杀虫的N-(取代的芳基甲基)-4- [二(取代的苯基或吡啶基)甲基]哌啶 本发明涉及控制昆虫的方法。尤其涉及通过应用某些新颖的N-(取代的芳基甲基)-4-[二(取代的苯基或吡啶基)甲基]哌啶在需要控制昆虫的地方控制昆虫。
现已发现，以下结构式的化合物及其相应的N-氧化物，以及它们的农业上可接受的盐作为杀虫剂是有效的：其中，
U是-(CH2)n；
Q是羟基；
R是其中，V、W、Y和Z均为氢；
X是五元或六元杂环；可任选的被卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基或氨基羰基所取代；杂环可以任选地通过-O-、-S-、-(CH2)p、-C(O)-或-O-(CR3R4)q键连接到苯环上；
R1和R2各自选自被卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基或吡啶基；
R3和R4各自选自氢和甲基；
n和p各自为1、2或3，q为1或2；
条件是：R1和R2中至少有一个是在苯环的对位被取代的，或者在2-吡啶环的5位上被取代；R3和R4中甲基不超过两个；每个脂族部分所含的碳原子不超过4个；卤素指溴、氯或氟；每个杂环包含1至4个氮原子，或者1个或2个氧原子或硫原子，或者1个或2个氮原子和氧原子或硫原子；
以及相应的N-氧化物和农业上可接受地盐。
较好的是这些化合物，其中，
在X中，杂环选自1，2，4-噁二唑基、噁唑啉基、哒嗪基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基(pyrolyl)、2H-四唑-5-基、1，2，3-噻二唑基、1，3，5-三嗪基以及1，2，4-三唑基，任选地被卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷基或卤代烷氧基烷基所取代，任选的键选自-O-、-(CH2)p或-O-(CHR3)q；
R1和R2各自选自三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基、三氟甲基吡啶基以及三氟甲氧基吡啶基；
n为1，p和q各自为1或2；
条件是：卤素指氯或氟；
以及相应的N-氧化物和农业上可接受的盐。
更好的下列化合物，其中，
X是选自1，2，4-噁二唑-5-基、噁唑啉-2-基、吡唑-3-基、吡啶-2-基、嘧啶-2-基、吡咯-3-基(pyrol-3-y1)、2H-四唑-5-基、1，2，3-噻二唑-4-基、1，2，4-三唑-3-基的杂环，任选地被卤素、氰基、烷基、卤代烷基或烷氧基烷基所取代，任选的键选自-O-、-O-CH2-或-O-CH(CH3)；
R1和R2各自选自对三氟甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、5-三氟甲基吡啶-2-基以及5-三氟甲氧基吡啶-2-基；
以及相应的N-氧化物和农业上可接受的盐。
N-氧化物包括哌啶N-氧化物，吡啶N-氧化物，或两者。
本发明化合物可以通过本领域熟练技术人员一般所知的方法来制备。在方案1所示的方法中，R1和R2相同，哌啶-4-基羧酸乙酯可以与被合适取代的烷基卤(如4-甲氧基苯基甲基溴)反应，或者与被合适取代的醛(如4-苯氧基苯甲醛)在还原性条件下反应，得到相应的N-取代的烷基哌啶-4-基羧酸乙酯(A)。然后，用多于2摩尔当量的被合适取代的卤化物格利雅试剂(如4-三氟甲氧基苯基溴化镁)来处理中间体(A)，得到所需的N-(取代的烷基)-4-[二(取代的)羟甲基]哌啶(I)，例如N-(4-甲氧基苯基甲基)-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)-羟甲基]哌啶(化合物1)。实施例1对于这些反应如何进行作了详尽的描述。
方案2表示了另一种方法，也是对于R1和R2相同的情况。在该方法中，哌啶-4-基羧酸乙酯与二乙基氨基甲酰氯在碱性条件下反应，得到相应的中间体N-二乙基氨基羰基哌啶-4-基羧酸乙酯(B)，用多于2摩尔当量的被合适取代的卤化物格利雅试剂来处理中间体(B)，得到相应的N-二乙基氨基羰基-4-[二(取代的苯基或吡啶基)羟甲基]哌啶(C)。然后，用氢化铝锂处理中间体(C)，得到4-[二(取代的苯基或吡啶基)羟甲基]哌啶(II)，例如，4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶。如方案2a所示，中间体(II)可以与被合适取代的烷基卤或与被合适取代的醛反应(如上所述)，得到所需的N-(取代的烷基)-4-[二(取代的苯基或吡啶基)羟甲基]哌啶(I)，例如，N-[4(2-甲基四唑-5-基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(化合物9)。
对于制备R1和R2是吡啶基的化合物来说，将合适的吡啶基溴用叔丁基锂在-78℃锂化，所得的产物用作所述的格利雅镁试剂。
使用上述方法制备中间体(II)得到的产率相对较低。较好的制备中间体4-[二(取代的苯基〕羟甲基]哌啶(II)的方法如下：将哌啶-4基羧酸乙酯与三甲基氯硅烷在二乙醚中在碱性条件下反应，得到N-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-基羧酸乙酯。然后，将制得的羧酸乙酯与多于2摩尔当量的被合适取代的卤化物格利雅试剂反应(方法如上所述)，得到中间体(II)。该方法的两步步骤均有良好的产率。实施例3对于该反应如何进行作了详尽的描述。方案3表示了该方法。
如方案2a所示，上述中间体4-[二(取代的苯基或吡啶基)羟甲基]哌啶(II)也可以与被合适取代的酰基氯(如4-(1-甲基四唑-5-基)苯甲酰氯)在碱性条件下反应，得到相应的N-(取代的羰基)-4-[二-(取代的苯基或吡啶基)羟甲基]哌啶(G)。用甲硼烷-二甲硫配合物还原中间体(G)，得到所需的N-(取代的烷基)-4-[二(取代的)-羟甲基]哌啶(I)，例如，N-[4-(1-甲基四唑-5-基)-苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(化合物8)。
方案4表示了R1和R2不同时所用的方法。在此，4-氨基羰基哌啶与被合适取代的烷基卤(如4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基甲基氯)在碱性条件下反应，得到相应的N-(取代的烷基)-4-氨基羰基哌啶(H)。用三氯氧化磷处理中间体(H)，得到相应的N-(取代的烷基)-4-氰基哌啶(J)，接着(J)与被合适取代的卤化物格利雅试剂(如2-三氟甲氧基苯基溴化镁)反应，得到相应的N-(取代的烷基)-4-(取代的羰基)哌啶(K)。中间体(K)与一种不同的被合适取代的卤化物格利雅试剂(如4-三氟甲氧基苯基溴化镁)反应，得到所需的N-(取代的烷基)-4-[二(取代的苯基)羟甲基]哌啶(I)，例如，N-[4-(1，3-二氧戊环-2-基)苯基甲基]-4-[(4-三氟甲氧基苯基)(2-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(化合物103)。
