需要，蒸馏可以在蒸馏条件下为惰性的且0.3巴压力下沸点为50-220℃的化合物B的存在下进行。(e)底产物III基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和如果需要还有惰性化合物B，将底产物III在第四塔进行蒸馏，得到顶产物KP1和底产物IV，顶产物KP1基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物B和六亚甲基二胺，该顶产物是在底温度为100-220℃及10-500毫巴压力下得到的，(f)将顶产物KP1在第五塔进行蒸馏，得到顶产物KP2和底产物V，顶产物KP2基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物B，该顶产物是在底温度为100-220℃及50-2000毫巴压力下得到的，底产物V基本上含有纯度至少为95％的六亚甲基二胺，将顶产物KP2加入到第三塔，或任选地，只将一部分顶产物加入到第三塔中，而将剩余物排出，和(g)底产物IV基本上含有6-氨基己腈和己二腈，将底产物IV在第六塔进行蒸馏，得到纯度至少为95％的6-氨基己腈顶产物和己二腈底产物，蒸馏在底温度为100-220℃以及1-500毫巴压力下进行，然后，再将如此得到的6-氨基己腈环化，得到己内酰胺。
我们也发现由含有6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物同时分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法。
己二腈的部分氢化可以通过一种已知的方法进行，例如通过下列专利中所述的上述方法之一：US 4 601 859、US 2 762 835、US 2 208 598、DE-A 848 654、DE-A 954 416、DE-A 4 235 466或WO 92/21650，一般氢化在含有镍、钴、铁或铑的催化剂存在下进行。催化剂可以使用载体上的催化剂或无载体催化剂。合适的催化剂载体的例子是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、活性碳和尖晶石。合适的无载体催化剂的例子是阮内镍和阮内钴。
催化剂空间速度通常选择为每小时每升催化剂0.05-10，优选0.1-5kg己二腈。
通常在20-200℃，优选50-150℃，氢的分压为0.1-20，优选0.5-10MPa下进行氢化。
氢化优选在溶剂尤其是氨的存在下进行。氨的用量通常是每kg己二腈0.1-10，优选0.5-3kg氨。
可以通过选择特定的己二腈转化率来控制6-氨基己腈与六亚甲基二胺的摩尔比以及己内酰胺与六亚甲基二胺的摩尔比。为了得到6-氨基己腈的高选择性，优选使己二腈的转化率为10-80％，较优选30-60％。
通常，6-氨基己腈和六亚甲基二胺的总量为95-99％，它取决于催化剂和反应条件，就重量而言，最重要的副产物为六亚甲基亚胺。
在优选的实施方案中，反应在下列条件下进行：在氨和氢氧化锂或在反应条件下可以形成氢氧化锂的锂化合物存在下，在40-120℃，优选50-100℃，特别优选60-90℃；压力通常为2-12，优选3-10，特别优选4-8MPa。停留时间基本上取决于所要求的产率和选择性和需要的转化率；通常选择这样的停留时间，以使所得到的产率最大，例如停留时间为50-275，优选70-200分钟。
优先选择这样的压力和温度范围，以致反应可以在液相下进行。
通常氨的用量是使氨与二腈的重量比为9∶1-0.1∶1，优选2.3∶1-0.25∶1，特别优选1.5∶1-0.4∶1。
通常氢氧化锂的用量为所用催化剂量的0.1-20，优选1-10％重量。
在反应条件下可以形成氢氧化锂的锂化合物的例子是锂金属、烷基和芳基锂化合物，例如正丁基锂和苯基锂。通常这些化合物的用量是这样的，以致可以得到上述量的氢氧化锂。
