本发明总体来说涉及镜子，更具体地说，涉及一类可以抵抗机械作用和化学侵蚀的前表面和后表面镜子。 大多数的商业镜子是第二表面镜子，它包含镀银的玻璃复合结构，其中，在玻璃基层的背面或称第二表面上沉积有一薄层以反射光线。通常希望使用镀银的玻璃镜，因为它们具有高的可见光反射率并且没有颜色。由于银不能很好地直接粘结到玻璃上，因此在镀银之前先在玻璃表面上镀上一层相当薄的金属层。为了防止银层受损和变质，特别是防止它在大气中受SO2之类的硫化合物的作用而变质，在银层的暴露表面上镀上一层保护层。通常的保持层是一种沉积在银上的铜层接着在铜层上涂敷厚涂料层。在涂料层中的铅明显地要与硫或硫化合物反应，生成PbS。夹在银层和涂料层之间的铜层提高了涂料与银层的结合力。
第二表面镀银玻璃镜子易于出现一种被称之为“黑边”的现象。当镜子切割边缘上地银暴露于潮气中时发生这种变质过程。这样就引起了化学腐蚀，结果在镜子上形成了“黑边”，这种黑边会逐渐地向内移动。当镀银镜子在含有硫化物污染物的高湿环境中使用时，这种变质过程甚至更加普遍和更为显著。
用于制造第二表面镀银镜子的上述方法也引起了环境方面的关注。首先关注的问题是在该制造工艺过程中产生的废物中存在铅及其他化学物质。例如，从镀银工艺过程中流出的漂洗水会含有化学物质、银、铜和锡，而且已被环境保护局（EPA）指定为有害废物。
用于镜背的涂料必须符合某些工业要求，但这样仍然会引起环境问题。例如，正如上述，必须把铜的底涂层首先涂覆在银层上，因为背面涂料在与铜结合时具有较好的结合力和性能质量。许多厂家也日益要求所用涂料是耐用的并对铜层底下的银层具有良好的结合力。迄今为止，凡是能符合所有这些要求的涂料皆含有铅。人们已多次尝试研制一种无铅涂料来代替现在使用的涂料。然而至今尚未研制出一种能够等效代替含铅涂料的无铅涂料的替代物。
在制镜工艺的后工序中，当打磨成品镜的边缘时，产生出许多有害的废物铅。实际上，有一种分镜背也被打磨了。其结果，在打磨用水中发现了微量的铅。使用含铅涂料引起的另一个问题是由于存在铅而不能有效地重复利用碎镜片。制镜设备的排放液的废水处理以及其他除去铅、银和其它有害物质的措施也只能对环境问题提供一种短期的解决办法。
本发明的一个主要目的是提供一种耐化学侵蚀的耐用镜子。
本发明的另一个目的是提供一种在制造时不产生有害废物的镜子。
本发明再有一个目的是提供这样一种镜子，它在可见光区域的显示的反射率相当于或者超过常规第二表面镜子的反射率。
这些目的和附加的目的都是由本发明所完成，即通过提供耐用的第一表面和第二表面镜子，其中的每一种镜子都含有一层金属反射层，该反射层处于两层金属预涂层之间。这些涂料层或者含镍一铬合金，或者含镍和氮化铬的混合物（Ni-Cr Nx）。这两层预涂层皆很薄，从而使它们对可见光的吸收率减少到最低程度，同时还可以不牺牲它们的粘结性能。
在本发明的一个实施方案中，第一表面镜子包含一个铝基层，在该基层上沉积有一种由7层组成的薄膜，所说的7层是：钛、镍-铬合金、银、Ni-CrNx、氮化硅、二氧化硅和二氧化钛。
在第二表面镜子的一个实施方案中，该镜子包含一个玻璃基层，在该基层上沉积有一种由5层组成的薄膜，所说的5层是：二氧化硅、Ni-CrNx、银、Ni-CrNx和氮化硅。
图1是先有技术第二表面镀银镜的截面视图，
图2是根据本发明生产的一种第一表面镜子的截面视图。
图3是一种磁控管装置截面视图。
图4是根据本发明产生的一种第二表面镜子的截面视图。
图5和图6是第一表面镜子的进行百分反射率对波长的关系曲线。
图7是第二表面镜子的百分反射率对波长的关系曲线。
