一种铁锰氧化物复合改性沸石及其制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种铁锰氧化物复合改性沸石及其制备方法与应用。所述制备方法具体为先对天然沸石进行粉碎筛分、酸碱预处理，然后将沸石与一定浓度FeCl3溶液混合反应，制得铁氧化物改性沸石材料，将所得铁氧化物改性沸石与一定浓度MnSO4溶液混合反应，洗净、低温烘干后即可制得对Cr(Ⅵ)有较高吸附能力、较大比表面积的吸附材料。本发明采用的天然沸石、以及负载的铁氧化物、锰氧化物均为自然界中存在的化合物，无任何生物毒性，使用安全无污染。本方法原料易得、制取过程简单，反应条件温和，制取成本较低，特别适用于低浓度工业废水和突发性Cr(Ⅵ)污染事件饮用水处理，应用前景广阔。

权利要求书
1.  一种铁锰氧化物复合改性沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然沸石机械粉碎并筛分后用蒸馏水洗净，在常温条件下，先用0.1～0.2mol·L-1的NaOH溶液浸泡5～10min，然后过滤；再用0.1～0.2mol·L-1的HCl溶液浸泡5～10min，再次过滤后用去离子水清洗3～5min，最后烘干得到沸石A；
(2)控制反应温度为40～45℃，将步骤(1)制得的沸石A投加到0.5mol·L-1的FeCl3溶液中，充分混合，按体积比25:1～75:1加入H2O2溶液，反应20～30min，过滤得沸石B；
(3)将步骤(2)制得的沸石B用去离子水冲洗3～5min后，按1:100重量比投加到去离子水中，在N2保护氛以及搅拌的条件下加入0.2～0.5mol·L-1的MnSO4溶液至开始出现黑色细小悬浮物，然后升温至50～60℃，滴加饱和氨水溶液将pH调至7～8，充分反应20～40min；将沸石过滤，并用去离子水淋洗至淋洗液pH不再变化，干燥至恒重即可制得所述铁锰氧化物复合改性沸石。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述天然沸石为天然斜发沸石或丝光沸石。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干温度为100～105℃。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥温度为40～45℃。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述H2O2溶液的浓度为30％(体积)。

6.  一种铁锰氧化物复合改性沸石，其特征在于，该铁锰氧化物复合改性沸石由权利要求1～5任一项所述制备方法获得，该铁锰氧化物复合改性沸石的铁氧化物与锰氧化物重量比为1:1～3:1，铁锰氧化物总重量占该铁锰氧化物复合改 性沸石的15～35％。

7.  权利要求6所述的铁锰氧化物复合改性沸石在处理含Cr(Ⅵ)的工业废水或处理突发性Cr污染事件导致的微污染饮用水中的应用。

8.  根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含Cr(Ⅵ)的工业废水中Cr(Ⅵ)浓度≤10mg·L-1，所述含Cr(Ⅵ)的微污染饮用水中Cr(Ⅵ)浓度≤1.0mg·L-1。

9.  根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将含Cr(Ⅵ)的工业废水或微污染饮用水的pH调至5～10，然后按0.5～5g·L-1的投加量加入所述铁锰氧化物复合改性沸石，吸附反应0.3～0.6h，经吸附反应后的水进入沉淀池，投加0.5～5mg·L-1的聚合硫酸铁混凝剂沉淀0.3～0.5h，上清液溢流排出，沉淀池泥渣按照常规处理。