含镍、钌、铑和钴的化合物，优选其阮内型的化合物，尤其是阮内镍和阮内钴优选用作催化剂。催化剂也可以以载体化的催化剂形式使用，可以使用的载体的例子是氧化铝、二氧化硅、氧化锌、活性碳或二氧化钛(参看App l.Het.Ca t.1987，106-122；Catalysis，Vol.4(1981)，1-30)。阮内镍(例如BASF AG，Degussa and Grace制造的)是特别优选的。
可以用周期表中的VIB(Cr、Mo或W)和VIII(Fe、Ru、Os、Co(只是在镍存在的情况下)、Rh、Ir、Pd或Pt)族金属将镍、钌、铑和钴催化剂改性。观察数据显示，尤其是使用改性阮内镍催化剂，例如用铬和/或铁改性的催化剂可以导致氨基腈的高选择性。(对于制备，参看DE-A 2 260 978；Bull.Soc.Chem.13(1946)，208)。
通常选择这样的催化剂量，以使镍、钌、铑或钴的量为所用二腈量的1-50，优选5-20％重量。
催化剂可以以固定床催化剂的形式，通过液相或喷淋床方法使用或优选作为悬浮催化剂使用。
在更优选的实施方案中，在高温和超大气压力下，在溶剂和催化剂的存在下，使己二腈部分氢化为6-氨基己腈，所用的催化剂含有：(a)基于选自镍、钴、铁、钌、和铑金属的化合物，(b)0.01-25，优选0.1-5％重量(以(a)为基础)的促进剂，该促进剂基于选自下列的金属：钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属，和(c)0-5，优选0.1-3％重量(以(a)为基础)基于碱金属或基于碱土金属的化合物，但条件是，如果选择只基于钌或铑或钌和铑或镍和铑的化合物作组分(a)，促进剂组分(b)如果需要可以不用。
优选这样的催化剂，其中组分(a)含有至少一种基于选自镍、钴和铁金属的化合物，其量为10-95％重量，和0.1-5％重量钌和/或铑，重量百分数在每一种情况下都是以组分(a)-(c)的和为基础，
组分(b)含有至少一种基于选自银、铜、锰、铼、铅和磷的金属的促进剂，其量为0.1-5％重量(以(a)为基础)，和
组分(c)含有至少一种基于选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的碱金属和碱土金属的化合物，其量为0.1-5％重量(以(a)为基础)。
特别优选的催化剂是：催化剂A：含有90％重量氧化钴(CoO)、5％重量氧化锰(Mn2O3)、3％重量五氧化磷和2％重量氧化钠(Na2O)，催化剂B：含有20％重量氧化钴(CoO)、5％重量氧化锰(Mn2O3)、0.3％重量氧化银(Ag2O)、70％重量二氧化硅(SiO2)、3.5％重量氧化铝(AL2O3)、0.4％重量氧化铁(Fe2O3)、0.4％重量氧化镁(MgO)和0.4％重量氧化钙(CaO)，和催化剂C：含20％重量氧化镍(NiO)、67.42％重量二氧化硅(SiO2)、3.7％重量氧化铝(AL2O3)、0.8重量氧化铁(Fe2O3)、0.76％重量氧化镁(MgO)、1.92％重量氧化钙(CaO)、3.4％重量氧化钠(Na2O)和2.0％重量氧化钾(K2O)。
优选的催化剂是无载体或载体化的催化剂。合适的载体材料例子是多孔氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和沸石，以及活性炭或它们的混合物。
通常制备可以这样进行，即在有或无载体物质的存在下(取决于所需要的催化剂类型)，共沉淀组分(a)的前体和促进剂(组分(b))的前体，如果需要，也可以有痕量组分(c)的前体，如果需要可以加工如此得到的催化剂前体，从而得到挤出物或薄片，干燥该产物并煅烧。载体化的催化剂通常也可以通过下列方法得到：用组分(a)、(b)、如果需要，和(c)的溶液浸渍载体，可以同时加入各个组分或依次加入，或用已知方法把组分(a)、(b)、如果需要，和(c)喷涂到载体上。
合适的组分(a)前体通常是上述金属易溶于水的盐，例如硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
合适的组分(b)前体通常是上述金属易溶于水的盐或配合物盐，例如硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐尤其是六氯铂酸盐，优选硝酸盐和六氯铂酸盐。
