全芳香族聚酰胺纸浆的制造方法 一般地讲，本发明涉及全芳香族聚酰胺纸浆的制造方法，尤其涉及再使用聚合溶剂作为老化用加热介质。
全芳香族聚酰胺纸浆一般是通过聚合、老化、萃取以及粉碎法进行制备，在这几种方法中，老化被认为是决定全芳香族聚酰胺纸浆质量的最重要过程之一。
为了更好地了解本发明的背景技术，以下说明与老化相关的常规技术。
US4,511,623介绍了一种方法，在有吡啶存在下通过聚合制备聚合物，接着，在常温下通过使聚合物静置至少5小时进行老化。
根据US5,028,372介绍的方法，通过用多孔冲模使预聚物取向，在空气或氮气氛中于25-60℃下使聚向后的预聚物老化90分钟，同时，在老化开始之后，按2-8分钟的时间间隔切割预聚物，将生成预聚物放在凝固液中进行处理，并将其粉碎，从而制备全芳香族聚酰胺纸浆。
在US5,106,560中介绍可以在炉中进行老化60分钟，特别情况下可以老化8小时。
由本发明申请人提出的国际专利申请PCT/KR95/0037披露，可以在25-150℃下进行老化，包括在空气或氮气氛中于100℃下处理芳香族聚酰胺1小时以及于80℃下对其处理2小时的必要步骤。
如上所述，用常规方法老化聚合物需要很长时间，其主要原因在于，通常用于老化的氮气或干燥空气热传导率太低。
当通过静置或者在空气中或特定气氛中对取向聚合物加热而使其老化时，由于芳香族二胺与芳香族二元酸氯化物反应所致，生成氯化氢气体。在用空气或氮气进行老化过程中，固化期间生成的氯化氢气体及溶剂气体应该被收集。从经济观点出发，这不是一种优选的方法。
更具体地讲，氮气比空气价格要贵得多，所以要求对其进行回收以便再使用，为了达到这一目的，含在被回收氮气中的氯化氢气体应该用酸碱反应进行中和，接着除去在中和反应期间产生的水份。的确，如果可能的话，按工业规模从回收氮气中除去水份需要相当多的能量。就是说，当采用氮气时，连续不断地填加大量高温氮气，就必须花费相当多的能量费用对其进行回收。
当用空气进行老化时，不仅会产生氯化氢溶液，而且在先用于胺的溶液聚合的胺溶剂会蒸发进入空气中。这种胺溶剂包括危险化合物，该化合物达到特定浓度时在受热情况下会发生爆炸。例如，众所周知，N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)在182℃下于空气中达2.18％蒸气浓度时以及在188℃下于空气中达12.24％蒸气浓度时就会发生爆炸，极有可能的情况是，在干燥空气随着氯化氢气体和溶剂气体一起被循环或被排除同时，空气中危险化合物浓度达到所说危险浓度范围内，例如至少会由电火花而引起爆炸。实际上，如果在聚合反应之后，使全芳香族聚酰胺在常温下静置，就会发现大约30％的溶剂被自发地萃取。所以，在空气下使老化过程进行好几个小时，空气中蒸发地胺溶剂浓度很容易达到爆炸的危险范围。而且，还需要对蒸发溶剂的回收过程。
所以，使用干燥空气或氮气从工业方面讲是不经济的，而且还有爆炸的危险。
聚合过的及取向过的全聚酰胺老化过程是非常重要的，因为其分子量及结晶度随着老化过程中细纤维增加而增大。在该老化过程中，加热是关键，干燥空气或氮气在实验室级可以被用作加热介质，但是按着工业规模，由于存在上述问题，就不是优选方案。
可以采用微波加热作为老化加热方法，但是具有很大的爆炸可能性。所以，微波加热在工业上应用不合适。
用热水提供老化加热也不好，其原因是水会停止聚合反应，使聚合度达不到所要求达到的程度，使纸浆具有很差的物理特性。
在用于老化全芳香族聚酰胺的非溶剂系中，可用无水的非溶剂作为老化介质。很难选择这种介质，如果使用除聚合溶剂以外的组合溶剂类作为老化介质，就需要一步或多步过程对其进行回收，所以，从经济观占考虑是不利的。