在图1中示出了一种典型的先有技术第二表面镀银镜子的结构。（第二表面镜子也被称为后表面镜子）。该镜子是一种复合结构，它含有一个玻璃基层2以及在该玻璃基层表面上的一层银层6。在镀银之前，先在该玻璃基层的表面上沉积一层薄的金属层4（它通常由锡组成），以提高银层与玻璃基层的结合力。在该镜子上涂覆一层涂料层10使之具有对环境的某些保护作用。由于涂料层不能很好地粘结到银上，因此先在银层上沉积一层薄铜层8，然后再在铜层上涂覆涂料层。对于后表面镜子来说，光线通过基层进入，然后它被银层反射并通过该基层射出。
第一表面镜子
图2中示出了本发明的一种新的单片式第一表面镜子。（第一表面镜子也被称为前表面镜子）。该镜子包含一个基层20，它的后侧表面21暴露于空气中，而它的另一侧的表面22则被覆盖着。该基层是铝质的，但它可以由任何合适的材料制成，只要它能提供一种刚性支持即可，例如玻璃、塑料、金属或木材。
覆盖层由7层构成。第一层23是粘结层，它能帮助银结合到铝的表面上。如果该基层不是铝而是某些能让银很好地结合上去的其他材料，那末这时就不再需要粘结层。该粘结层含有包括钛在内的任何适合的材料。粘结层的厚度范围可以从约20至1000A或更大，较佳的范围从约500至1000。
继粘结层之后的是第一预涂层24，其厚度范围从约5至20或更大。较佳的是第一金属预涂层含有镍-铬合金，优选为含有约20%至90%的镍和约10%至40%的铬;更优选的合金组成为约80%的镍和20%的铬。该合金也可含有少量（不超过约15%）的其他金属。根据一种含有约5%至15%钼的合金还可以进一步提高预涂层的化学寿命。镍铬（或NiCr）合金应被认为是具有不同比例的镍、铬、钼和其他金属的合金，条件是这些合金可以用作预涂层。另一种可供选择的方案是预涂层含有镍金属和氮化铬的混合物（表示为Ni-CrNx或镍/氮化铬），其厚度范围较佳为约8至15或更大。已经发现，Ni-CrNx预涂层可以薄于Ni-Cr预涂层并且仍能保持其粘结功能。
当该基层为铝或一些银不易结合上去的其他材料时，也可以不用单独的粘结层而是使用一种总厚度约为50至1000或更大的厚第一预涂层，这样就可以不再需要粘结层。应予强调，对于大多数的基层（包括玻璃、塑料和很多金属）来说，粘结层通常并不是必需的，因为可以借助于一层相当薄（约5～20）的第一预涂层使银结合到这些基层上。
然后在第一预涂层上沉积一层反光金属层25。该金属层反射可见光。该金属层可以由很多种材料形成，而银是特别令人满意的材料。铬是令人满意的，因为用它可以制成一种坚硬的耐腐蚀的镜子，这种镜子具有高的可见光反射率并且只带有最浅的颜色。用Ni-Cr合金或诸如不锈钢等Fe-Ni-Cr合金生产的镜子具有类似的长寿命，但其反射率稍低。用铝和铑制成的镜子甚至具有比铬更高的反射率，但是铝层相对地较软并且其抗蚀性能较差，而铑又非常昂贵。金属层的厚度范围从约500至1500或更大，较优选的是从约700至800。当金属层含银时，其厚度应从约900至1500或更大，较优选为从约1000至1300。
然后在该金属层上沉积第二金属预涂层26，继之沉积保护层27。该第二金属预涂层也可以是镍-铬合金（如上文对第一预涂层的描述），但更优选为Ni-Cr Nx。该第二预涂层应优选做得尽可能薄，以使得它对镜子的光学性能即使有也仅有很小的不利影响。预涂层的厚度范围从约5至20已能令人满意。当第二预涂层是Ni-CrNx时，其厚度应优选约8～15由于NI-CrNx层可以比NiCr层更薄，因此用Ni-CrNx作为第二预涂层制成的第一表面镜子，其反射率要比用Ni Cr制成的镜子高约2%。