合适的组分(c)前体通常是上述碱金属和碱土金属易溶于水的盐，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，尤其是氢氧化物和碳酸盐。
通常通过加入沉淀剂、改变PH值或改变温度，从水溶液中进行沉淀。
通常在80-150℃，优选80-120℃，干燥如此得到的最初催化剂物料。
一般在150-500℃，优选200-450℃，在含有空气或氮的气流中进行煅烧。
煅烧后，通常在80-250℃，优选80-180℃(在催化剂是基于钌或铑作组分(a)的情况下)，或在200-500℃，优选250-400℃(在催化剂是基于选自镍、钴和铁的金属作组分(a)的情况下)，把所得到的催化剂物料暴露在还原气氛中(活化)，例如在氢气氛中或含有氢和惰性气体例如氮的气体混合物中，2-24小时。这里催化剂空间速度优选为每升催化剂100-300，特别优选200升。
有利的是，在合成反应器中直接活化催化剂，因为这通常可以省去在其它情况下是需要的中间步骤，即通常在20-80℃，优选25-35℃，用氧/氮混合物例如空气进行的表面钝化。优选在合成反应器中，在180-500℃，优选200-350℃，在含氢的气氛中进行钝化的催化剂的活化。
催化剂可以以固定床催化剂的形式，通过液相或喷淋床方法使用或优选作为悬浮催化剂使用。
如果反应在悬浮液中进行，那么通常所选择的温度是40-150℃，优选50-100℃，特别优选60-90℃；所选择的压力通常是2-20，优选3-10，特别优选4-9MPa。停留时间实质上取决与所要求的产率和选择性和所需要的转化率；通常选择这样的停留时间，以使所得到的产率最大，例如停留时间为50-275，优选70-200分钟。
在悬浮液方法中，所用的溶剂优选为氨、胺、二胺和1-6碳原子的三胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺，或醇尤其是甲醇和乙醇，特别优选氨。有利的是二腈的浓度为二腈和溶剂之和的10-90，优选30-80，特别优选40-70％重量。
催化剂的量通常选择为所用二腈的1-50，优选5-20％重量。
悬浮液中的氢化可以间歇进行，或优选连续进行，通常在液相中进行。
部分氢化也可以在固定床反应器中通过喷淋床或液相方法间歇或连续地进行，通常所选择所温度为20-150℃，优选30-90℃，压力为2-30，优选3-20MPa。部分氢化优选在溶剂的存在下进行，该溶剂优选为氨、胺、二胺和1-6碳原子的三胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺，或醇尤其是甲醇和乙醇，特别优选氨。在优选的实施方案中，选择氨含量为每g己二腈1-10，优选2-6g氨。优选催化剂空间速度为每小时每升0.1-2.0，优选0.3-1.0kg己二腈。这里也可以通过改变停留时间来控制转化率和选择性。
部分氢化可以在适合该目的的常规反应器中进行(附图中的R1)。
按照本发明，第一塔(步骤(b)；附图中的K1)中的蒸馏这样进行，即，由步骤(a)得到的混合物基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺，优选为基本上含有下列物质的混合物(所述的数值之和为100％重量)：1-70，优选5-40％重量的6-氨基己腈，1-70，优选5-40％重量的己二腈，0.1-30，优选0.5-20％重量的六亚甲基二胺，0.01-10，优选0.05-5％重量六亚甲基亚胺，和5-95，优选20-85％重量氨，通常将该混合物在常规蒸馏塔中蒸馏，其底温度为60-220℃，优选100-200℃，压力为10-30，优选12-25巴，并且存在蒸馏条件下为惰性的在18巴压力下沸点为60-220℃的化合物A，蒸馏得到顶产物氨和底产物I，而氨未完全分离出来。
根据本发明，适合的化合物A是在反应条件下为惰性的物质，并且其沸点为60-220℃，优选60-150℃(在18巴下)。例子是具有上述性质的胺、腈、醚、醇、萘(naphthenes)、芳族化合物、环烷烃和烷烃，尤其是C5-C8烷烃和C2-C4的链烷醇，特别优选正戊烷、环己烷、三乙基胺、乙醇、乙腈、正己烷、二正丙基醚、异丙醇、正丁基胺和苯，特别优选乙醇。
