氢氧化铝、氢氧化铝的生产方法和使用方法 本发明涉及氢氧化铝、氢氧化铝的生产方法、氢氧化铝的使用方法、以及使用氢氧化铝的轮胎胎面的橡胶混合物。更具体地讲，本发明涉及除用于诸如橡胶填料等的主要用途外，还可以用于诸如用于油漆、合成树脂、粘合剂、纸等的填料以及用于造纸/装饰纸的试剂之类的多种用途的氢氧化铝，涉及生产氢氧化铝的方法，涉及包括在橡胶中包含氢氧化铝的氢氧化铝的用法、作为轮胎胎面的橡胶混合物的填料的氢氧化铝的用法以及涉及使用氢氧化铝的轮胎胎面的橡胶混合物。
作为橡胶补强填料，一般使用炭黑。轮胎胎面使用含有炭黑地橡胶时，产生的问题是，滚动阻力增加，并且燃料消耗增加。
另一方面，随着汽车性能的提高，轮胎所需的抗滑性能变得更加严重。解决这些问题的已知的常规技术是添加二氧化硅(白碳)作填料。
然而，添加二氧化硅时产生滚动阻力减小的问题，在捏合时橡胶和二氧化硅的粘度大，而且加工性能不足，导致生产力的降低。
本发明的一个目标是提供可以用作填料的氢氧化铝，它可以提高捏合轮胎胎面橡胶时的加工性能和生产力，而在添加到轮胎胎面橡胶混合物中时的情况下赋予轮胎胎面橡胶以足够的补强作用诸如足够的抗滑性能。本发明的另一目标是当用作轮胎胎面橡胶混合物的填料时提供足够的滚动阻力减小作用。
在这些情况下，本发明人经过深入研究，实现了上述目标。结果发现，具有特殊颗粒大小、特殊BET比表面积和特殊孔径大小的氢氧化铝可以用作完全或部分地满足上述目标的填料。我们也发现，通过在高速旋转剪切搅拌下将碱性溶液和酸性溶液(一种或两种溶液含有铝离子)混合和中和，可以获得该氢氧化铝。因此完成了本发明。
本发明提供了其二级颗粒的平均颗粒大小为0.1-8μm、BET比表面积不低于约30m2/g、孔径分布的最大值为5-100nm的氢氧化铝。
本发明也提供生产氢氧化铝(其中二级颗粒的平均颗粒大小为0.1-8μm，BET比表面积不低于约30m2/g，孔径分布的最大值为5-100nm)的方法，包括在高速旋转剪切搅拌下，将碱性溶液和酸性溶液(一种或两种溶液含有铝离子)混合和中和，分离所得的中和反应产物，随后洗涤，进一步用急骤干燥器、热空气转移型干燥器或真空干燥器干燥。
本发明也提供包括橡胶中含有氢氧化铝(其中二级颗粒的平均颗粒大小为0.1-8μm，BET比表面积不低于约30m2/g，孔径分布的最大值为5-100nm)的使用氢氧化铝的方法，以及将氢氧化铝用作轮胎胎面的橡胶混合物的填料的方法。
本发明也提供含有橡胶成分和氢氧化铝(二级颗粒的平均颗粒大小为0.1-8μm，BET比表面积不低于约30m2/g，孔径分布的最大值为5-100nm)的轮胎胎面橡胶混合物，含有的氢氧化铝的比例为每100重量份橡胶成分10-200重量份。
关于本发明的氢氧化铝，二级颗粒的平均颗粒大小为0.1-8μm，BET比表面积不低于约30m2/g，孔径分布的最大值为5-100nm。例如氢氧化铝用作轮胎胎面橡胶中添加的填料。
本发明氢氧化铝的BET比表面积必须不低于大约30m2/g，最好为30-500m2/g，更好为50-350m2/g。当氢氧化铝的BET比表面积低于约30m2/g时，不能获得橡胶的补强作用。另一方面，氢氧化铝的BET比表面积越大，橡胶的补强作用就越强。然后，当它超过350m2/g时，氢氧化铝的分散性能稍微降低，并且添加的橡胶的强度稍微降低。
在本发明的氢氧化铝中，孔径分布的最大值为5-100nm，最好为8-80nm。孔径分布的最大值是指在指数孔径大小体积分布图中用水银孔率法或N2吸附法测定的最大值。在5-100nm范围内的孔径分布的最大值不必是最大值，本发明的氢氧化铝可以具有5-100nm范围之外的其它最大值。当孔径分布的最大值低于大约5nm或高于大约100nm时，不能获得橡胶所需的补强作用。