在另外的一步反应中，通过N-(取代的烷基)-4-[二(取代的苯基或吡啶基)羟甲基]哌啶(I)与三氟乙酸和三乙基硅烷在二氯甲烷中进行还原反应，也能制得脱羟基的化合物(IB)。
方案1
方案2
方案2A
方案3
方案4
通过上述方法制备的化合物的N-氧化物(IA)也在本发明的范围内。N-氧化物(IA)的制备如下：使用氧化剂(如3-氯过苯甲酸)处理母体化合物(如N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶，化合物31)，得到相应的N-氧化物，例如N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶N-氧化物(化合物32)。实施例10对于如何进行该反应作了详尽的描述。
以下实施例说明了制备本发明化合物的一般方法。
实施例1
合成N-(4-甲氧基苯基甲基)-4-
[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(化合物1)
将15ml的11.0克(0.045摩尔)的4-三氟甲氧基苯基溴在30ml二乙醚的溶液滴加入正在搅拌的1.1克(0.045克原子)的镁屑在30ml二乙醚中的混合物中。反应一旦开始，在45分钟内分批添加剩下的15ml溴化物溶液。当反应趋缓时，在5分钟的时间内滴加入5.0克(0.018摩尔)的N-(4-甲氧基苯基甲基)哌啶-4-基羧酸乙酯在20ml二乙醚中的溶液。滴加一完成，就加热回流反应混合物，并搅拌约30分钟。然后，冷却反应混合物至室温，并搅拌约18个小时。此后，滴加入氯化铵的饱和水溶液使反应骤冷。然后在水和二乙醚之间分配混合物。分离出二乙醚层，先用氯化钠饱和溶液，然后用水洗涤。有机相使用硫酸镁干燥，然后过滤。将滤液减压浓缩成渣油。用硅胶柱色谱法处理该渣油，用含10％二乙醚的己烷、100％的二乙醚和含10％甲醇的二乙醚作为洗脱液。合并含有产物的级分，并减压浓缩，得到6.7克N-(4-甲氧基苯基甲基)-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶，熔点为86-96℃。核磁共振谱(NMR谱)的结果与提出的结构一致。
实施例2
合成N-[2-(4-甲氧基苯基)乙基]-4-
[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(化合物2)
步骤A合成中间体N-[2-(4-甲氧基苯基)乙基]哌啶-4-基羧酸乙酯
将5.0克(0.032摩尔)的哌啶-4-基羧酸乙酯、5.4克(0.032摩尔)的1-(2-氯乙基)-4-甲氧基苯和4.4克(0.032摩尔)的碳酸钾加入50ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，在70℃加热并搅拌混合物约16个小时。此后，冷却反应混合物，并在二乙醚和水之间分配。分离出有机层，用水洗涤，然后用氯化钠饱和水溶液洗涤。有机相使用硫酸镁干燥，然后过滤。将滤液减压浓缩成残渣。用硅胶柱色谱法处理该残渣，使用二乙醚/己烷混合物作为洗脱液。合并含有产物的级分，并减压浓缩，得到2.4克N-[2-(4-甲氧基苯基)乙基]-哌啶-4-基羧酸乙酯。NMR谱的结果与提出的结构一致。
步骤B合成N-[2-(4-甲氧基苯基)乙基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(化合物2)
该化合物用类似于实施例1的方法制备，以1.6克(0.005摩尔)N-[2-(4-甲氧基苯基)乙基]-哌啶-4-基羧酸乙酯、2.4克(0.010摩尔)4-三氟甲氧基苯基溴和0.3克(0.011克原子)的镁屑在约35ml的二乙醚中作为试剂。本反应与实施例1不同的是，一旦格利雅反应开始，就将N-[2-(4-甲氧基苯基)乙基]哌啶-4-基羧酸乙酯加入4-三氟甲氧基苯基溴的二乙醚溶液中。然后，将该混合物滴加入反应混合物中，由此在格利雅试剂生成时，将哌啶-4-基羧酸酯加入反应混合物中。一旦加料完成，就在室温下搅拌反应混合物约18个小时。此后，滴加氯化铵饱和水溶液以使反应骤冷。然后，用二氯甲烷萃取反应混合物。混合的萃取液先用稀盐酸水溶液、然后用氯化钠饱和水溶液洗涤。有机层用硫酸镁干燥，过滤。将滤液减压浓缩成残渣。用硅胶柱色谱法处理该残渣，使用己烷/二乙醚和乙酸乙酯/甲醇的混合物作为洗脱液。还需要进行第二次硅胶柱色谱法处理，用二乙醚作为洗脱液，得到纯净的产物。合并含有产物的级分，并减压浓缩，得到0.3克N-[2-(4-甲氧基苯基)乙基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶。NMR谱的结果与提出的结构一致。
实施例3
作为中间体的4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]
哌啶的另一种合成方法
步骤A合成中间体N-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-基羧酸乙酯
将100.0克(0.64摩尔)的哌啶-4-基羧酸乙酯和94ml(0.67摩尔)的三乙胺溶于1400ml的二乙醚中，在氮气气氛下，搅拌溶液并冷却至15℃，将86ml(0.68摩尔)的三甲基氯硅烷在100m1二乙醚中的溶液滴加入其中，滴加过程持续30分钟。一旦滴加完成，边将稠的反应混合物升温至室温，边剧烈搅拌反应混合物1个小时。然后过滤之，收集得到的固体用二乙醚洗涤。合并的洗液和滤液减压浓缩成渣油。再减压蒸馏渣油，得到115.0克(79％产率)的N-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-基羧酸乙酯，沸点为75℃/0.1mmHg。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤B合成中间体4-[二(三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶
将5.0克(0.021摩尔)的4-三氟甲氧基苯基溴、13.8克(0.570克原子)的镁屑和碘晶体加入25 ml无水四氢呋喃中，搅拌混合物，加温至50-60℃。一旦发生格利雅反应，就加入500ml的无水四氢呋喃，调节反应混合物温度至45℃。将53.0克(0.230摩尔)的N-(三甲基甲硅烷基)哌啶-4-基羧酸乙酯和128.8克(0.534摩尔)的4-三氟甲氧基苯基溴在475ml无水四氢呋喃中的溶液加入反应混合物，加入速率使得反应混合物温度保持在45-55℃。一旦加料完成，就加热回流反应混合物约2小时，此后将反应混合物倒入正在搅拌的550ml氯化铵的饱和水溶液和200克冰的混合物中。然后，用650ml的乙酸乙酯萃取混合物。有机层与一份250 ml的碳酸氢钠饱和水溶液、一份250ml的10％的氢氧化钠水溶液、两份200ml的氯化钠饱和水溶液一起振摇。有机层用硫酸钠干燥，过滤。减压浓缩滤液，得到110克渣油。将该渣油与500ml石油醚一起研制，过滤收集得到67.0克固体4-[二(三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶。冷却滤液，过滤收集得到另外的15.5克固体4-[二(三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶。总产率为82％。NMR谱的结果与提出的结构一致。