因此，本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种工业规模上的全芳香族聚酰胺纸浆的制造方法。
本发明的另一个目的是提供一咱全芳香族聚酰胺纸浆的安全制造方法。
本发明的又一个目的是提供一种全芳香族聚酰胺纸浆的经济制造方法。
为了实现上述目的，本申请发明人对于全芳香族聚酰胺纸浆的制造方法进行研究和各种试验，包括就在凝胶化之前对聚合物取向、老化以及粉碎凝胶的步骤，除了将用于聚合反应之溶剂用作老化取向胶的加热介质以外，通过使聚合及取向胶溶胀，对聚合反应不会产生不良影响，所以，不用附加设施便可以简单而经济地回收聚合溶剂。本申请发明人认为关键问题是加热介质对聚合物结晶度及细纤维的形成会有相当不利的影响。所以，本申请发明人考虑的效果即不用附加投施再使用聚合溶剂能够实现。另外，令人惊奇的是，当将用于聚合反应的溶剂被再用作老化的加热介质时，担心的问题并没有出现。相反，不仅聚合物的分子量、结晶度以及细纤维形成特别提示，而且也排除爆炸的危险。
在全芳香族聚酰胺纸浆制造过程中，可以确认，当使聚合物经过取向时形成凝胶，氯化氢及聚合溶剂从取向凝胶中排出。因此，即使聚合溶剂被用于老化，它也不会使聚合物溶胀，所以，能够很好地形成细纤维，而不会破坏其固有粘度。另外，可以稍微防止进入空气中氯化氢的产生，因为它吸收进入用作加热介质的聚合溶剂内。所以，可以使用聚合溶剂作为老化用加热介质。
因此，根据本发明，提供一种全芳香族聚酰胺纸浆的制造方法，包括在聚合物胶凝刚刚开始之前使聚合物取向，并且使凝胶老化，其中将聚合溶剂用作老化用加热介质。
在本发明中，老化用的加热介质是用于制备芳香族聚酰胺纸浆的典型聚合溶液，优选的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)以及它们的混合物。
根据本发明，老化过程中的爆炸危险可以被排除，例如，尽管采用在空气中于特定浓度下会发生爆炸的NMP，但由于其高沸点203℃而在空气中不会蒸发，所以不会有爆炸的危险。
单一胺溶剂或胺溶剂混合物可以单独或者与无机盐类、路易斯酸或它们的混合物一起被用作老化用加热介质。可用的无机盐类包括碱金属盐和碱土金属盐，优选的碱金属盐包括碱金属卤化物，如LiCl、NaCl、KCl、LiBr及KBr，优选的碱土金属盐包括碱土金属卤化物如CaCl2。
本发明的显著优点是由于用于聚合反应的相同溶剂被用作老化用的加热介质，从取向聚合物中出来的溶剂补充加热介质，使得不必连续地补加附加的加热介质。
本发明的另一个重要优点是液体加热介质，液体热传导远比气体热传导有效，所以，可以明显地减少在液体中的老化时间。当用于聚酰胺聚合的溶剂又被用作老化加热介质时，老化时间(如果受被处理之凝胶的厚度和温度影响)一般为2-30分钟。例如，当按着工业规模制备芳香族聚酰胺纸浆时，用聚合溶剂，约3厘米厚凝胶的老化时间可以在30分钟内完成，不超过1厘米厚的凝胶可以在20分钟或更少的时间内处理完毕。另外，当芳香族聚酰胺纸浆按照与取向相同方式被纺时，厚度为2毫米或以下的凝胶可以在1秒至10分钟的短时间里老化。
确定老化时间的关键因素不是取向方向上的长度，而是垂直于取向方向的厚度或宽度。优选的是垂直于取向方向的厚度或宽度为3厘米以内，对于大厚度或宽度的凝胶也可以老化，不会存在任何问题，只是老化时间长。
优选的方法是沿取向方向切割取向凝胶，使其相对的长些，最好是沿取向方向切割凝胶成1厘米长或更长。