本发明氢氧化铝的二级颗粒的平均颗粒大小为0.1-8μm，最好为0.1-5μm。在本发明中，二级颗粒的平均颗粒大小可以在以下条件下测定：测定方式为离心沉降方式，旋转方式是240rpm/min的加速度旋转，使用离心沉降型颗粒大小分布测量装置Model SA-CP3(由ShimadzuCo.生产)。通过将测量目标氢氧化铝悬浮于0.2％(重量)水合六偏磷酸钠中，随后经过10分钟的超声波分散处理，制备测量溶液，然后将所得的测量溶液用于测量。
本发明氢氧化铝的初级颗粒大小为大约10-100nm。初级颗粒大小用场致发射型扫描电子显微镜FE-SEM，Model S-4500(由HitachiSeisakusho Co.生产)测量。初级颗粒是颗粒的最小单元并且很容易附聚成为二级颗粒。
另一方面，本发明的氢氧化铝可以可选地用多种表面处理剂处理。表面处理剂可能是用来在将本发明氢氧化铝与诸如橡胶等的树脂模混合的情况下改善分散性能以及改善氢氧化铝和树脂之间界面的粘合性能的非常有效的手段。应用的表面处理剂的实例包括已知的有机处理剂和无机分散剂。更具体的实例包括多种偶合剂、脂肪酸金属盐、脂肪酸、醇等。
本发明的氢氧化铝可以通过以下步骤获得：在高速旋转剪切搅拌下，将碱性溶液和酸性溶液(一种或两种溶液含有铝离子)混合和中和，过滤所得的中和反应产物，随后洗涤，进一步用急骤干燥器、热空气转移型干燥器或真空干燥器干燥。
在本发明中，高速旋转剪切搅拌是指使用诸如高速搅拌器、匀浆器等的搅拌器时，由于在圆周速度为大约1-40m/sec的高速旋转涡轮机或转子与定子或筛网之间(即搅拌器包含高速旋转涡轮机或转子和距旋转部分的间隙不超过2mm处的周边部分装备的定子或筛网)产生的机械能(例如剪切力、压力的改变、空化、碰撞力、势核心等)造成的搅拌。
高速旋转剪切搅拌器的实例包括T.K.Homomixer、T.K.Homomic inlineflow、Homojetter M(上述搅拌器由Tokushu Kika KogyoCo.，Ltd.生产)、Cleamix(由M.Technic Co.，Ltd.生产)、Polytron匀浆器、Megatron匀浆器(由Kinematica Co.生产)、Supraton(由Tsukishima Kikai Co.，Ltd.生产)等。
关于这些高速旋转剪切搅拌器的条件，剪切速率可以用x/y X103sec-1表示，其中高速旋转涡轮机或转子的圆周速度为xm/sec，涡轮机或转子与定子或筛网之间的间隙为ymm。
本发明的高速旋转剪切搅拌是指能够产生不低于大约1000sec-1剪切速率的高度剪切搅拌。当剪切速率低于大约1000sec-1时，两种溶液(即碱性溶液和酸性溶液)的混合以及所得的含氢氧化铝颗粒浆的机械分散作用是不够的，使得易于生成粗附聚块。
由于在碱性溶液和酸性溶液之间的中和反应以非常快的速率进行，因此在反应中氢氧化铝立刻沉淀。因而，当用一般的螺旋式低速旋转搅拌器和中速旋转搅拌器进行中和反应时，易于生成粗附聚块。另一方面，当在碱性溶液和酸性溶液之间的中和反应在高速旋转剪切搅拌下进行时，两种溶液的均匀混合快速进行。因此，由碱性溶液和酸性溶液局部非均匀混合引起的粗颗粒的生成减少，可以获得超细的氢氧化铝。
反应中所用装置的实例包括分批装置和连续反应装置。溶液的加入顺序和加入所需的时间没有特别的限制。