通常化合物A的用量为底产物I的0.1-50，优选1-10％重量。
在步骤(c)中，底产物I基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A和氨，其中氨含量低于由步骤(a)得到的和用于步骤(b)的混合物中氨的含量，将底产物I进行二次蒸馏，得到含有惰性化合物A和氨的混合物作为顶产物和底产物II，蒸馏在底温度为100-220℃，优选140-200℃，以及2-15，优选4-12巴压力下进行，但条件是第一和第二塔(附图中的K2)压力必须相互匹配，以致在每一种情况下，在底温度不大于220℃下，可以得到高于20℃的顶温度。
在步骤(d)中，底产物II基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和惰性化合物A，将底产物II在第三塔(附图中的K3)进行蒸馏，得到顶产物惰性化合物A和底产物III，蒸馏在底温度为100-220℃，优选140-200℃，以及0.1-2，优选0.2-1巴压力下进行，但条件是所得到的作为顶产物的惰性化合物A加入到第二塔，并且如果需要，蒸馏可以在化合物B的存在下进行，化合物B在蒸馏条件是惰性的，并且在给定的压力为0.3巴下沸点为50-220℃，优选60-150℃。
化合物B的例子是具有上述性质的胺、腈、醚、醇、萘(naphthenes)、芳族化合物、环烷烃和烷烃，尤其是二正丁基醚、戊腈、正辛烷、环辛烷、正己胺和六亚甲基亚胺，特别优选六亚甲基亚胺。
在优选的实施方案中，选择六亚甲基亚胺作化合物B，或特别优选不另外加入化合物B。
优选加入化合物B的量为底产物II的0.1-50，优选0.5-10％重量。
在步骤(e)中，底产物III基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和如果需要还有惰性化合物B，将底产物III在第四塔(附图中K4)进行蒸馏，得到顶产物KP1和底产物IV，顶产物KP1基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物B和六亚甲基二胺，该顶产物是在底温度为100-220℃，优选140-200℃，及10-500，优选40-200毫巴压力下得到的。
在步骤(f)中，将顶产物KP1在第五塔(附图中的K5)进行蒸馏，得到顶产物KP2和底产物V，顶产物KP2基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物B，该顶产物是在底温度为100-220℃，优选140-200℃，及50-2000，优选300-1000毫巴压力下得到的，底产物V基本上含有纯度至少为95％，优选99-99.9％的六亚甲基二胺，将顶产物KP2加入到第三塔，或优选如果需要，只将一部分该顶产物加入到第三塔中，而将剩余物排出。
顶产物KP2基本上由六亚甲基亚胺和，如果需要还有化合物B组成，优选的是，如果不加入化合物B，或六亚甲基亚胺作化合物B(参看步骤d)，基本上只由六亚甲基亚胺组成，通过排出一部分该顶产物，通常可以避免对六亚甲基亚胺和，如果需要，化合物B的浓缩。
在步骤(g)中，底产物IV基本上含有6-氨基己腈和己二腈，将底产物IV在第六塔(附图中的K6)进行蒸馏，得到纯度至少为95％，优选99-99.9％的6-氨基己腈顶产物和己二腈底产物，蒸馏在底温度为100-220℃，优选140-200℃，以及1-500，优选5-100毫巴压力下进行。
按照本发明，所得到的6-氨基己腈转化为己内酰胺。该环化可以用已知的液相或气相方法进行，例如用US 2 301 964、US 2 357 484、EP-A 150 295或DE-A 43 19 134中的方法进行，通常是使6-氨基己腈与水在液相中反应，得到己内酰胺和氨。
在没有催化剂存在的反应中，所选择所温度为200-375℃，反应时间是10-90，优选10-30分钟。通常所用的溶剂是水，通常选择6-氨基己腈的含量低于水的30重量％，优选10-25％重量。