在本发明中，老化加热介质为30-100℃，较好的是35-70℃。最重要的是保持加热介质温度与凝胶温度同样高或者更高。
老化加热介质中水份含量起着重要作用，水份含量超过10％会造成生成纸浆具有稍微低的聚合度，其原因在于只要取向凝胶的表面部分与水份接触，其聚合反应便会中止。在本发明中，限定凝胶含有水份最多达5％，优选为3％。
实际上不可能完全将水份从加热介质中除去，大部分加热介质具有水份至少为10ppm。由于老化时允许加热介质水份含量高达10％，所以相信热传导速度要比水进入取向凝胶的扩散速率快。
用聚合溶剂作为老化加热介质可适用于包括在其聚合及老化期间使全芳香族聚酰胺纸浆取向的所有方法。例如，不仅用连续捏和机制备预聚物、间歇式取向并经过老化的方法，而且用连续捏和机制备预聚物、带式取向并经过老化的方法都可以采用本发明的方法。另外，聚合溶剂可以被用作以下方法中的老化加热介质，即在该方法中连续捏和机靠自身进行清理，在其端部装有喷嘴，并由喷嘴通过使聚合物挤出纺丝对其进行取向。
如上所述，根据本发明，可以简单且经济地对老化加热介质(不爆炸)进行回收，而不用安装附加设施，另外，本发明的方法可以不采用产生氮气及除去水份的方法。还有，本发明中可以同时获得细纤维形成、结晶度及固有粘度增加的效果，所以，可以用低成本制备具有极佳物理特性的全芳香族聚酰胺纸浆。
参见下述实施例可以更好地理解本发明，用这些实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明。
以下实施例中，物理特性按下述方法测量。
微细纤维形成度：用电子扫描显微镜或者光学显微镜进行观察。用X射线分析仪观察分子级取向度。但是，纸浆中取向度、最终颗粒很难测量。所以，在纸浆老化和干燥后用X射线分析仪观察纸浆取向度。
固有粘度：关于分子量比较值，可以根据下式获得。IV=ηrelC]]>
其中ηrel是通过测量0.5g样品溶解于100ml硫酸之溶液于30℃下的相对保留时间所获得的相对粘度，C表示样品溶液的浓度。
比表面积：根据TAPPI标准T227om-85进行测得。
结晶度、晶体大小及结晶取向角：根据US3,869,430披露的BLADES法，用X射线衍射计进行测量，并根据(110)表面确定取向角及晶体大小。
加拿大标准自由度(CSF)：根据ASTM-699-79进行测量。实施例1
向2升四颈烧杯中加入500毫升NMP，然后在80℃下溶解35克CaCl2，将烧杯在60℃加热，在其中加入24.5克1，4-苯二胺并使其溶解。将溶液冷却到6℃以后，向其中加入45.95克对苯二酰氯并进行剧烈搅拌，搅拌连续进行，直到刚开始胶凝之前停止，从而完成取向。将该取向聚(对-苯对苯二亚甲酰胺)凝胶切割成大小约为1cm厚，接着将其浸入温度为60℃温浴的NMP中进行老化，老化约10分钟后，将老化过的聚合物放入水中，萃取聚合溶剂，然后，将聚合物粉碎，生成IV值为5.1及结晶度为49％的纸浆。实施例2
按照与实施例1相同的方法进行聚合和取向，不同的只是将30克CaCl2溶解于500毫升NMP中。老化开始时，溶液重量为300克，老化之后其重量为290克。由此证实NMP被萃取了，最终纸浆IV值为4.9且结晶度为51％。实施例3
通过在80℃下使80千克CaCl2完全溶解于1000千克NMP，制备聚合溶剂，在该聚合溶剂中加入48.67千克对苯二胺并使其溶解，生成被称为胺溶液的溶剂预混物，用定量泵以1128.67克/分钟的速度将温度已被调至5℃的该胺溶液加入混合器中，同时，以27.41克/分钟的速度将熔化对苯二酰氯加入混合器内并进行混合，制备初级聚合物。然后，将初级聚合物冷却至5℃，并以1156.08克/分钟的速度装入连续反应捏和机中，在此期间，以63.95克/分钟的速度也装入熔化的对苯二酰氯。