对于分批装置，一般使用那些包含作为反应容器的罐、罐内带有的高速旋转剪切搅拌装置的分批装置。使用上述装置时，可以使用预先在反应容器内加入碱金属铝酸盐溶液或酸性溶液，然后在高速旋转剪切搅拌下滴加酸性溶液或碱性溶液的方法，或使用先在反应容器内加入诸如水之类的分散介质，同时将碱性溶液和酸性溶液在高速旋转剪切搅拌下加入分散介质中。在后一种方法的情况下，可以使用预先将待加入反应容器中的分散介质的pH调至预定值，然后加入碱性溶液和酸性溶液，同时保持pH。
连续装置的实例包括罐型连续装置和管道型连续装置。罐型连续装置是包含装有高速旋转剪切装置的罐的装置，使用在罐中连续供应碱性溶液和酸性溶液并在反应后通过出口得到沉淀的氢氧化铝和溶液的方法。管道型连续装置是包含加入管道中的高速旋转剪切搅拌器的装置，使用在管道内连续供应碱性溶液和酸性溶液的方法。
在本发明中，在高速旋转剪切搅拌下的反应温度优选保持在大约0-50℃，最好为大约0-30℃。在铝酸钠的中和反应中，当反应温度升高时，晶体生长明显加快，获得具有较大初级颗粒的颗粒。因此，当反应温度高于50℃时，易于生成初级颗粒生长的、具有小比表面积的氢氧化铝。
在本发明中，中和反应的中和程度不特别限制。可以在诸如中性条件、过酸性的溶液的条件或过碱性的溶液条件之类的任何条件下进行制备。诸如过酸性溶液的条件、中性条件或过碱性溶液的条件之类的任何条件可以根据所得的氢氧化铝的用途进行选择。
中和反应中使用的碱性溶液的种类不特别限制。
碱性溶液的实例包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、水合氨溶液等，含有铝离子的碱性溶液包括铝酸钠溶液、铝酸钾溶液等。
所用的碱性溶液的浓度不特别限制。例如，使用碱金属铝酸盐溶液时，碱性溶液的铝浓度根据Al2O3，最好为大约5-400g/l，更好为大约15-250g/l。使用铝酸钠溶液时，铝酸钠溶液的Na2O与Al2O3的摩尔比的范围优选为大约1.0-10，最好为大约1.4-8。
当碱金属铝酸盐溶液的铝浓度高时，处于的状态是，颗粒生长速率快，而且附聚速率加快。因而，易于不能获得高度分散的、不含粗颗粒的颗粒。另一方面，当碱金属铝酸盐溶液的铝浓度低时，待沉淀的氢氧化铝的重量低，而且生产力易于降低。
碱金属铝酸盐溶液的实例包括铝酸钠溶液、铝酸钾溶液等。考虑到可得性和经济效益，最好使用一般在由铝土矿获得铝的Bayer法中使用的铝酸钠溶液。
另一方面，酸性溶液不特别限制，可使用无机酸或有机酸。无机酸的实例包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、过氯酸、硼酸等，有机酸的实例包括诸如甲酸、乙酸、丙酸等的羧酸、诸如草酸等的二羧酸以及诸如葡萄糖酸等的羟基羧酸。
作为含有铝离子的酸性溶液，可以使用诸如硫酸铝、硝酸铝等的无机盐溶液和诸如乙酸铝等的有机盐溶液。
通过将碱性溶液和酸性溶液按照上述方法进行搅拌、混合和中和处理，沉淀作为中和反应产物的氢氧化铝。在本发明中，通过诸如过滤、洗涤，然后用急骤干燥器、热空气转移型干燥器或真空干燥器干燥，获得氢氧化铝。
根据机理，干燥器一般分为以下八种类型，即(1)物质储藏型干燥器，(2)物质转移型干燥器，(3)物质搅拌型干燥器，(4)热空气转移型干燥器，(5)圆柱形干燥器，(6)红外干燥器，(7)真空干燥器以及(8)高频干燥器(Chemical Engineering Handbook，Maruzen)。急骤干燥器为不在常规干燥器范围内的、利用闪蒸(自汽化)的干燥器。
本发明中的急骤干燥器具有这样一种结构，使得通过出口加压喷雾溶液(加热至高于在大气压下的沸点的温度)来蒸发溶剂，藉此获得固体颗粒。