在有催化剂存在的液相反应中，通常所选择温度为50-330℃，水量为1.3-50，优选1.3-30摩尔/摩尔6-氨基己腈，反应时间为10分钟到几小时。当使用有机溶剂尤其是醇时，通常所选择的水量为1.3-5摩尔/摩尔6-氨基己腈。
环化中所得到的反应混合物通常首先通过蒸馏而进行了后处理，除去了氨、水和、如果需要，有机溶剂。催化剂(如果使用)存在于底产物，通常通过一种常规的方法将其从己内酰胺中分离出去，并再循环至环化反应器(附图中的R2)。通常通过已知的纯化操作例如蒸馏，将粗己内酰胺转化为纯的内酰胺，然后，纯的内酰胺可用于聚合为聚己内酰胺。
在优选的实施方案中，用多相催化剂在液相中，使6-氨基己腈与水反应。
反应在液相中进行，温度通常为140-320℃，优选160-280℃，压力通常是1-250，优选5-150巴，必须确保反应混合物在所用的条件下主要为液体。停留时间通常为1-120，优选1-90，尤其是1-60分钟。在某些情况下，停留时间1-10分钟足够了。
通常，每摩尔6-氨基己腈至少使用0.01，优选0.1-20，尤其是1-5摩尔水。
有利的是，所用的6-氨基己腈是浓度为1-50，尤其是5-50，优选5-30％重量的水溶液(在该情况下，溶剂同时是反应物)，或其在水/溶剂混合物中的溶液。溶剂的例子是链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，多元醇例如二甘醇和四甘醇，烃例如石油醚、苯、甲苯和二甲苯，内酰胺例如吡咯烷酮和己内酰胺，和烷基取代的内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺，和羧酸酯，优选1-8个碳原子的羧酸的酯。反应中也可以存在氨。当然也可以使用有机溶剂的混合物。已证明在某些情况下，水/链烷醇的重量比为1-75/25-99，优选1-50/50-99的水与链烷醇的混合物是有利的。
原则上，也可以用6-氨基己腈作反应物，同时作溶剂。
可以使用的多相催化剂是周期表的第二、第三或第四主族元素的酸性、碱性或两性氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锡、或火成二氧化硅、硅胶、硅藻土、石英或它们的混合物形式的二氧化硅，和周期表的第二至第六副族的金属氧化物，例如无定形或锐钛矿或金红石氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锰或它们的混合物。也可以使用镧系和锕系的氧化物，例如氧化铈、氧化钍、氧化镨、氧化钐、稀土的混合氧化物或它们与上述氧化物的混合物。催化剂另外的例子是：氧化钒、氧化铌、氧化铁、氧化铬、氧化钼、氧化钨或它们的混合物。也可以是所述氧化物彼此的混合物。也可以使用硫化物、硒化物和碲化物，例如碲化锌、硒化锡、硫化钼、硫化钨和镍、锌和铬的硫化物。
上述化合物中可以掺入周期表的第1和第7主族的化合物，或可以含有这些化合物。
此外沸石、磷酸盐和杂多酸和酸性和碱性离子交换剂，例如Naphion是适合的催化剂。
如果需要，这些催化剂可以含有各高达50％重量的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
依据催化剂的组成，它可以用作无载体催化剂或载体化的催化剂。例如二氧化钛可以作为二氧化钛的挤出物或作为涂敷在载体上的二氧化钛薄层使用。文献中所描述的所有方法都可以用于把二氧化钛涂敷到载体例如二氧化硅、氧化铝或二氧化锆上。因此，可以通过水解钛有机物例如异丙氧基钛或丁氧基钛，或通过水解四氯化钛或其他无机含钛化合物来涂敷二氧化钛薄层。也可以使用含二氧化钛溶胶。
其它合适的化合物是二氯氧化锆、硝酸铝和硝酸铈。
合适的载体是所述氧化物本身或其他稳定的氧化物例如二氧化硅的粉末、挤出物或片状物。为了改进物质的输送，所用的载体可以成为大孔的。