第一捏和机直径为2英寸(约5.08厘米)，用加热至35℃的夹套保留5秒钟，第二连续反应器直径为6英寸(约15.24厘米)，于35℃下保留约2分钟。用真空泵，在6英寸捏和机的中间顶盖处排空蒸气，在进行聚合的同时，粘度随着聚合而增加，生成所谓预聚物。
在设有安装喷嘴的端部将预聚物连续地以6英寸捏和机中排出，该预聚物温度为42℃，IV值为2.2。
使用气缸，将500毫升排出的预聚物挤进直径为1毫米的孔，挤出凝胶经过空气层，进入1米长的老化浴中，该老化浴含有NMP，被加热至80℃，在老化浴中老化5分钟之后，从中取出一细条凝胶，并测量取向角为22度，是非常好的取向角。
在萃取溶剂之后，将凝胶粗粉碎，接着用圆盘式粉碎机粉碎，粗粉碎用12英寸(大约30.48厘米)圆盘式粉碎机进行，如由Andritz SproutBauer Co.Ltd提供，是尖形圆片。为了进行粉碎，使用12英寸圆盘式粉碎机，由Andritz Sprout Bauer Co.Ltd提供，是片状的，如由该公司提供的型号为D2A507。
在圆盘式粉碎机上凝胶浆浓度约为1％，第一号目间隔为5mils(约0.127毫米)，而第二号目间隔为2mils(约0.05毫米)。当用氮气吸收时，如此获得的纸浆比表面积为10.2米2/克。实施例4
用如实施例3相同的方法制备预聚物。
在6英寸捏和机的端部安装带60个孔的喷嘴，每个孔的直径为0.5毫米。
6英寸捏和机的温度为32℃，而经过喷嘴之预聚物温度为38℃，而且，该预聚物的IV值为2.0。
在喷嘴下面，装有长度为5米的浴，其中含有溶于NMP(聚合溶剂)中的CaCl2，将该溶剂保持在70℃下，水份含量为7％，在浴中保留时间为2分钟。
经过老化之后，将样品用水萃取，当取出样品并经过X射线衍射，测量其取向角为19度。
在经过溶剂萃取之后，按实施例3相同的方法进行相同的粉碎过程。
最终纸浆的IV值为4.6，结晶度为55％，(110)表面的晶体大小为53埃。比较例1
按实施例4相似的方法进行操作过程，不同的只是老化浴中的溶液温度为120℃，保留时间为5分钟，将溶剂萃取过程中的样品干燥，并测量其取向角为20度，最终纸浆的IV值为4.3，结晶度为41％。比较例2
按实施例4相似的方法进行操作过程，不同的只是老化浴中的溶液温度为100℃，老化浴中水份含量为20％，保留时间为3分钟，将溶剂萃取过程中的样品干燥，并测量其取向角为25度，最终纸浆的IV值为3.5，结晶度为40％。比较例3
用装有螺旋式内叶轮的取向用间歇式取向机重复进行实施例3的过程，从间歇式取向机中分离出凝胶，切割成5×5×5厘米大小，接着浸入温度保持在70℃及水份含量为300ppm的NMP中，保留时间为10分钟，将凝胶浸入水中进行浸渍，以便萃取聚合溶剂，然后，用与实施例3相同的方法对凝胶进行粉碎，生成纸浆，测量纸浆的IV值和CSF值分别为3.6和740毫升，众所周知该值是不足的。因此，10分钟保留时间不能提供理想的老化度。
同时，将用间歇式取向机制得的凝胶全部浸入NMP中进行老化，为了使最终纸浆具有极好的物理特性需要2小时的老化时间，经过2小时老化之后，用与实例3相同的方法对凝胶进行粉碎，生成纸浆，其IV值为4.6、结晶度为49％以及CSF值为420毫升。
在阅读上述公开说明之后，本发明其它的特征、优点及实施方案对本专业领域普通技术人员而言是很显然的，基于这种观点，在很详细地描述了本发明特定实施例的同时，在不背离如说明书及权利要求书所限定之本发明的精神及范围的条件下，可以对实施方案进行各种改动及变化。