10.  根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述吸附反应采用间歇式或推流式反应器。

说明书一种铁锰氧化物复合改性沸石及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境保护与化工分离领域，具体涉及一种铁锰氧化物复合改性沸石及其制备方法与应用。
背景技术
铬是人体非必要元素之一，自然界中的铬分为三价和六价，其中六价铬[Cr(Ⅵ)]由于具有氧化性，可与细胞体内的谷胱氨酸、抗坏血酸和柠檬酸盐等发生反应，造成生物体和人体的细胞膜与核酸碱基损伤，并产生致癌、致突变等毒性效应。我国《生活饮用水卫生标准(GB5749－2006)》中规定饮用水中Cr(Ⅵ)不得超过0.05mg·L-1，废水则执行《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》、《城镇污水处理厂污染物排放标准GB 18918-2002》中限值0.5mg·L-1的要求。
近年来随着工矿业发展，以Cr(Ⅵ)为代表的重金属污染事故频发，如云南曲靖、广东韶关等地均发生大规模污染事件，此外皮革、电镀等行业也会产生大量含Cr(Ⅵ)废水。目前受Cr(Ⅵ)污染的原水或工业废水处理大都是针对Cr(Ⅵ)浓度动辄几十至几百mg·L-1的高浓度废水，常用工艺有“还原-中和-沉淀”或更为复杂的“离子交换-电解”(含六价铬废水的处理工艺方法CN102815825A)等。前者特点是简便易行，但处理效果稳定性较差，沉淀后的泥渣不易处理，且泥渣中的Cr(Ⅵ)容易重新释放出来并产生二次污染；离子交换则需要消耗昂贵的离子交换树脂，再生时不但消耗大量电能，还会产生再生废液，使用成本较高。蒸发浓缩法工作原理是通过蒸发手段对重金属电镀废水进行蒸发，减少于含重金属离子浓度低的废水，直接应用蒸发浓缩法能耗大，只有部分高浓度废水可采用常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理含铬电镀废水，并可实现 闭路循环。反渗透法是采用机械筛分原理，使待处理水通过物理截留作用得以去除，可回收废水中的有价重金属，设备紧凑，占地面积小，但膜组件价格昂贵且易受污染，对进水要求严格，技术要求高，提供反渗透必要水压所需水泵能耗大，处理能力也受到限制。快速高效的吸附材料开发成为开发热点(一种用于处理含铬废水的改性粉煤灰制备新工艺CN1994551；重晶石吸附剂处理含铬废水的方法CN101898107A)。其中粉煤灰中常含有较多重金属，使用过程中可能造成新的污染；重晶石主要成分为BaSO4，其中的Ba也是毒性较大的金属元素之一。而沸石主要是由Al2O3·SiO2骨架组成的多孔状结构矿物，不会释放对人体有害的物质，改性材料铁氧化物、锰氧化物中的铁锰元素也对人体无害。此外还有部分方法制取过程较为复杂或处理效率有限(基于斜发沸石的无机-有机复合型吸附剂制备方法及其去除工业废水中Cr(Ⅵ)的应用；101797496A)。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种铁锰氧化物复合改性沸石的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的铁锰氧化物复合改性沸石。该改性沸石材料由具有高吸附活性的天然沸石、疏松多孔的铁氧化物和锰氧化物组成，表面积大，富含羟基(Fe-O、Mn-O)活性点位，可与Cr(Ⅵ)产生较强静电吸附和络合效应，适应能力强，吸附速率快，去除效率高。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法获得的铁锰氧化物复合改性沸石的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种铁锰氧化物复合改性沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然沸石机械粉碎并筛分后用蒸馏水洗净，在常温条件下，先用0.1～0.2mol·L-1的NaOH溶液浸泡5～10min，然后过滤；再用0.1～0.2mol·L-1的HCl溶液浸泡5～10min，再次过滤后用去离子水清洗3～5min，最后烘干得到沸 石A；
(2)控制反应温度为40～45℃，将步骤(1)制得的沸石A投加到0.5mol·L-1的FeCl3溶液中，充分混合，按体积比25:1～75:1加入H2O2溶液，反应20～30min，过滤得沸石B；