实施例4
合成N-[4-(甲基羰基氨基)苯基甲基]-4-
[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(化合物3)
步骤A合成中间体N-苯基甲基-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶
该化合物用类似于实施例2步骤B的方法制备，以6.0克(0.024摩尔)的N-苯基甲基哌啶-4-基羧酸乙酯、1.8克(0.073克原子)的镁屑和17.5克(0.073摩尔)的4-三氟甲氧基苯基溴在约80ml的四氢呋喃中作为试剂。N-苯基甲基-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶的产率为9.7克。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤B合成中间体N-苯基甲基-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)-羟甲基]哌啶盐酸盐
将1.0克(0.002摩尔)N-苯基甲基-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶溶于30ml二乙醚中形成溶液，边搅拌边冷却至0℃，并向溶液中通入氯化氢气体。形成油状的固体沉淀物。一旦沉淀完全，就将反应混合物溶解(take up)于25ml的己烷中，在冰箱中贮存约18个小时。此后，从沉淀物中滗去上层清液。然后，将沉淀物与约20ml的二乙醚一起搅拌，减压浓缩混合物得到残渣。将固体残渣与约20ml的己烷一起搅拌，然后再从固体中滗去清液。减压干燥固体，得到0.8克的N-苯基甲基-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶盐酸盐。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤C合成中间体4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶
在氮气气氛下，将0.8克10％钯-活性炭(催化剂)置于反应器中。小心地向反应器中加入25ml氮气吹扫过的甲醇、0.8克(0.001摩尔)N-苯基甲基-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶盐酸盐在10ml甲醇中的溶液，然后加入0.9克(0.010摩尔)的甲酸铵。一旦加料完成，就加热回流反应混合物约45分钟。然后，冷却反应混合物至室温，用1∶1的二氯甲烷/甲醇稀释。通过硅藻土/纤维玻璃的填料过滤，滤液在约30℃下减压浓缩成残渣。将该残渣溶解于约70ml冰/水中，用5％的氢氧化钠水溶液调成碱性。使用二氯甲烷萃取混合物，萃取液用氯化钠饱和水溶液洗涤。然后，用硫酸钠干燥有机层。过滤混合物，减压浓缩滤液，得到残渣。将该残渣与石油醚一起搅拌，过滤收集得到0.5克固体4-[二(4-三氟甲氧基苯基)-羟甲基]哌啶。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤D合成N-[4-(甲基羰基氨基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(化合物3)
将0.2克(0.0008摩尔)的4-(甲基羰基氨基)-苯基甲基氯和0.6ml(0.003摩尔)的N，N-二异丙基乙胺的混合物加入正在搅拌的0.4克(0.0008摩尔)的4-[二(4-三氟甲氧苯基)羟甲基]哌啶在10ml二甲亚砜的溶液中。一旦加料完成，就在室温下搅拌反应混合物约18个小时。此后，在碳酸氢钠饱和水溶液和乙酸乙酯之间分配反应混合物。分离出有机层，用氯化钠饱和水溶液洗涤。然后减压浓缩有机层至残渣，将该残渣用硅胶柱色谱法处理，使用二氯甲烷以及10-50％丙酮在二氯甲烷中的混合物作为洗脱液。合并含产物的级分，减压浓缩，得到约0.3克的N-[4-(甲基羰基氨基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)-羟甲基]哌啶。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
实施例5
合成N-(4-丙氧基苯基甲基)-4-
[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶(化合物102)
步骤A合成中间体4-丙氧基苯基甲基氯
搅拌53.8克(0.33摩尔)的4-丙氧基苯甲醛、200ml乙醇和200ml四氢呋喃的混合物，向其中分批加入3.3克(0.09摩尔)的硼氢化钠，加料过程持续30分钟。反应导致反应混合物的温度升至约45℃。一旦加料完成，就搅拌反应混合物1小时，然后将其倒入500ml含50克氯化铵的水中。使用两份500ml的二乙醚萃取混合物，用一份500ml氯化钠饱和水溶液洗涤合并的萃取液。有机层用硫酸镁干燥，并过滤。减压浓缩滤液，得到53.6克白色固体。将该固体溶解于75ml的二氯甲烷中，加入0.75ml的吡啶。将溶液滴加入冷的(10℃)正在搅拌的28ml(0.38摩尔)的亚硫酰氯溶于350ml二氯甲烷的溶液中。整个加料过程需要1个小时，在该过程中，将反应混合物保持在10℃。一旦加料完成，就搅拌反应混合物1个小时，将其倒入350ml含100ml氯化铵饱和水溶液的水溶液中。用两份250ml的碳酸氢钠饱和水溶液洗涤有机层，并用氯化镁干燥。过滤混合物，减压浓缩滤液，得到56.4克物质。将该物质减压蒸馏，得到52.5克4-丙氧基苯基甲基氯，沸点为92℃/0.3mmHg。
步骤B合成中间体N-(4-丙氧基苯基甲基)哌啶-4-基羧酸乙酯
将52.5克(0.29摩尔)的4-丙氧基苯基甲基氯在50ml二甲亚砜中的溶液滴加入正在搅拌的47.5克(0.30摩尔)的哌啶-4-基羧酸乙酯在70ml(0.40摩尔)的N，N-二异丙基乙胺中的溶液中。反应导致反应混合物的温度升至约35℃。一旦加料完成，就搅拌反应混合物30分钟，加温至40℃，然后使其冷却至室温。此后，将反应混合物倒入500ml含10％氯化铵的水溶液中。用三份250ml的二乙醚萃取混合物，合并的萃取液用两份250ml的氯化铵饱和水溶液、一份250ml的水、一份250ml的氯化钠饱和水溶液洗涤。有机层用硫酸镁干燥，并过滤。减压浓缩滤液，得到80.0克的N-(4-丙氧基苯基甲基)哌啶-4-基羧酸乙酯。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤C合成N-(4-丙氧基苯基甲基)-4-[二(三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶(化合物102)
该化合物用类似于实施例2步骤B的方法制备，以1.5克(0.005摩尔)的N-(4-丙氧基苯基甲基)哌啶-4-基羧酸乙酯、3.4克(0.015摩尔)的4-三氟甲基苯基溴和0.4克(0.015克原子)的镁屑在15ml四氢呋喃中作为试剂。用硅胶柱色谱法对粗产物进行处理，使用1∶1的乙酸乙酯∶庚烷作为洗脱液。合并含产物的级分并减压浓缩，得到1.4克的N-(4-丙氧基苯基甲基)-4-[二(三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