保护层27对金属层和第二预涂层起保护作用，使它们免受化学侵蚀，特别是避免氧化。保护层最好是透明的氮化物，例如氮化硅和氮化铝，但是氮化铝稍差，因为它可溶于水。保护层的厚度约为20～100，较佳为约30～60。氮化硅层可以用一种圆筒形磁控管进行反应溅镀的方法来形成。所用的氮化硅最好是显示低的内应力。已经发现，采用降低氮化硅的内应力的方法，可以制得一种非常坚硬并且耐化学腐蚀的薄膜。
接着在该覆盖层上形成的两层是低折射率绝缘层28和继它之后的高折射率绝缘层29。在本发明中，“低”折射率是指在1.65至1.48或更低的范围内，而“高”折射率是在2.0至2.5或更高的范围内。各种材料在波长550nm处的折射率在以下文以括弧示出。在本优选实施方案中，二氧化硅（1.48）已发现可以特别满意地用作低折射率绝缘材料，而二氧化钛（2.5）已发现可以特别满意地用作高折射率绝缘物质。其他一些绝缘材料也可以使用，其中包括氧化铌、氧化钛、氧化锡、氧化锌和氧化锆。低折射率绝缘层的厚度范围约为500～1200或更大，优选为约615～920。高折射率绝缘层的厚度范围约为400～800或更大，优选为约415～625。
使用低和高折射率绝缘层可以提高金属层的反射率。例如。银对可见光的积分反射率约为98%，由于Ni-CrNx（或NiCr）第二预涂层的影响而使其降低至96%。然而，当使用低和高折射率绝缘层时，其反射率就提高到约97%或更大。其提高程度取决于高折射率对低折射率之比。该比例最好为1.35或更大，因为如图2的具体情况下可使银层在450～590nm波长区域内的反射率提高到97%或更高，因此可使可见光的积分反射率达到97%或更大。通过使用一个或多个附加系列的低和高折射率层还可以进一步提高反射率;然而，可提高的区域的宽度（即频带宽度）减少。另外，通过改变绝缘层的厚度和/或适当地选择绝缘材料，可以生产出具有不同色调的前表面镜子。
也可以不使用分开的氮化硅保护层27和低折射率层28而是使用厚度约为500～1200或更大，较佳为约615～920的一层单一的氮化硅层27代替，这时获得的第一表面镜子仍将达到类似提高程度的反射率。还应予强调，对于本发明的第一表面镜子来说，使用低和高折射率绝缘层28和29来提高反射率并不是必需的措施。然而，如果不使用涂层28和29，那末第一表面镜子将具有较小的防止环境作用的能力。为了弥补这一缺点，可以增加保护层27的厚度，可是镜子的百分反射率将随保护层厚度的增加而降低。
在一种常规的第二表面银镜中，光线透过厚玻璃，然后被银层反射并最后按相反方向透过厚玻璃射出。这样，当物体靠近镜子的玻璃时，就容易产生重影现象。本发明的前表面或第一表面镜子可以消除重影问题，因为这时光线不是通过玻璃基层而是通过绝缘层，而该绝缘层要比常规镜子中的玻璃薄得多。
就常规镜子而言，玻璃对于软的银层只起防止环境侵蚀的保护作用。就本发明的前表面镜子而言，很薄的绝缘层既能提高反射率，同时也起保护层的作用。
第二表面镜子
本发明的一种第二表面镜子示于图4中。（第二表面镜子也称后表面镜子）。该镜子包含一个基层40，其后侧表面41暴露于空气中，而其另一侧的表面42则被覆盖着。该基层是钠钙玻璃，，但该基层可用任何合适的材料制成，条件是它基本上透明并且能提供刚性支持，例如结晶石英、熔融二氧化硅以及塑料，例如聚碳酸酯和丙烯酸酯。
