滑动元件用层状材料及其制备方法和所用试剂本发明涉及一种滑动元件用层状材料，它具有至少一个支撑体和一层铅
-青铜摩擦层(Laufschicht)。本发明还涉及权利要求4前序部分所述
滑动元件的一种制备方法，其中在该预先制成的半成品上镀一层铅-锡-
铜摩擦层，以及实施该方法所用的试剂。
滑动元件指所有类型轴承套以及活塞和活塞环。滑动元件用层状材料的
摩擦层大多通过在相应电镀池中电镀制得。为此大多经常用含氟硼酸盐的
电镀液，但具有许多缺点。
电镀液使用时，由于有机成分和锡氧化必然出现影响电镀层质量的杂
质。通常，这些杂质由于比重大而沉到槽底，只要电镀液不动，就不会影
响电镀层。然而，由于该原因电镀液不能循环，镀层所需金属离子就会出
现浓度梯度。由于要电镀的滑动元件如轴承套电镀时上下迭置在一起，因
此必然造成层厚自上而下增加。
通过电镀液不停的运动可以防治出现这种浓度梯度，但前提是不会搅起
杂质或者电镀液是可过滤的。然而，氟硼酸盐电镀液中存在的四价氧化锡
常常不能过滤。此外，由空气中增加的氧输入还会加速不希望的锡氧化。
已知电镀液的另一个缺点在于，尽管在电镀液中设有回收阴极
(RauberKathode)，在电镀过程中也不能防止轴承金属在轴承背面上的
无电流沉积。在铜浓度高的情况下，例如在三元层电解液中，在轴承套的
背面会无电流沉积不可控制的铜，这被称为金属置换沉积
(Zementation)。该铜层仅有条件地连接在钢背面，因此在镀锡后容易
形成气泡并脱落。从而一方面造成材料损失，另一方面还会由于金属置换
沉积层的脱落而影响轴承的功能。
已知电镀液中使用的电流强度限为2.2A/dm2。高的电流强度虽然可缩短
电镀过程，但金属的沉积率在轴承套表面和轴套柱之间发散，从而使得沉
积层不再具有所需的组成。因此，在高电流强度下不可能进行稳定的沉积。
由已知电镀液得到的摩擦层尤其是三元层局部具有明显的厚度变化，在
一定情况下必须进行机械加工。此外，锡在摩擦层中分布不均匀，从而导
致堆积和粗晶沉积，即所称的锡聚块。这种不均匀的摩擦层结构使得滑动
元件运行出现高温时容易造成锡扩散，因此这样的摩擦层只能镀在一层中
间层如一层镍隔层上，该隔层阻止锡渗入位于下面的铅青铜层，如E.Rmer
“Werkstoff und Schichtaufbau bei Gleitlagern”(滑动轴承的材料
和层结构)，Sonderdruck aus ZFW Zeitschrift für Werkstofftechnik，
Jahrgang 4，Heft 7，Verlag Chemie Weinheim/Bergstrasse 1973所述。只
有通过其它的措施才能改善耐腐蚀性和避免摩擦层的分离现象，不损害轴
承。另外，该已知摩擦层的硬度和耐磨性也不令人满意。
与传统电镀液有关的摩擦层的不均匀结构在DE4103117C2的方法中被有
针对性地用于扩散。按照需要，在载体层上电镀了一层含少量锡的二元或
三元基体合金层。然后在该层上又镀了另一层锡含量高得多的层。通过控
制时间的热扩散处理，锡渗入基体合金中，直到在后来的摩擦层表面达到
所需的含量为止。由于热处理后还存在摩擦层不均匀的粗晶结构，扩散过
程在滑动元件的运行阶段还可以继续。为了阻止对载体层的边界层的不利
影响，设置了一层扩散隔层。
DE-OS2722144公开了用含多于6-10％(重量)铜、10-20％(重量)
锡、其余为铅的合金作为多层滑动轴承的软金属轴承合金。该合金可以电
镀沉积，其中镍中间层作为扩散隔离层。由传统电镀液得到的该已知合金
具有粗分布的锡。
H.van der Heijden的文章“Galvanisches Abscheiden von Zinn-Blei
aus Fluoroborat und fluoroboratfreien Elektrolyten”(氟硼酸盐和
无氟硼酸盐电解液中的锡-铅电镀沉积)(“MetalloberFlche”(金属
表面)39(1985)9，317-320页)描写了电子组份的涂层。业已表明，锡和
铅在通式RSO1H(式中R为烷基)所示的各种有机磺酸中具有良好的可溶
性。该磺酸在电解时完全稳定。但很少提到将这种不含氟硼酸盐的电镀液
用于滑动元件的电镀，也没有说明制备滑动元件必要且适用的添加物。
DE3902042A1公开了电解沉积锡和/或铅/锡合金用的酸性水溶液。该两
元电镀液例如用作电路板和电池的防腐剂，其中沉积了一层较软的层，它
不耐磨因此不能用于滑动元件。除了金属盐、抑制剂和游离烷基磺酸酯以
外，该已知电镀液还含有光亮剂，它使得该电镀液不可能用做三元电镀液。