在其它优选的实施方案中，在液相中，在高温下，无催化剂存在，通过在液相中加热6-氨基己腈的水溶液(而反应器中不加入催化剂)用水使6-氨基己腈环化，得到实质上由水、己内酰胺和高沸点馏分(高沸点物)组成的混合物I。在该优选的实施方案中，优选使用过量的水，特别优选每摩尔6-氨基己腈使用10-150，尤其是20-100摩尔水，得到6-氨基己腈的水溶液。在另一优选的实施方案中，通常每摩尔6-氨基己腈使用5-25摩尔水，一般通过加入有机溶剂将该溶液进一步稀释成5-25％重量的6-氨基己腈。
合适溶剂的例子是：C1-C4链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，二元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇，醚例如甲基叔丁基醚和二甘醇二乙基醚，C6-C10烷烃例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，和环己烷、苯、甲苯、二甲苯、内酰胺例如吡咯烷酮和己内酰胺，和N-C1-C4烷基内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺。
在另一优选的实施方案中，可以向反应混合物中加入0-5，优选0.1-2％重量的氨、氢或氮。
反应优选在200-370℃，优选220-350℃，特别优选240-320℃下进行。
反应通常在超大气压下进行，通常所选择的压力为0.1-50，优选5-25MPa，以致反应混合物优选以液相存在。
反应持续的时间实质上取决于所选择的方法参数，在连续方法中，该时间通常为20-180，优选20-90分钟。通常在反应时间较短情况下，转化率降低，观察数据显示，在反应时间较长的情况下，形成麻烦的低聚物。
优选的是，环化在管式反应器、搅拌釜或它们的结合中连续进行。
环化也可以间歇进行。而反应通常进行30-180分钟。
通常，排出的混合物实质上由50-98，优选80-95％重量水和2-50，优选5-20％重量一混合物组成，该混合物基本上含有50-90，优选65-85％重量的己内酰胺和10-50，优选15-35％重量的高沸点馏分(高沸点物)。
在一优选的实施方案中，部分氢化后和分离出氨和惰性化合物A(塔3的底产物)后，任何被磨损的催化剂和所存在的不挥发的高沸点物通过蒸发步骤除去，在蒸发步骤中不希望的物质作为底产物获得。
在另一优选的实施方案中，通过蒸馏把己二腈从塔6的底产物(含有己二腈和高沸点物)中分离出来，并将其加入到步骤(a)。也可以排出一部分塔6的底产物。
在另一优选的实施方案中，可以把底产物III加入到第四塔中，在此蒸馏以这样的方式进行，以致得到含有六亚甲基亚胺和化合物B(如果需要)的顶产物和底产物IV’。把一部分顶产物循环回塔III，而排出余下的部分以避免浓缩。
把底产物IV’加入到第五塔，在此在这样的条件下进行蒸馏，以致得到六亚甲基二胺顶产物和底产物V’。将该底产物V’加入到第六塔，得到顶产物6-氨基己腈和底产物己二腈。
最后提到的实施方案中的第四塔的蒸馏优选在底温度为100-220℃，优选140-200℃，及50-2000，优选300-1000毫巴压力下进行。
最后提到的实施方案中的第五塔的蒸馏优选在底温度为100-220℃，优选140-200℃，及10-500，优选40-200毫巴压力下进行。
最后提到的实施方案中的第六塔的蒸馏优选在底温度为100-220℃，优选140-200℃，及1-500，优选5-100毫巴压力下进行。
有利的是，在该优选的实施方案中得到的产物六亚甲基二胺、6-氨基己腈和己二腈的进一步加工与本发明方法相类似地进行。
在另一优选的实施方案中，在底产物III加入到第四塔中之前，通过蒸馏从该底产物III中除去高沸点物。这样可以省去从含有己二腈的塔6的底产物中分离任何高沸点物。
按照本发明得到的六亚甲基二胺可以通过常规方法进行进一步纯化，并用于制备聚合物和共聚物，例如聚酰胺66。