该覆盖层由六层物质形成。第一层是基本上透明的隔离层43，它起一种抵抗可能侵蚀第一金属预涂层和/金属反射层污染物的屏蔽作用。例如，钠钙玻璃含有钠离子，它能腐蚀金属反射层。假如基层由具有下述特征（1）和（2）的材料制成，那末隔离层43就不是必需的，所说的特征（1）是不含对金属预涂层和/或金属反射层产生不利影响的化学物质，以及（2）是其寿命足以防止环境对金属预涂层和/或金属反射层的侵蚀作用。该隔离层最好是氧化硅或氧化铝。隔离层的厚度范围可以约为50～300，较佳约为50～100。
继隔离层之后的是第一预涂层44，该预涂层最好做得尽可能薄，以使得它对镜子的光学性能即使有也仅有很小的不利影响。预涂料层的厚度范围约为5～20已能令人满意。优选的第一金属预涂层含有Ni-CrNx，其厚度约为8～15。如上所述，另一种可提供的方案预涂层含镍铬合金。已经发现，Ni-CrNx预涂层可以比NiCr预涂层更薄并且仍能保持其粘结性能。
接着是将金属反射层45沉积在第一预涂层之上。该金属层反射可见光。该金属可以由很多物质形成，而银是特别令人满意的。铬、镍-铬合金和诸如不锈钢等铁-镍-铬合金、铝和铑可以使用，其理由已如上针对第一表面镜所述。金属反射层的厚度范围约为500～1300或更大，较优选为约800～1200，当金属层含银时，其厚度应约为800～1400或更大，优选为约1000～1200。
然后在该金属反射层上沉积第二金属预涂层46，继之沉积保护层47。该第二金属预涂层也可以含镍-铬合金或Ni-CrNx。该第二金属预涂层的厚度约为5～500或更大。优选为约5～20，当第二预涂层是Ni-CrNx时，其厚度应约为8～15或更大。
保护层47对金属层和第二预涂层起保护作用，使它们免受化学侵蚀，特别是避免氧化。该保护层最好含氮化物，例如氮化硅和氮化铝，但是氮化铝稍差，因为它可溶于水。该保护层的厚度约为25～500或更大，优选为约50～75。氮化硅可以用一种圆筒形磁控管进行反应溅镀的方法来形成。所用的氮化硅最好是显示出尽可能低的内应力。已经发现，采用降低氮化硅的内应力的方法，可以制得一种非常坚硬并且耐化学腐蚀的薄膜。
为了给第二表面镜子提供附加的保护作用，可以在保护层47上覆盖上一种塑料层压物。参阅1990.10.23授予Young等的美国专利No 4，965，121，此处将该专利列为参考。已经发现，在保护层47上沉积一层厚的锌膜，可以对银反射层起良好的牺牲保护作用。显而易见，锌将与硫或硫化物等污染物反应，生成ZnS。
各层的沉积
对于第一和第二表面镜子二者来说，NiCr（或Ni-CrNx）预涂层、隔离层、保护层以及高/低折射率绝缘层皆用一种直流磁控管来沉积。该绝缘层用一种旋转的圆筒形磁控管通过直流反应溅镀的方法来制造制备。适合于用绝缘材料（例如SiO2、Si3N4和TiO2）沉积于基层上的有关圆筒形磁控管的描述可在Wolfe等人的美国专利5，047，131（1991.9.10授予）中找到，此处将其列为参考。
可以使用一种以镍铬合金作为靶材料的圆筒形或平板形磁控管，在含氮和诸如氩的惰性气体的气氛中进行反应溅镀Ni-CrNx薄膜。在常规的直流溅射温度下，镍不会形成氮化物。（如不使用氮气，将沉积出一层含镍和铬的薄膜）。另一种可供选择的方法是使用一种带有双阴极的磁控管来沉积Ni-CrNx薄膜，在这两个阴极中，一个具有镍靶，用来溅镀镍，而另一个具有铬靶，用来反应溅镀氮化铬。