业已表明，在加入铜盐时只能沉积最多1％的铜，因为电镀液的组成主要
取决于锡。
JP02-93096-A(日本专利文摘，C-732，Vol.14/No.294)公开了一种制
备滑动元件的方法，其中将由Pb-Sn-Cu组成的摩擦层电镀到预先制好的半
成品上。为此使用一种不含光亮剂但含有游离烷磺酸及非离子湿润剂的无
氟硼酸盐电解液。然而，由该已知电镀液同样只能实现锡的粗沉积，而且
层的结构也不均匀。不能完全满足对滑动轴承提出的高要求。
没有提及制备滑动元件所需的添加物，因此最终只能用于最多3A/dm2的
电流密度。
因此，本发明的任务是提供一种其摩擦层硬度高且耐磨性得到改进的层
状材料以及一种制备该摩擦层的方法，该方法应能改进电镀层的质量，而
且使用的电镀液的寿命较长。最后的任务还在于提供用于实施该方法的试
剂。
通过权利要求1特征所述的层状材料和权利要求4特征所述的方法以及
权利要求12所述的试剂完成了该任务。
锡在完全均匀分布状态下的细晶沉积指不存在局部锡球。细分布的锡在
放大1000倍以下的电子显微镜下看不出是具有确定直径的微粒。在摩擦层
中的晶格缺陷极少且没有嵌入干扰性异原子，因而堆积密度远远高于已知
的Pb-Sn-Cu摩擦层。由此可得到高硬度的摩擦层(在本发明的层材料中为
10-50HV)和较高的耐磨性。其硬度在特定组成下比相同合金组成的摩擦
层至少高20％。
业已表明，当锡含量为8-18.5％(重量)、铜为2-16％(重量)和
其余为铅时，可以保证完全均匀分布状态的锡的细晶沉积。
另外出人意料地发现，由这种层状材料制成的滑动轴承运行时通常由于
温度升高而出现的锡的扩散极少甚至观察不到。这种有益的效果归功于锡
的细晶沉积，它明显地限制了锡的运动性，所以仅出现轻微的扩散效应。
因此可省去一层中间层如镍层。当摩擦层形成一种多层材料的三元层时，
它可以优先直接镀到位于钢护套中的铅-青铜层上。
由这种层状材料构成的滑动元件的制备方法的特征在于，在电镀池中使
用一种含羧酸的颗粒细化剂和一种脂肪酸乙二醇酯。业已表明，只有通过
使用颗粒细化剂才能形成阻止锡扩散过程的细晶沉积。脂肪酸乙二醇酯对
沉积的均匀性起积极作用。在已知方法中槽、孔等的边沿区域出现明显的
升高，但这些现在不再出现。脂肪酸乙二醇酯明显地影响电镀液中的离子
分布，最后导致均匀的沉积。业已表明，不但可以避免厚度变化，而且表
面粗糙度明显降低。
电镀液优先含有一种甲磺酸。
一种优选的电镀液组成除了待沉积的金属外还含有30-200g/l游离的
甲磺酸、5-125ml/l非离子湿润剂、5-25ml/l颗粒细化剂和0.01-
1g/l脂肪酸乙二醇酯。
通过省去传统的无氟硼酸盐电解液所含的光亮剂和添加非离子湿润剂，
可以使铜在铅-锡合金中以所需的量沉积。
用芳基聚乙二醇醚和/或烷芳基聚乙二醇醚作非离子湿润剂。
本发明电镀液的优点在于稳定性高，原因是烷基磺酸在电解时不分解。
由此在阴极和阳极均可得到均匀的近100％的电流增益。通过使用非离子
湿润剂，在轴承背上的铜沉积大幅度降低到了可以忽视的程度。
为了在电镀池中不形成浓度梯度，优选不停地循环电镀液。在电镀过程
中电镀液的循环优选与过滤相结合，以连续除去电镀液中含有的杂质。由
于使用的湿润剂是可滤的且锡氧化仅在微量范围内发生，因此可以过滤电
镀液。
通过循环和过滤可以明显提高电镀的质量。可以明显减少电镀层在轴承
柱中自上而下的厚度变化和电镀层中的缺陷。另外，已经证明，本发明的
电镀液使用的时间几乎不受限制，特别是当在电镀液中含有高浓度的待沉
积金属时。
电镀时优先使用2-20A/dm2的电流密度。这时看不到涂层组成的变化。
使用这样高的电流密度取得了快速沉积的优点。从而几乎可以将工艺时间
降低一个系数10。该新方法因此也适用于高速沉积，因此可用于带式电镀。
所以，可以建立高产量的大规模加工工艺。
优选将电镀液的温度保持在25℃以下，否则就不能控制沉积。由于在电
镀过程中电镀液被加热，必须使之相应冷却。
用于实施该方法的试剂由一种电镀液组成，它含有50-100g/l甲磺酸
铅形式的铅、6-20g/l甲磺酸锡形式的锡、2-16g/l甲磺酸铜形式的
铜、30-200g/l游离的甲磺酸和5-125ml/l非离子湿润剂、5-25ml/l
颗粒细化剂和0.01-1g/l脂肪酸乙二醇酯，但不含光亮剂。非离子湿润剂
优选式CnH(n+1)-Ar-(OCH2-CH2)m-OCH2-CH3表示的芳基聚乙二醇醚和/或烷
芳基聚乙二醇醚，其中n＝0-15，m＝5-39，Ar表示一个芳香基。颗粒细化剂优
选含有式