本发明中的热空气转移型干燥器是指用来在高温下、在热空气中干燥诸如浆之类的含液体粉末的干燥器。具体地说，流化床干燥器、气载干燥器和喷雾干燥器相当于热空气转移型干燥器。流化床干燥器的实例包括淤浆干燥机、传导流干燥器(两种干燥器都由OkawaraSeisakusho Co.，Ltd.生产的)和介质流体干燥器(由Nara Kikai SeisakushoCo.，Ltd.生产)。气载干燥器的实例包括闪喷干燥器(由Kurimoto TekkoCo.，Ltd.生产)。喷雾干燥器的实例包括Spray干燥器(由Nara KikaiSeisakusho Co.，Ltd.和Okawara Seisakusho Co.，Ltd.生产)和Mobileminor(由Niro A/S生产)。
另外，真空干燥器是用来在真空氛围下可选地冷却或加热待干燥的物质的装置。真空干燥器的实例包括MZ处理器、Belmax(两种干燥器都由Okawara Seisakusho Co.，Ltd.生产)、真空回旋干燥器(由TokujuKosakusho Co.，Ltd.生产)和真空转鼓干燥器(由Kusunoki SeisakushoCo.，Ltd.生产)。
在本发明中，在中和反应之后可选地进行老化。结晶形式或颗粒形式的氢氧化铝可以通过老化进行修改。老化后将氢氧化铝用作例如填料时，与老化前使用氢氧化铝的情况相比，显示出提高的分散性能和补强性能。老化的方法不特别限制，其实例包括在沉淀后立刻老化中和反应产物的方法、包括从反应溶液中分离中和反应产物、可选地洗涤分离的产物、随后浸入分别制备的溶液中以进行老化的方法等。老化条件的实例包括在正常压力下改变个别温度的条件、在加压下进行老化的条件等。一般通过最好在大约0-60℃，在正常压力下最好保持混合30分钟至大约1星期来进行老化。
在本发明中，在高速旋转剪切搅拌下混合时也可以允许水溶性聚合物共存。将水溶性聚合物吸附在沉淀的氢氧化铝颗粒表面，以使颗粒相互排斥，藉此给与分散作用。作为水溶性聚合物，在酸性至中性溶液中，最好使用聚丙烯酸酯，而在中性至碱性溶液中，最好使用聚丙烯酰胺。
在本发明中，氢氧化铝可以可选地经过老化处理。因此，由于附聚的颗粒几乎可以研磨成初级颗粒，可以获得对分散性能较好的改进作用。研磨可以用已知的研磨装置进行。在湿磨的情况下，可以使用塔式湿磨机(由Kubota Co.，Ltd.生产)、Apex碾磨机(由Kotobuki GikenKogyo Co.，Ltd.生产)、Micros(由Nara Kikai Seisakusho Co.，Ltd.生产)、Dyno碾磨机(由Kabushikikaisha Shinmaru enterprise生产)等。对于干磨机，可以使用喷射碾机(由Seishin Kigyo，Nihon Newmatic KogyoCo.，Ltd.或Nisso Engineering Co.，Ltd.生产)、气流喷射碾机(由NisshinEngineering Co.，Ltd.生产)、逆喷射碾机(由Hosokawa Micron Co.，Ltd.生产)、Kolloplex(由Hosokawa Micron Co.，Ltd.生产)、针式碾磨机、振动式碾磨机、球式碾磨机等。
本发明的氢氧化铝最好用于轮胎胎面的橡胶混合物。作为轮胎胎面的橡胶混合物中使用的橡胶成分，可以使用那些在相应领域中已知的组分，除苯乙烯-丁二烯橡胶外，还有诸如顺式-1，4-聚异戊二烯、低顺式-1，4-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、2-氯丁二烯、；卤代丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、天然橡胶等。根据原材料橡胶成分和组合物中所用的其它无机填料的量，可以改变加入橡胶成分的氢氧化铝的量，但氢氧化铝的一般用量范围为100重量份橡胶成分大约10-200重量份。在轮胎胎面橡胶混合物中，除本发明的氢氧化铝外，还可以可选地含有无机填料(例如炭黑、二氧化硅、滑石、粘土等)、操作油、硅烷偶联剂、硫化剂、抗氧化剂等。