在使用双旋转圆筒形磁控管来沉积氮化硅时，据发现如果使每个阴极的磁组件按一个锐角来取向，则可使氮化硅层的内应力降低。如图3所示，这是一个磁控管的截面示意视图，其中在真空室33中安装有双阴极30A和30B。每一个磁组件32具有“W”字的外形，它带有3个细长的磁性元件34、36和38。这些永久磁性元件形成了一种不平衡系统，该系统通常用于旋转的圆筒形磁控管中。阴极30A的磁性组件以约45°的锐角α1取向，从而使得在基层31进入沉积室时，溅射的材料能朝向基层31溅射。同样，阴极30β的磁性组件以约45°的锐角α2取向。角α1或α2的大小均各自独立地在约为20°～60°范围内，优选为约30°～50°，最好是约45°。每一个阴极与基层相距皆约为2.5英寸（6.35cm），而阴极30A的中心与阴极30B的中心相距约8.5英寸（21.59cm）。这样沉积出的氮化硅层的内应力只相当于磁性组件以直角朝向基层时生产出来的氮化硅的内应力之1/4。并不是必须使用双圆筒形阴极来反应溅镀Si3N4，但是，如果使用单元阴极，那末最好使阴极30A在基层移动的情况下朝向它。
银金属可以用平板磁控管来沉积，可是也可以用诸如蒸发法等其他常规方法来沉积。钛粘结层可用平板磁控管或者其他常规方法来沉积。
在一个在线磁控系统中生产出了具有如图2的4所示结构的第一和第二表面镜子。该系统包含安装在真空室内按串联排列的多个磁控管，第一个磁控管只沉积多层薄膜中的一层。使用平板状磁控管来沉积粘结层、预涂层和金属层，所用平板状磁控管均由Airco Coating Technology（受让人的分部门）制造，每一个平板状磁控管都含有一个HRC-3000型元件。圆筒形磁控管用来沉积保护层和绝缘层。每一个圆筒形磁控管都含有双C-Mag3000型阴极，该磁控管也由Airco制造。
每个圆筒形磁控管的靶子皆用惰性气体调节，然后通入工艺气体直到达到所需分压为止。在此情况下使该工艺过程继续进行直至该过程条件稳定为止。然后将基层送入第一圆筒形磁控管的涂覆区域并进行薄膜涂覆。第一表面镜子所用的基层是铝，而第二表面镜子所用的基层是钠钙玻璃。
当使用如图2所示的圆筒形磁控管来反应溅镀氮化硅时，以氩作为惰性气体和以氮作为反应气体。其他的惰性气体也可以使用。（所有形式的氮化硅皆以Si3N4表示）。气体的分压按照由氮化物状态转变成金属状态的方法来测定。实验进行的条件接近于可能发生转变的条件。用常规装置来控制溅射气体的压力和流速。由于纯硅的电导率是如此之低，以致于不能以直流电来进行溅镀，因此每一个硅靶都必须浸渍上掺杂入少量的铝。每个阴极的磁性组件的取向皆与法线构成约45°的夹角，用氮作溅射气体时，涂层含有氮化铝和氮化硅的混合物。所有这些成分都是相当硬的，它们共同构成一种起强隔离作用的非晶态薄膜。然而，薄膜中铝的数量并不影响所需硅基化合物薄膜的形成。已经发现，所形成的氮化硅的化学计算成分接近于Si3N4的理论比例3∶4。
沉积所有的Ni-CrNx薄膜预涂层时，皆使用一种带有镍铬合金靶的平板状磁控管。该镍铬合金含有约80%的镍和20%的铬。气体混合物含有约60%的氮和40%的氩。从镍铬合金靶上溅射出的镍并不变成氮化物，但溅射出来的铬却明显地变成氮化物。这样制得的Ni-CrNx薄膜是非晶态的，它具有耐化学腐蚀、良好导电性并且十分坚硬以及具有长寿的性能。就本发明的镜子而言，已经发现，当应用Ni-CrNx时，所获预涂层可以比NiCr预涂层薄40%左右而不致于影响银的粘结力。另外，通过减少第一表面镜子的第二金属预涂层的厚度以及第二表面镜子的第一金属预涂层的厚度皆可以使其中的每一种镜子对可见光的总反射率提高，因为此时它们吸收的光较少。为了避免由于过度溅射而生成厚的金属预涂层，应在磁控管装置的真空室中安装挡板或隔板，以阻挡一部分溅射的物质并控制在基层上的沉积速率。