实施例6(说明性的)
合成N-[4-(2-乙基苯并噁唑-5-基)甲基]-4-
[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶
步骤A合成中间体3-硝基-4-羟基苯甲酸乙酯
将7.5ml(过量)的70％硝酸在30ml乙酸中的溶液加入正在搅拌的20.0克(0.12摩尔)的4-羟基苯甲酸乙酯在200ml乙酸中的溶液中。搅拌反应混合物约1小时以后，混合物逐渐变为橙色，将其加温至40℃。再继续搅拌反应混合物18个小时，然后将其倒入800ml的冰水中。搅拌混合物直至冰熔化，过滤收集固体，将固体溶解于乙酸乙酯中并用硫酸镁干燥。过滤混合物，减压浓缩滤液，得到22.0克的3-硝基-4-羟基苯甲酸乙酯，熔点为70-71℃。NMR谱可结果与提出的构相一致。
步骤B合成中间体(2-乙基苯并噁唑-5-基)羧酸乙酯
将10.4克(0.05摩尔)的3-硝基-4-羟基苯甲酸乙酯、0.3克氧化铂(催化剂)在200ml的乙酸乙酯中的混合物置于帕尔氢化器中振摇，直至其吸收了理论量的氢气。过滤混合物以除去催化剂，减压浓缩滤液，得到9.6克的3-氨基-4-羟基苯甲酸乙酯。NMR谱的结果与提出的结构相一致。将9.0克(0.05摩尔)该3-氨基衍生物溶解于150ml的乙醇中，再加入9.7克(0.06摩尔)的原丙酸三乙酯。加热回流反应混合物3小时，然后冷却至室温，减压浓缩，得到残渣。残渣用硅胶柱色谱法处理，使用1∶4的乙酸乙酯∶庚烷作为洗脱液。合并含产物的级分，减压浓缩，得到8.7克的(2-乙基苯并噁唑-5-基)羧酸乙酯，熔点为35-37℃。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤C合成中间体(2-乙基苯并噁唑-5-基)甲醇
将8.0克(0.037摩尔)的(2-乙基苯并噁唑-5-基)羧酸乙酯在100ml无水四氢呋喃中的溶液边搅拌边冷却至0℃，用注射器向该溶液分批加入20ml(0.02摩尔)的含氢化铝锂的四氢呋喃溶液(1.0摩尔浓度)。一旦加料完成，就在0℃搅拌反应混合物15分钟，然后加温至室温，在室温下搅拌约18个小时。将反应混合物倒入250ml氯化铵饱和水溶液和冰的混合物中，然后用两份250ml的二乙醚萃取混合物。合并的萃取液用氯化钠饱和水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并过滤。减压浓缩滤液至残渣，用硅胶柱色谱法处理残渣，使用乙酸乙酯作为洗脱液。合并含产物的级分，减压浓缩，得到4.1克(2-乙基苯并噁唑-5-基)甲醇。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤D合成中间体N-(2-乙基苯并噁唑-5-基甲基)哌啶-4-基羧酸乙酯
用注射器将1.6克(0.006摩尔)的三溴化磷加入正在搅拌的3.4克(0.019摩尔)的(2-乙基苯并噁唑-5-基)甲醇在25ml甲苯中的溶液中。立刻形成沉淀物，再向反应混合物中加入附加的甲苯以助于搅拌。反应导致反应混合物的温度升至约35℃。一旦加料完成，就再搅拌反应混合物20分钟。然后减压浓缩反应混合物，得到固体残渣。将固体溶解于30ml的二甲亚砜中，搅拌，用注射器同时加入3.7克(0.029摩尔)的N，N-二异丙基乙胺和3.1克(0.019摩尔)哌啶-4-基羧酸乙酯。发生的反应导致反应混合物温度升至约40℃。冷却反应混合物至室温，同时搅拌约18个小时。将反应混合物倒入水中，先用乙酸乙酯和然后用二乙醚萃取。合并的萃取液先后用碳酸氢钠饱和水溶液和氯化钠饱和水溶液洗涤。减压浓缩有机层得到渣油，用硅胶柱色谱法处理渣油，使用乙酸乙酯作为洗脱液。合并含产物的级分，减压浓缩，得到2.1克的N-(2-乙基苯并噁唑-5-基甲基)]哌啶-4-基羧酸乙酯。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤E合成N-[4-(2-乙基苯并噁唑-5-基)甲基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶
该化合物用类似于实施例2步骤B的方法制备，以1.9克(0.006摩尔)的N-(2-乙基苯并噁唑-5-基甲基)哌啶-4-基羧酸乙酯、3.6克(0.015摩尔)的4-三氟甲氧基苯基溴和0.4克(0.015克原子)的镁屑在35ml四氢呋喃中作为试剂。用硅胶柱色谱法对粗产物进行处理，先后用二氯甲烷和乙酸乙酯作为洗脱液。合并含产物的级分并减压浓缩，得到2.1克的N-[4-(2-乙基苯并噁唑-5-基)甲基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
实施例7
合成N-[(4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基]-4-
[二(4-三氟甲氧基苯基)-羟甲基]哌啶(化合物9)
步骤A合成中间体4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯甲醛
将2.2克(0.009摩尔)的4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基溴在70ml干燥四氢呋喃中的溶液边搅拌变冷却至-70℃，用注射器滴加入7.4ml(0.018摩尔)的正丁基锂(2.5M的己烷溶液)。所发生的反应导致反应混合物的温度升至约-50℃。再将反应混合物冷却至-70℃，继续搅拌约30分钟。此后，在90秒内加入0.8ml(0.010摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺。然后，在冰水浴温度下搅拌反应混合物30分钟，此后加温至室温。将反应混合物倒入200ml氯化铵的饱和水溶液中。搅拌混合物约90分钟，然后用三份150ml的乙酸乙酯萃取。合并的萃取液用一份400ml的氯化钠饱和水溶液洗涤。有机层用硫酸钠干燥，过滤。减压浓缩滤液至渣油，用硅胶柱色谱法处理渣油，使用3∶7的乙酸乙酯∶庚烷作为洗脱液。合并含产物的级分，减压浓缩，得到0.5克的4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯甲醛。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤B合成中间体4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯甲醇
该化合物用类似于实施例5步骤A的方法制备，以0.5克(0.003摩尔)的4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯甲醛和0.1克(0.003摩尔)的硼氢化钠在17ml的乙醇中作为试剂。4-(2-甲基-2H四唑-5-基)苯甲醇的产率为0.4克。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤C合成中间体4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基溴