根据本发明，由己二腈制备己内酰胺的方法部分也可以按照下列方式通过蒸馏基本上含有6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物来同时分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺：(a)蒸馏基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物，得到顶产物氨和底产物I，蒸馏在底温度为60-220℃、10-30巴压力以及在蒸馏条件下为惰性的18巴压力下沸点为60-220℃的化合物A的存在下进行，而氨未完全分离出来，(b)底产物I基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A和氨，氨含量低于用于步骤(a)的混合物中氨的含量，将底产物I进行二次蒸馏，得到含有惰性化合物A和氨的混合物作为顶产物和底产物II，蒸馏在底温度为100-220℃以及2-15巴下进行，但条件是第一和第二塔压力必须相互匹配，以致每一种情况下，在底温度不大于220℃下，可以得到高于20℃的顶温度，(c)底产物II基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和惰性化合物A，将底产物II在第三塔进行蒸馏，得到作为顶产物的惰性化合物A和底产物III，蒸馏在底温度为100-220℃以及0.1-2巴压力下进行，但条件是所得到的作为顶产物的惰性化合物A加入到第二塔，并且如果需要，蒸馏可以在在蒸馏条件下为惰性的且0.3巴压力下沸点为50-220℃的化合物B的存在下进行。(d)底产物III基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和如果需要还有惰性化合物B，将底产物III在第四塔进行蒸馏，得到顶产物KP1和底产物IV，顶产物KP1基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物B和六亚甲基二胺，该顶产物是在底温度为100-220℃及10-500毫巴压力下得到的。(e)将顶产物KP1在第五塔进行蒸馏，得到顶产物KP2和底产物V，顶产物KP2基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物B，该顶产物是在底温度为100-220℃及50-2000毫巴压力下得到的，底产物V基本上含有纯度至少为95％的六亚甲基二胺，将顶产物KP2加入到第三塔，或任选地只将一部分顶产物加入到第三塔中，而将剩余物排出，和(f)底产物IV基本上含有6-氨基己腈和己二腈，将底产物IV在第六塔进行蒸馏，得到纯度至少为95％的6-氨基己腈顶产物和己二腈底产物，蒸馏在底温度为100-220℃以及1-500毫巴压力下进行。
该新方法的优点是可以由己二腈开始连续制备己内酰胺，并同时得到六亚甲基二胺。
实施例实施例1(a)己二腈氢化为6-氨基己腈
把4.6kg己二腈(ADN)、4.6kg氨、0.45kg悬浮阮内镍(H1-50；BASF)和8g氢氧化锂的混合物在80℃、总压为70巴的搅拌釜中(H2的分压＝40巴)氢化1小时。
分离出阮内镍后，所排出的氢化混合物具有下列组成：2.5kg ADN、2kg 6-氨基己腈(ACN)、0.2kg六亚甲基二胺(HMD)、10g六亚甲基亚胺(HMI)和4.5kg氨。(b)通过蒸馏后处理排出的氢化混合物
把从(a)得到并排出的不含催化剂的氢化混合物加入到理论塔板数为2的第一塔的塔顶。在47℃和19巴下，经塔顶分离出4.5kg含200ppm ACN的氨，并将其用于氢化((a)步)。
在底温度为180℃下，把第一塔底产物(含有乙醇和少量氨的反应混合物)加入到理论塔板数为13的第二塔。
在50℃和10巴下，把0.4kg含有25％重量氨和75％重量乙醇的混合物由该塔的塔顶再循环至第一塔。
把含有30％重量的乙醇和30ppm氨的温度为180℃的第二塔底产物加入到理论塔板数为14的第三塔。在50℃/300毫巴下，经该塔的塔顶除去2kg乙醇，并将其循环至第二塔。
把4.8kg六亚甲基亚胺(HMI)含量为2％重量的产物从第三塔的塔底(其温度为180℃)排出，并将其加入到理论塔板数为20的第四塔。在90℃/85毫巴下，经该塔的塔顶移出0.3kg含有65％重量HMD、35％重量HMI和1000ppmACN的产物。