如此获得的轮胎胎面橡胶混合物可以改进抗滑性能并减小滚动阻力。此外，与捏合橡胶和二氧化硅的情况相比，在捏合橡胶和氢氧化铝时橡胶混合物的粘度小，而且加工性能也出众。
如上所述，本发明的氢氧化铝具有特殊平均颗粒大小的二级颗粒、特殊的BET比表面积和特殊的孔径分布，并且具有以下作用。也就是说，本发明氢氧化铝添加到轮胎胎面的橡胶混合物中时，赋予橡胶混合物以改进抗滑性能和降低滚动阻力的足够作用，同时，捏合橡胶和氢氧化铝时的粘度降低，藉此提高加工性能和生产力。因此，其工业利用值大。
以下实施例进一步详细说明本发明，但不解释为限制本发明的范围。在本发明中，粉末的物理性质和填充的橡胶混合物的物理性质以以下方式测量。
BET比表面积：使用流化比表面积自动测量装置(由Shimadzu Co.，生产，商品名：Flow Soap II2300PC-1A)测量。
二级颗粒的平均颗粒大小：通过加速度为240rpm/min的离心沉积的方式，用离心沉积型颗粒大小分布测量装置Model SA-CP3(由Shimadzu Co.生产)测定。溶液是通过将测定标的物氢氧化铝悬浮在0.2％(重量)六偏磷酸钠水溶液中，接着将其进行超声波分散处理10分钟制备的，用所得溶液进行测量。
孔径大小：用N2吸附法测量的值低于3.2nm，而水银孔率法(由Cantacrom Co.生产的Autoscan 33)测量值不低于3.2nm。
抗滑性能：通过在以下条件下测量获得tanδ-温度分散曲线：频率为10Hz，起始应变为10％，振幅为±0.25％，按照JIS K-6394加热速率为2℃/分钟，测量分散曲线中0℃时的tanδ。这里，tanδ显示弹性储能模量G’与弹性损耗模量G”之比，即G”/G’。所得的测量值用相对值显示，假设比较实施例1中获得的填充的橡胶混合物的测量值为100。该相对值越小，抗滑性能就越好。
滚动阻力：按照JIS K-6394测量在上述条件下获得tanδ-温度分散曲线中在60℃的tanδ。所得的测量值用相对值显示，假设比较实施例1中获得的填充的橡胶混合物的测量值为100。该相对值越小，滚动阻力就越低。
加工性能：如果制备含有氢氧化铝的橡胶混合物，在完成橡胶和氢氧化铝的捏合前立刻读出获得的转距，由所得的值评价加工性能。所得的测量值用相对值显示，假设比较实施例1中获得的填充的橡胶混合物的测量值为100。该相对值越小，加工性能就越好。
实施例1
(氢氧化铝的生产)
在剪切速率为11000sec-1，使用Homomixer(由Tokushu KikaKogyo Co.，Ltd.生产，商品名：T.K.Homojetter，Model M)的条件下，用大约3分钟的时间，一边冰浴，一边将作为酸性溶液的600ml水合硫酸铝溶液(铝浓度：以Al2O3计算，为5.3％(重量))加入带有折流板的不锈钢罐中作为碱性溶液的1升铝酸钠溶液(钠浓度：以Na2O计，为125g/l，摩尔比Na2O/Al2O3：1.55)中，以进行中和反应。加入后连续搅拌15分钟，以获得氢氧化铝浆。在中和反应期间，最终温度为15℃。