该化合物用类似于实施例6步骤D的方法制备，以0.4克(0.002摩尔)的4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯甲醇和0.07ml(0.0007摩尔)的三溴化磷在7ml的四氢呋喃中作为试剂。4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基溴的产率为0.7克，它将被用于下面反应，无需进一步表征鉴定。
步骤D合成N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(化合物9)
该化合物用类似于实施例4步骤D的方法制备，以0.3克(0.001摩尔)的4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基溴、0.5克(0.001摩尔)的4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(按实施例4步骤C制备)，和0.6克(0.004摩尔)的N，N-二异丙基乙胺在约5ml的二甲亚砜中作为试剂。用硅胶柱色谱法处理粗反应产物，使用3∶7的丙酮∶二氯甲烷作为洗脱液。合并含产物的级分，减压浓缩，得到约0.2克的N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲氧基苯基)-羟甲基]哌啶。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
实施例8
合成N-[4-(4，5-二氢-1-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-4-基)苯基甲基]-4-
[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶(化合物12)
步骤A合成中间体4，5-二氢-1-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑
将3.5克(0.08摩尔)的甲肼溶于50ml四氢呋喃的溶液边搅拌边冷却至0℃，然后滴加入10.0克(0.08摩尔)的异氰酸4-甲基苯酯。一旦加料完成，就在0℃搅拌反应混合物30分钟，然后加温至室温，在室温下搅拌1小时。此后减压浓缩反应混合物，得到固体残渣。将固体溶解于100ml的二噁烷，加入11.1克(0.08摩尔)的原甲酸三乙酯和3滴浓硫酸。加热回流反应混合物约3小时，在此期间通过蒸馏收集了约75ml的水-二噁烷共沸物。此后，在室温下搅拌反应混合物约60小时。然后减压浓缩反应混合物或固体残渣。将该固体溶解于约150ml的乙酸乙酯中，用一份50ml的碳酸氢钠饱和水溶液和一份50ml的氯化钠饱和水溶液洗涤。有机层用硫酸镁干燥，过滤。减压浓缩滤液，得到固体残渣。用硅胶柱色谱法处理固体残渣，用3∶7的乙酸乙酯∶庚烷作为洗脱液。合并含产物的级分，减压浓缩，得到5.6克预期产物的非环化的中间体。然后，将该中间体与10ml的Eaton’s试剂(五氧化二磷在甲磺酸中的7.5％(重量/重量)的溶液)一起搅拌约18个小时。然后，将混合物倒入冰水中，过滤收集所得的沉淀物，得到3.3克4，5-二氢-1-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑。NMR谱的结果与提出的结构相一致。
步骤B合成中间体4，5-二氢-1-甲基-5-氧代-4-(4-溴甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑
将0.3克过氧化苯甲酰(催化剂)和2.5克(0.014摩尔)的N-溴丁二酰亚胺加入正在搅拌的2.6克(0.013摩尔)的4，5-二氢-1-甲基-5-氧代-4-(4-甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑在150ml四氯化碳的溶液中。加热回流反应混合物3个小时，此后将其冷却并减压浓缩，得到2.6克4，5-二氢-1-甲基-5-氧代-4-(4-溴甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑，它将被用于下面反应，无需进一步的表征鉴定。
步骤C合成N-[4-(4，5-二氢-1-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-4-基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶(化合物12)
该化合物用类似于实施例4步骤D的方法制备，以2.0克(0.007摩尔)的4，5-二氢-1-甲基-5-氧代-4-(4-溴甲基苯基)-1H-1，2，4-三唑、2.0克(0.005摩尔)的4-[二(4-三氟甲氧基苯基)羟甲基]哌啶(按实施例4步骤C制备)，和3.2克(0.025摩尔)的N，N-二异丙基乙胺在约15ml的二甲亚砜中作为试剂。用硅胶柱色谱法处理粗反应产物，先后2∶8的庚烷∶乙酸乙酯和纯乙酸乙酯作为洗脱液。合并含产物的级分，减压浓缩，得到1.6克N-[4-(4，5-二氢-1-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-4-基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶。NMR谱的结果于提出的结构相一致。
实施例9
合成N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基]-4-
[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶(化合物31)
该化合物用实施例6步骤E的方法制备，以2.4克(0.007摩尔)的N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基]哌啶-4-基羧酸乙酯、2.8ml(0.019摩尔)的4-三氟甲基苯基溴和0.4克(0.018克原子)的镁屑在50ml的四氢呋喃中作为试剂。N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)-苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶的产率为2.0克。NMR谱的结果于提出的结构相一致。
实施例10
合成N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基]-4-
[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶N-氧化物(化合物32)