R2 R1
C＝CH-COOR3
H
的α-β-不饱和羧酸，式中R1和R2相同或不同，表示氢或1-3个C原
子的低级烷基，R3表示氢或1-5个C原子的低级烷基。芳基聚乙二醇醚
和/或烷芳基聚乙二醇醚的含量优选为40-100ml/l，颗粒细化剂为5-
15ml/l。
下面借助于附图说明举例性实施方式。其中：
图1a，b为表示现有技术和本发明的层状材料的电子显微镜照片；
图2a，b为表示现有技术和本发明的摩擦层的表面粗糙度的两个图片。
下表列出了优选的电镀液组成、电流密度和在一个滑动轴承上得到的三
元层，该轴承由一钢背层和一层铅-青铜层构成。抑制剂N为一种基于烷
基芳基聚乙二醇醚的湿润剂，抑制剂L为一种除了约30％的羧酸以外还含
有最多1/3芳基聚乙二醇酯以和/或烷基芳基聚乙二醇醚且其余为水的添加
物。这些湿润剂可以例如以Blasberg/Solingen公司的商品名BN 160308
Stannostar HMB或BN 160309 Stannostar HMB购得。脂肪酸聚乙二醇酯在
所有电镀液组成中的含量均为0.02g/l。可以看到，硬度值均在10-50HV
范围内，因此明显高于传统三元层的硬度值。
电镀液组成
Cu Sn Pb 磺酸 抑制剂N抑制剂L
g/l g/l g/l g/l ml/l
电流密度
A/dm2
Expositionsdauer
曝露时间
[分]
三元层
Cu Sn Pb
重量-％
硬度
HV
2
8
80
120
30
12
2,4
90*
2 8 余量
10
2
10
80
120
35
14
2,4
90*
2 10 余量
15
2
18,5
80
120
40
20
2,4
90*
2 18,5 余量
20
8
8
80
120
60
14
2,4
90*
8 8 余量
24
8
10
80
120
60
16
2,4
90*
8 10 余量
26
8
18,5
80
120
80
17
2,4
90*
8 18,5 余量
38
14
8
80
120
90
16
2,4
90*
14 8 余量
42
14
10
80
120
90
21
2,4
90*
14 10 余量
45
14
18,5
80
120
90
30
2,4
90*
14 18,5 余量
50
*)层厚为90μm
图1a和1b是两张显微照片，其中图1a是现有技术的层状材料，图1b
是本发明的层状材料。
图1a中的层状材料1a由一钢制背层2a、一层铅-青铜层3a、一层镍
隔层4a和一层三元层5a构成。三元层的组成为PbSn14Cu8，由一种含氟硼
酸盐的电镀液制得。在三元层中可明显看到锡的堆积6a。三元层的总体结
构不均匀且表面粗糙。
图1b是本发明的层状材料。在钢背层2b上同样有一层铅-青铜层3b，
其上没有镍隔层，而直接镀有由18.44％Sn、7.38％Cu和余量铅组成的三元
层5b。在该放大1000倍的照片中可明显看到锡为均匀分布的细晶沉积。
三元层5b的总体连接良好，即使在170℃热处理1000小时以上，也仅
有极少的锡扩散。该三元层5b的硬度约为38HV。
图2a和2b表示图1a和1b所示层状材料的表面粗糙度。显而易见，图
2a中所示图1a层状材料的表面粗糙度远远大于图2b。图2a所示曲线的平
均粗糙度为RZ4.375μm，在图2b所示曲线中为RZ3.225μm。
一种举例性电镀液组成如下：
总量 250l
Pb 50-100g/l
Sn 6-20g/l
Cu 2-16g/l
游离甲磺酸 100-160g/l
湿润剂N 40-100ml/l
湿润剂L 5-25ml/l
基于聚乙二醇醚
的湿润剂 0.01-0.05g/l
由这种组成的电镀液得到下列的沉积表：
沉积表
曝露时间
分 2A/dm2
3A/dm2
5A/dm2
10A/dm2
20A/dm2
15 16μm
25μm
40μm
80μm
160μm
30 32μm
50μm
80μm
160μm
320μm
60 64μm
100μm
160μm
320μm
640μm
即使在20A/dm2的高电流密度下，用该电镀液也能在较短时间内镀成厚的
摩擦层，并保持所需的合金组成。
另外，测定了在电镀使用的容纳装置中不同位置的滑动轴承的层。
在容器中的位置
Pb
Sn
Cu
上
余量
11.89
5.83
中
余量
11.65
6.79
下
余量
11.21
6.74
可以看出，在容器中不同位置的滑动轴承在合金组成方面的区别很小。
符号：
1a，b 层状材料
2a，b 钢制背层
3a，b 铅-青铜层
4a 镍隔层
5a，b 三元层
6a 锡堆积