将如此获得的氢氧化铝浆离心，只回收固体内含物，重复将固体内含物悬浮于2升去离子水中、然后分离固相的步骤7次。然后，产物用去离子水(总量为大约14升)洗涤。洗涤后将湿饼再分散于水中，将饼浓度调至6％，然后用喷雾干燥器(由Niro A/S生产，商品名：Mobile minor type)在250℃(干燥器入口温度)和100℃(干燥器出口温度)的干燥温度、1.2kg/cm2的喷雾器压力下干燥，获得氢氧化铝粉末。所得的氢氧化铝粉末的粉末物理性质示于表1中。
实施例2
按照实施例1描述的同样方式，只是将中和所用的原材料改为533ml铝酸钠溶液(钠浓度：以Na2O计，为125g/l，摩尔比Na2O/Al2O3：1.55)和880ml水合硫酸铝溶液(铝浓度：以Al2O3计，为3.2％(重量))，获得氢氧化铝粉末。所得的氢氧化铝粉末的粉末物理性质示于表1中。
实施例3
按照实施例1描述的同样方式制得氢氧化铝淤浆，不同的是，在中和反应后，在11000sec-1的剪切速率下搅拌15分钟，然后在3300sec-1的剪切速率下再搅拌2小时以进行老化。老化后的温度为8℃。洗涤所得的氢氧化铝浆，然后按照实施例1描述的同样方式干燥，获得氢氧化铝粉末。所得的氢氧化铝粉末的粉末物理性质示于表1中。
实施例4
(含有氢氧化铝的橡胶成分的制备)
将137.5重量份SBR(丁二烯中苯乙烯含量/乙烯基单位含量＝30/50(重量％/％)，Aroma-oil：37.5重量份，Mooney粘度ML1+4100℃：55，含有大约60％(重量)支链部分(起因于生产时加入的SiCl4)的聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶溶液)、78.4重量份氢氧化铝(在实施例1-3中获得的每种氢氧化铝)、10.1重量份Aroma-oil(由Kyodo Sekiyu Co.，Ltd.生产，商品名：X-140)和12.8重量份硅烷偶联剂(由Degussa AG生产，商品名：X-505)按次顺序导入温度预先调至110℃的Laboplastomill(由Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.生产，型号：30-C150，混合器型号：B-75)中，在叶片回转为80rpm下捏合3分钟。将叶片回转升至100rpm后，混合物再捏合2分钟，获得含有氢氧化铝的橡胶混合物。
将混合物在160℃硫化45分钟，测量所得的硫化产物的物理性质。结果示于表1中。
比较实施例1
按照实施例4描述的相同方式，只是用White Carbon(由DegussaCo.生产，商品名：Ultrasil VN3 GR)代替氢氧化铝，获得含有橡胶和White Carbon的混合物。
将混合物在160℃硫化45分钟，测量所得的硫化产物的物理性质。结果示于表1中。
比较实施例2
按照实施例4描述的相同方式，只是在制备含有氢氧化铝的橡胶混合物时，将市售氢氧化铝(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产，商品名：C-301)用作氢氧化铝，获得含有氢氧化铝的橡胶混合物。将混合物在160℃硫化45分钟，测量所得的硫化产物的物理性质。结果示于表1中。
<表1> 实施例 1 实施例 2 实施例 3 比较 实施例1 比较实施例2粉末物理性质BET比表面积(m2/g)孔径大小(nm)平均颗粒大小(μ) 60 30 1.9 250 12 2.5 95 14 1.3 170 25 - 5 300 1.0硫化产物物理性质抗滑性能滚动阻力加工性能 50 47 51 32 53 59 41 56 54 100 100 100 90 59 52