搅拌1.1克(0.002摩尔)的N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶(化合物31，实施例9中制备)在100ml的二氯甲烷的溶液，加入0.6克(过量)的50-85％的3-氯过苯甲酸。一旦加料完成，就在室温下搅拌反应混合物约1小时。此后，用10％的氢氧化钠水溶液洗涤反应混合物。有机层用硫酸镁干燥，过滤。减压浓缩滤液，得到1.0克的N-[4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)苯基甲基]-4-[二(4-三氟甲基苯基)羟甲基]哌啶N-氧化物。NMR谱的结果于提出的结构相一致。
由以上实施例方法所制备的具有代表性的化合物列于表1中。表2给出了其表征性质。
生物学数据
将要选择的杀虫剂加入人造的饲料中，用以下方法来评价其对于烟芽夜蛾(Heliothis virescens[Fabricius])的杀虫能力。从50微摩尔至0.005微摩尔，对于每个施用级别均制备了试验化学药品的二甲亚砜的储液。将100微升的每种储液人工地搅入50ml熔融(65-70℃)的小麦胚芽基(wheat germ-based)的人工饲料。将50ml含有试验化学药品的熔融饲料均匀地倒入5排塑料盘共25个槽中的外侧各两排的20个槽中。(盘中的每个槽约1cm深，边缘开口为3cm×4cm)。将只含有二甲亚砜(含量同经试验化学药品处理的饲料中的二甲亚砜含量)的熔融饲料倒入第三排(中间一排)盘中的5个槽中。这样，每个盘中均含有单一施用级别的一种试验化学药品，以及未经处理的对照样品。施用级别以摩尔浓度的负对数来表示，每一等级制备的储液的相应浓度如下：
储液 施用级别
50微摩尔 4
5 5
0.5 6
0.05 7
0.005 8
将单一的第二龄期的烟芽夜蛾幼虫(选自其生长阶段，它们的平均重量约为每个5mg)置于每个槽中。一旦蔓延完成，就用普通家用熨斗把透明的塑料板热封在盘子的顶上。将盘子在生长室，保持在25℃、60％相对湿度下放置5天，设定14个小时照明，10个小时处于黑暗。在如此放置5天后，计死亡数，称重存活的昆虫。将经处理的饲料喂养的存活昆虫的重量与未经处理的饲料喂养的存活昆虫作比较，得到每种试验化学药品所导致的生长遏制百分数。从这些数据中，由线性回收确定提供50％的生长遏制率(p150)的试验化学药品的浓度的负对数，如果可能的话，对于每一个化学药品作线性回归。同样，如果可能的话，也测定提供50％死亡率(p1C50)的试验化学药品的浓度的负对数。
对于饲料试验中的具有p150高值的候选杀虫剂进行叶评价，以测定其对于烟芽夜蛾、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua[Hubner])和粉纹夜蛾(Trichoplusia ni[Hubner])的杀虫能力。
在对于烟芽夜蛾和甜菜夜蛾的试验中，用试验化学药品溶液以20磅/英寸2喷洒9天大的鹰嘴豆属幼苗(Cicer arietinum)，使得上下叶面均有溶液流下，试验化学药品的施用级别高达1000ppm。用于制备试验化学药品溶液的溶剂为含10％丙酮或甲醇(v/v)和0.1％的表面活性剂辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的蒸馏水。四个相同的样品，每个均含有一个鹰嘴豆属幼苗，向其喷洒每一施用级别的试验化学药品。将经处理的幼苗转移至通风橱中，一直放置到喷洒的溶液干了为止。
正好在土壤线(soil line)上方切下四株鹰嘴豆属幼苗(每株均经上述试验化学药品处理)的茎，将它们移出盆外。将每个样品中从四株幼苗上切下的叶和茎置于各个8盎司纸杯中，每个纸杯中有湿润的滤纸。在每个杯子中计数放入5个第二龄期(6天大)的烟芽夜蛾或甜菜夜蛾(7-8天大)，小心不要弄伤它们。将不透明的塑料盖子置于每个杯子上，然后在生长室中，在25℃、50％相对湿度下放置96个小时。96个小时结束后，打开杯子，计数死去的、垂死的和存活的昆虫数。使用昆虫数，用控制百分数来表示试验化学药品的效力。用死去的昆虫总数(TD)加上垂死的昆虫总数(TM)除以试验中的昆虫总数(TI)，得到控制百分数：
控制％＝(TD+TM)/TI×100
还在植物毒性和由饲料损害造成的减少两方面，通过与未经处理的对照试验的比较来观测试验植物的状态。
用上述方法进行对粉纹夜蛾的叶试验，不同的是用菜豆属幼苗(Phaseolusvulgaris)代替鹰嘴豆属幼苗。
在对于烟芽夜蛾的饲料试验中，本发明的化合物是有效的。表1中所列的超过40种化合物的p150值为6.0或更高。化合物9、15、31-34、43、53、54、72、73、95、96、98-101、103和104的p150值为6.5或更高。表3给出了饲料试验中所测试的化合物的杀虫活性数据。
在对烟芽夜蛾、甜菜夜蛾和粉纹夜蛾的叶试验中，本发明化合物也显示了良好至优良的杀虫活性。从表4可见，在叶试验中，许多化合物在100ppm的施用级别，对于一种或多种试验的昆虫种类就具有80％或更高的控制率。
为了杀虫用途，将活性化合物以杀虫有效量与辅助剂和载体混合，配制成杀虫组合物。这些辅助剂和载体是本技术领域中常用的有助于分散特定用途所需的活性组分的试剂。须注意：有毒物施用的配方和状态会影响给定施用的物质的活性。因此，农用本发明杀虫化合物可以配制成较大粒径的颗粒、可水溶的或可水分散的颗粒、粉剂、可润湿的粉剂、可乳化的浓缩物、溶液或其它已知种类的配方的任一种，这取决于施用所需的形式。
这些杀虫组合物可以以水稀释的喷洒液、粉剂或颗粒的形式施用于需要进行昆虫控制的地域。这些配方可以包含从重量百分数少至0.1％、0.2％或0.5％到多至95％或更多的活性组分。
粉剂是活性组分和细碎固体混合的自由流动的混合物，细碎固体如滑石、天然白土、硅藻土、粉剂如核桃壳和棉子粉、以及其它能作为有毒物的分散剂和载体的有机和无机固体。这些细碎固体的平均粒径约小于50微米。本发明所用的一般的粉剂配方含有1.0份或更少的杀虫化合物和99.0份的滑石。
可润湿的粉剂为细碎颗粒的形式，它易于分散在水或其它分散剂中。可润湿的粉剂最终以干燥粉剂或在水或其它液体中的乳液形式施用到需要进行昆虫控制的地方。可润湿的粉剂的一般载体包括漂白土、高岭土、二氧化硅以及其它具有高吸收本领、易于润湿的无机稀释剂。通常制备的可润湿的粉剂含有约5-80％的活性组分(取决于载体的吸收性)，一般还含有少量的润湿剂、分散剂或乳化剂以助分散。例如，可用的可润湿的粉剂配方包含80.8份的杀虫化合物、17.9份的棕榈果粘土(Palmetto clay)以及作为润湿剂的1.0份的木素磺化钠和0.3份的磺化的脂族聚酯。
杀虫剂施用的其它有用配方是可乳化的浓缩物(ECs)，它是可分散于水或其它分散剂中的均相液态组合物，可以完全由杀虫化合物和液态或固态的乳化剂组成，或者还可以包含液态载体，如二甲苯、重芳烃石脑油、异佛尔酮，或者其它不挥发的有机溶剂。施用杀虫剂时，将这些浓缩物分散于水或其它液态载体中，以喷洒液形式施用于欲处理的地域。重要的活性组分的重量百分数根据组合物施用的方式而变化，但是一般来说，杀虫组合物包括0.5-95％(重量)的活性组分。
可流动的配方类似于ECs，不同的是活性组分悬浮于液态载体(一般为水)中。与ECs相似，可流动配方可包括少量的表面活性剂，并包含占组合物的0.5-95％(重量)，一般为10-50％(重量)的活性组分。施用时，将可流动配方稀释于水或其它媒介物中，通常以喷洒液形式施用于欲处理的地域。