把由第四塔移出的顶产物加入到理论塔板数为15的第五塔。在114℃/500毫巴下，把90g含有1000ppmHMD的HMI作为顶产物排出，并将其循环回第三塔。由该塔的塔底(177℃)取出190g含有100ppmHMI的HMD，并将其从该过程中除去。
把由第四塔除去的底产物加入到理论塔板数为15的第六塔中。在111℃/15毫巴下，把2kg含有1000ppmHMD和100ppmADN的ACN经该塔的塔顶取出并排掉。把2.5kg含有500ppmACN的ADN经塔底排出。(c)6-氨基己腈环化为己内酰胺
在230℃和80巴下，使2kgACN(由(b)步得到的)、0.64kg水和17.4kg乙醇的溶液通过装有4mm二氧化钛挤出物且长度/直径比为100的油加热管式反应器，停留时间为15分钟，排出的反应混合物含有1.8kg己内酰胺、0.05kg 6-氨基己酸乙酯、0.04kg 6-氨基己腈(通过气相色谱测定)和0.11kg 6-氨基己酸和己内酰胺的低聚物和聚合物(通过HPLC测定)。通过分馏由此得到1.7kg己内酰胺。实施例2(a)己二腈氢化为6-氨基己腈
在长为2m和内直径为2.5cm的管式反应器中装入750ml(1534g)催化剂，该催化剂由90％重量的CoO、5％重量的Mn2O3、3％重量的P2O5和2％重量的Na2O组成，然后，在氢气流中(500l/h)，通过在大气压下将温度由30℃升高到280℃使催化剂活化48小时。把温度降低到42℃(入口)和80℃(出口)后，把380g/h己二腈、380g/h氨和500l/h氢的混合物加到200巴(总压力)的反应器中。另外，以四倍的加料速度(约3kg/h)进行循环，以便除去热量。在该条件下，60％的己二腈发生了反应。反应混合物由50％重量的氨、20％重量的ADN、18％重量的ACN、11.9％重量的HMD、0.05％重量的HMI和0.05％重量的其它物质(优选高沸点物)组成。(ACN的选择性：60％，ACN+HMD选择性：＞99％)。(b)通过蒸馏后处理排出的氢化混合物
把10kg从(a)得到并排出的氢化混合物加入到理论塔板数为2的第一塔的塔顶。在47℃和19巴下，经塔顶分离出5.0kg含20ppm ACN的氨，并将其用于氢化((a)步)。
在底温度为180℃下，把第一塔底产物(含有乙醇和少量氨的反应混合物)加入到理论塔板数为10的第二塔。
在50℃和10巴下，把1.2kg含有30％重量氨和70％重量乙醇的混合物由该塔的塔顶再循环至第一塔。
把含有40％重量的乙醇和90ppm氨的温度为177℃的第二塔底产物加入到理论塔板数为10的第三塔。在47℃/300毫巴下，经该塔的塔顶除去3.2kg乙醇，并将其再循环至第二塔。
把5kg HMI含量为0.55％重量的产物从第三塔的塔底(其温度为180℃)除去，并将其加入到理论塔板数为20的第四塔。在90℃/85毫巴下，经该塔的塔顶除去1.22kg含有2.2％重量HMI、97.8％重量HMD和1000ppmACN的产物。
把由第四塔的顶产物加入到理论塔板数为15的第五塔。在114℃/500毫巴下，把26g含有1000ppmHMD的HMI作为顶产物除去，并将22g该物循环回第三塔。由该塔的塔底(177℃)取出1.19kg含有100ppmHMI的HMD，并将其从该过程中除去。
把由第四塔移出的底产物加入到理论塔板数为15的第六塔中。在111℃/15毫巴下，把1.8Kg含有1000ppmHMD和100ppmADN的ACN经该塔的塔顶取出，并排出。把2.0kg含有500ppmACN的ADN经塔底排出。(c)6-氨基己腈环化为己内酰胺
在230℃和80巴下，使2kgACN(由实施例2(b)步得到的)、0.64kg水和17.4kg乙醇的溶液通过装有4mm二氧化钛挤出物且长度/直径比为100的油加热管式反应器，停留时间为15分钟。排出的反应混合物含有1.8kg己内酰胺、0.05kg 6-氨基己酸乙酯、0.04kg6-氨基己腈(通过气相色谱测定)和0.11kg6-氨基己酸和己内酰胺的低聚物和聚合物(通过HPLC测定)。通过分馏由此得到1.7kg己内酰胺。