表1和表2分别列出使用在线磁控管系统沉积本发明的第一和第二表面镜子时的典型的工艺参数。建议把系统中水的分压规定为小于或等于10-7托。这一条件可用常规的装置来达到，包括使用迈斯纳盘管（meisner-coils）将水冷凝，或使用高真空泵。其他的预防措施包括进行反应溅镀之前利用向系统中返充氮气至约1μ压力的方法在氮中使该系统运转8～20小时。
表1第一表面镜子
流速 流速 流速 流速
厚度 (SCCM) (SCCM) (SCCM) (SCCM) 电压 功率 压力
涂层 (A) Ar N2O2Me (V) (KW) (μ) 通过序号
Ti 500 232 0 0 0 -537 20 2 1
MiCr 20 232 0 0 0 -527 10 2 2
Ag 1200 154 0 0 0 -531 10 2 1
Ni-CrNX8 95 143 0 0 -452 9.5 2.5 1
Si3N450 41 270 0 12 -451 6.5 2.5 1
SiO2562 22 0 210 0 -306 20 2 4
TiO2543 10 0 102 0 -402 17 2 16
所用的基层是铝
表2第二表面镜子
流速 流速 流速 流速
厚度 (SCCM) (SCCM) (SCCM) (SCCM) 电压 功率 压力
涂层 (A) Ar N2O2Me (V) (KW) (μ) 通过序号
SiO2100 22 0 210 0 -306 20 2 1
Ni-CrNx8 95 143 0 0 -452 9.5 2.5 1
Ag 1200 154 0 0 0 -531 10 2 1
Ni-CrNx20 95 143 0 0 -452 9.9 2.5 2
Si3N450 41 270 0 12 -451 6.5 2.5 1
所用的基层是钠钙玻璃(2.5mm)
图5是一个曲线图，它表示按照表1所列条件生产的本发明的第一表面镜子测得的百分反射率与整个可见光谱范围内的辐射波长之间的关系。反射率是在入射角为10°的条件下测定的。
同样，图6也是一个曲线图，它表示本发明第一表面镜子的另一个实施方案的反射率与辐射波长之间的关系，并与常规的第二表面镜子进行了对比。本发明的第一表面镜子（其反射率由曲线61表示）具有下列结构：
玻璃/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4/TiO2
（2.5mm/100/900/14/391/767）
而常规的第一表面镜子（其反射率由曲线62表示）具有下列结构：
玻璃/Al/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2
（2.5mm/700/729/473/1170/740）
很明显，本发明第一表面镜子的这个实施方案中没有那种由表1所列实施方案中所示的在保护层Si3N4和高折射率层TiO2之间的单独的SiO2层。另外，由于基层是玻璃，故不需要粘结层。
图7是一个曲线图，它表面按照表2列条件生产的本发明的第二表面镜子的百分反射率与整个可见光谱范围内辐射波长之间的关系。反射率是在入射角为10°的条件下测定的。
可以看出，本发明的第一表面镜子所达到的可见光积分反射率约为97%，而本发明的第二表面镜子所达到的可见光积分反射率约为88%。就第二表面镜子而言百分反射率将取决于基本上透明的基层的厚度。例如，相当于3mm厚的玻璃基层来说，6mm厚玻璃基层将使百分反射率降低约2%。
应该理解，虽然上面已结合较佳的特定实施例描述了本发明，但这些描述和实例只在于用来解释而不是用来限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求书的范围所限定。