用于农业上配方的一般的润湿剂、分散剂或乳化剂包括(但不限于)烷基和烷芳基的磺酸酯和硫酸酯及其钠盐；烷芳基聚醚醇；硫酸化高级醇；聚环氧乙烷；磺化的动物和植物油；磺化的石油润滑油；多元醇的脂肪酸酯以及这些酯的环氧乙烷加成物；以及长链硫醇和环氧乙烷的加成物。许多其它种类的有用的表面活性剂可以购得。表面活性剂的用量通常为组合物的1-15％(重量)。
其它有用的配方包括活性组分在较不挥发溶剂中的悬浮液，较不挥发溶剂如水、玉米油、煤油、丙二醇，或其它合适的溶剂。
其它有用的杀虫剂施用配方还包括活性组分溶于溶剂的简单溶液，在该溶剂中活性组分能在所需浓度完全溶解，这些溶剂如丙酮、烷基化萘、二甲苯，或其它有机溶剂。粒状配方，其中有毒物载于较粗的颗粒上，特别适用于大气分配或渗透入覆盖作物的棚。也可以使用加压喷洒液，一般为活性组分以细碎形式分散于其中的气溶胶，这是因为低沸点分散溶剂载体汽化所致，这些分散溶剂如二氧化碳、丙烷或丁烷。可水溶或可水分散的颗粒也是本发明化合物杀虫用途的有用配方。这些粒状配方是自由流动的、非粉剂的，且易于水溶或与水混溶。美国专利No.3,920,442所述的可溶解或可分散的粒状配方可用于本发明杀虫化合物。当农民将粒状配方、可乳化的浓缩物、可流动的浓缩物、溶液等施用于土地上时，应该用水稀释之，得到活性组分的浓度在例如0.1％或0.2％至1.5％或2％的范围内。
本发明的活性杀虫化合物可以与其它杀虫剂、杀菌剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、肥料，或其它农业上化学药品一起配制或施用。在施用本发明活性化合物来控制昆虫时(无论是单独配制或与其它农业上化学药品一起配制)，应将有效量和有效浓度的活性化合物施用于需要控制的地方。这些地方可以是，例如昆虫本身、昆虫以之为食物的植物，或者是昆虫栖息地。当该地是土壤(如已经或将要种植农作物的土壤)时，可将活性化合物的组合物施用于土壤以及任选地使其掺在土壤中。对于大多数用途，有效量应低至例如约10-500克/公顷，较好的约100-250克/公顷。
显然，在不偏离本发明思想的情况下，可以对本发明化合物的配方和施用作各种改动。本发明的思想如权利要求中所定义。
表 1杀虫的N-(取代的烷基)-4-[二(取代的)羟甲基]哌啶Q是-OH，u是-(CH2)n-1n是1以及；其中，R是R1和R2是其中V，W，Y和Z是氢化合物No. X 化合物No X1 -OCH3 2(n＝2) -OCH33 -NH(C＝O)CH3 4 5 6 7 8 9 10
表1(续)化合物No. X 化合物No. X11 12 13 14 15 16
N-氧化物17
其中，V，W，Y和Z是氢
表1(续)化合物No. X 化合物No. X18 19 20 21
N-氧化物22 23
N-氧化物24 25 26 27 28 29
N-氧化物30 31
N-氧化物
表1(续)化合物No. X 化合物No. X32 33
N-氧化物34 35
N-氧化物36 37
N-氧化物38 39
N-氧化物40 41
表1(续)化合物No. X 化合物No. X42 43
N-氧化物44 45
N-氧化物46 47
N-氧化物48 49
N-氧化物50 51
N-氧化物52 53 54 55
N-氧化物
表1(续)化合物No. X 化合物No. X56 57
N-氧化物58 59
N-氧化物60 61
N-氧化物62 63
N-氧化物64 65 66 67
N-氧化物68 69
N-氧化物
表1(续)化合物No. X 化合物No. X70 71
N-氧化物72 73
N-氧化物74 75
N-氧化物76 77
N-氧化物 N-氧化物78 79
N-氧化物80 81
N-氧化物
表1(续)化合物No. X 化合物No. X82 83
N-氧化物84 85
N-氧化物 N-氧化物86 87 88 89
N-氧化物 N-氧化物90 91
N-氧化物92 93 94 95
N-氧化物
表1(续)化合物No. X 化合物No. X96 97
N-氧化物98 99
N-氧化物100 101
N-氧化物102 -OC3H7其中Q是-OH；U是-(CH2)n-，其中n是1；以及R是其中V， W，Y和Z是氢化合物No. X R1 R2103 104
表1(续)
其中V，W，Y和Z是氢化合物No. X 化合物No. X105 106 107 108 109
表 2
表征数据1 86-96℃ 43 75-892 凝胶 44 198-202 DEC3 油 45 115-125 DEC.4 油 46 171-191 DEC5 泡沫 47 88-91 C6 泡沫 48 214-215 DEC7 240 DEC 49 80-85 C8 泡沫 50 212-215 DEC9 油 51 78-8710 油 52 114-118DEC11 泡沫 53 71-7712 泡沫 54 208-21013 泡沫 55 104-120 DEC14 半固体 56 166-186 DEC15 165-170C 57 78-8218 90-95 58 209-21319 91-94 59 105-11020 125-128 60 77-8321 226-226 61 208-212 DEC.22 118-121 62 固体23 200-202 63 固体24 94-100 64 固体25 白色固体 65 105-11326 110-120 66 固体27 98-102 67 固体28 203 DEC 68 72-7729 油 69 153-15930 188-190 70 69-7731 57-62 71 215-220 DEC32 ＞200 72 82-8533 60-65 73 216-220 DEC34 ＞210 74 179-18235 白色泡沫 75 73-7736 泡沫 76 144-14537 77-80 77 170-17438 70-74 78 61-6839 142-148 79 199-204 DEC40 65-67 80 214-217 DEC41 油 81 54-6842 210-211 82 210-215 DEC
表2 (续)
表征数据83 51-55 94 199-20384 143-147 95 88-9485 155-170 96 185-197 DEC86 65-75 97 固体87 固体 98 固体88 188-194 99 固体89 166-171 100 固体90 80-88 101 固体91 185-192 102 泡沫92 203-206 103 胶质泡沫
固体93 187-189 104 固体
表 3混入烟芽夜蛾的饲料中的杀虫活性
生长遏制 死亡化合物No. 施用级别1 百分数23 p1504 百分数5 pLC506
1 4 100* 6.1* 100* 4.6*
2 4 98 5.6 25 ＜4.0
3 4 95 4.7 0 ---
4 4 100* 5.5* 100* 5.5*
5 4 100 5.5 100 4.6
6 4 100 6.0 100 5.1
7 4 92* 5.0* 0* ---
8 4 79* 4.5* 0* ---
9 4 100 6.6 100 5.6
10 4 49* 4.0* 0* ---
11 3.5 2 --- 0 ---
12 4 98 5.4 35 ＜4.0
13 4 98 5.4 30 ＜4.0
14 4 99 5.5 100 4.5
15 4 100 6.6 100 5.9
18 4 73 4.2 0 NM
19 4 98 4.5 90 4.4
20 4 93 5.3 10 ＜3.5
21 4 95 5.0 10 ＜3.5
22 4 99 5.5 35 3.9
23 4 100 5.5 65 4.2
24 4 86 4.5 0 ＜3.5
25 4 33 3.8 0 NM
26 4 90 5.2 15 NM
27 4 100 6.2 100 5.5
28 4 100 5.6 100 5.1
29 4 98 5.2 60 4.2
30 4 98 5.1 40 ＜4.0
31 4 100 6.5 100 5.6
32 4 100 6.5 100 5.6
33 4 99 6.6 100 6.1
34 4 100 6.5 100 5.9
35 4 100 6.4 100 5.5
36 4 100 6.1 100 5.4
37 4 100 5.5 100 5.4
38 4 100 6.2 100 5.6
表 3(续)
混入烟芽夜蛾的饲料中的杀虫活性
生长遏制 死亡化合物No. 施用级别1 百分数2.3 Pl504 百分数5 pLC506
39 4 100 6.0 100 5.5
40 4 100 6.2 100 5.4
41 4 100 6.5 100 5.4
42 4 100 6.4 100 5.8
43 4 100 6.5 100 5.5
44 4 100 6.2 100 5.5
45 4 100 5.9 100 5.3
46 4 100 5.5 100 4.9
47 4 100 4.5 100 4.5
48 4 98 4.8 85 4.4
49 4 100 6.4 100 5.9
50 4 100 6.4 100 5.5
51 4 100 6.1 100 5.4
52 4 80 4.8 0 NM
53 4 100* 6.6* 100* 5.9*
54 4 100 6.5 100 5.5
55 4 100 5.5 55 4.1
56 4 100 5.5 100 4.5
57 4 100 6.1 100 5.1
58 4 100 6.0 100 5.0
59 4 100 5.0 100 4.5
60 4 100 6.4 100 5.9
61 4 100 6.5 100 5.5
62 4 100 6.2 100 5.2
63 4 100 5.9 100 4.9
64 4 100 6.0 100 5.1
65 4 97 5.2 25 ＜4.0
66 4 100 6.4 100 5.4
67 4 100 6.0 70 4.3
68 4 100 5.7 90 4.4
69 4 91 5.3 100 4.5
70 4 100 5.9 100 4.9
71 4 100 5.7 100 4.6
72 4 100 6.6 100 5.5
73 4 100 6.6 100 5.5
74 4 16 NM 0 NM
75 4 100 6.3 100 5.4
76 4 100 6.2 100 5.2
77 4 98 5.1 60 4.2
表 3(续)
混入烟芽夜蛾的饲料中的杀虫活性
生长遏制 死亡化合物No. 施用级别1 百分数2.3 p1504 百分数5 pLC506
78 4 100 6.0 100 4.5
79 4 100 6.0 100 4.5
80 4 96 5.2 15 NM
81 4 93 4.5 20 NM
82 4 93 4.7 25 ＜4.0
83 4 100 6.0 100 4.5
84 4 100 6.0 100 4.6
85 4 88 5.2 0 NM
86 4 95 6.1 30 ＜4.0
87 4 75 4.4 5 NM
88 4 74 4.6 10 NM
89 4 44 ＜4.0 0 NM
90 4 38 ＜4.0 10 NM
91 4 74 4.3 0 NM
92 4 43 ＜4.0 20 NM
93 4 93 4.9 0 NM
94 4 88 4.7 0 NM
95 4 100 6.5 100 5.5
96 4 100 6.5 100 5.6
97 4 100 5.2 0 NM
98 4 100 6.6 100 6.5
99 4 100 6.5 100 6.4
100 4 100 6.5 100 6.4
101 4 100 6.5 100 5.4
102 4 100 ＞6.0 100 5.5
103 4 100 6.5 100 4.9
104 4 100 6.8 100 6.41.施用级别以饲料中试验化合物的摩尔浓度的负对数表示。2.由试验中每一施用级别的昆虫的总重量(IW)与未经处理的对照试验的昆虫总重量比较， 得到生长遏制百分数：
生长遏制％＝[IW(对照试验)-IW(试验)]/[IW(对照试验)]×1003负的生长遏制％表示试验结束时昆虫的称重重量大于未经处理的对照试验的昆虫重量。4.p150是在试验种类中提供50％的生长遏制率的试验化学药品的浓度的负对数。5.死亡百分数由死去的昆虫数(TD)与试验中所用的昆虫数(TI)相比得到：
死亡％＝TD/TI×1006.p150是提供试验昆虫的50％死亡率的试验化学药品浓度的负对数。*多于一个试验的平均值。NM表示未测量。
表 4
作为叶的喷洒液施用时的杀虫活性
1
控制百分数
施用级别化合物No. (ppm) TBW2 CL3 BAW4 1 100 80 100 55 4 100 89 70 30 9 100 100 100 100 25 100 0 20 0 26 100 15 47 0 27 100 100 100 100 31 100 100 100 100* 32 100 100 100 100* 33 100 100 95 100 34 100 100 100 100 35 100 100 95 100 36 100** 97.5** 97.5** 100** 43 100 100 95 100 44 100 100 100 100 49 100 100 100 100 50 100 100 100 100 53 100** 100** 94** 100** 54 100 95 100 100 57 100 75 55 90 60 100 100 100 100 66 100 90 100 100 72 100 100 100 100 75 100 100 100 100 78 100 40 75 26 79 100 65 100 60 95 100 85 100 100 96 100 95 100 100 98 30 100 100 100 99 30 100 100 100102 100 98* 100* 100*1.死去的昆虫总数(TD)加上垂死的昆虫总数(TM)除以试验所用的昆虫总数(TI)， 得到控制百分数。
控制％＝(TD+TM)/TI×1002.TBW为烟芽夜蛾(Heliothis virescens[Fabricius]).3.CL为粉纹夜蛾(Trichoplusia ni[Hubner])4.BAW为甜菜夜蛾(Spodoptera exigua[Hubner]).*多于一个试验的平均值