(3)将步骤(2)制得的沸石B用去离子水冲洗3～5min后，按1:100重量比投加到去离子水中，在N2保护氛以及搅拌的条件下加入0.2～0.5mol·L-1的MnSO4溶液至开始出现黑色细小悬浮物，然后升温至50～60℃，滴加饱和氨水溶液将pH调至7～8，充分反应20～40min；将沸石过滤，并用去离子水淋洗至淋洗液pH不再变化，干燥至恒重即可制得所述铁锰氧化物复合改性沸石。
优选的，步骤(1)所述天然沸石为天然斜发沸石或丝光沸石。
步骤(1)所述的过滤为用涤纶或维纶滤布过滤。
优选的，步骤(1)所述烘干温度为100～105℃。
优选的，步骤(2)所述干燥温度为40～45℃。
优选的，步骤(2)所述H2O2溶液的浓度为30％(体积)。
上述制备方法获得的铁锰氧化物复合改性沸石，该铁锰氧化物复合改性沸石的铁氧化物与锰氧化物重量比为1:1～3:1，铁锰氧化物总重量占该铁锰氧化物复合改性沸石的15～35％。
上述制备方法获得的铁锰氧化物复合改性沸石在处理含Cr(Ⅵ)的工业废水或处理突发性Cr污染事件导致的微污染饮用水中的应用。
优选的，所述含Cr(Ⅵ)的工业废水中Cr(Ⅵ)浓度≤10mg·L-1，所述含Cr(Ⅵ)的微污染饮用水中Cr(Ⅵ)浓度≤1.0mg·L-1。
优选的，所述应用包括以下步骤：将含Cr(Ⅵ)的工业废水或微污染饮用水的pH调至5～10，然后按0.5～5g·L-1的投加量加入该铁锰氧化物复合改性沸石，吸附反应0.3～0.6h，经吸附反应后的水进入沉淀池，投加0.5～5mg·L-1的聚合硫酸铁混凝剂(以下简称PFS)沉淀0.3～0.5h，上清液溢流排出，沉淀池泥渣按照常规处理。
优选的，所述吸附反应采用间歇式(SBR)或推流式反应器(PFR)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的铁锰氧化物复合改性沸石表面由疏松多孔的铁氧化物和锰氧化物组成，表面积大，富含羟基(Fe-O、Mn-O)活性点位，可与Cr(Ⅵ)产生较强静电吸附和络合效应，适应能力强，吸附速率快，去除效率高。
(2)本发明采用的天然沸石、以及负载的铁氧化物、锰氧化物均为自然界中存在的化合物，无任何生物毒性，使用安全无污染。
(3)本发明的铁锰氧化物复合改性沸石制取方法简单，成本低廉，使用方便，无需对现有水处理构筑物进行大规模改造或添置大型设备即可应用，保存方便，效果持久。
附图说明
图1为本发明一种铁锰氧化物复合改性沸石的制备工艺流程图；
图2为本发明铁锰氧化物复合改性沸石处理含Cr(Ⅵ)水工艺流程图；
图3为实施例1中天然沸石的表面扫描电镜图；
图4为实施例1中铁锰氧化物复合改性沸石的表面扫描电镜图；
图5为实施例1中天然沸石与铁锰氧化物复合改性沸石的X射线衍射图；
图6为实施例1中天然沸石与铁锰氧化物复合改性沸石投加量对Cr(Ⅵ)去除率的影响；
图7为实施例1含Cr(Ⅵ)待处理水的pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响.
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明提供了一种铁锰氧化物复合改性沸石的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将天然沸石机械粉碎并100～150目筛分后用蒸馏水洗净，在常温条件下，先用0.1～0.2mol·L-1的NaOH溶液浸泡5～10min，然后过滤；再用0.1～0.2的mol·L-1HCl溶液浸泡5～10min，再次过滤后用去离子水清洗3～5min，最后100～105℃烘干得到沸石A；
(2)控制反应温度为40～45℃，将步骤(1)制得的沸石A投加到0.5mol·L-1的FeCl3酸性溶液中，充分混合，按体积比25:1～75:1加入H2O2(30％)溶液，反应20～30min，过滤得沸石B；
(3)将步骤(2)制得的沸石B用去离子水冲洗3～5min后，按1:100重量比投加到去离子水中，在N2保护氛以及搅拌的条件下加入0.2～0.5mol·L-1MnSO4的溶液至开始出现黑色细小悬浮物，然后缓慢升温至50～60℃，同时缓慢滴加饱和氨水溶液将pH调至7～8，充分反应20～40min，使Fe3+和Mn2+分别生成铁锰氧化物并复合负载在沸石微粒表面；将沸石过滤，并用去离子水淋洗至淋洗液pH不再变化，40～45℃干燥至恒重即可制得所述铁锰氧化物复合改性沸石。
本发明还提供了一种铁锰氧化物复合改性沸石，该铁锰氧化物复合改性沸石可用于处理含Cr(Ⅵ)的工业废水或微污染饮用水，具体工艺如图2所示：将待处理的含Cr(Ⅵ)的工业废水或微污染饮用水的pH调至5～10，然后将该铁锰氧化物复合改性沸石按0.5～5g·L-1的投加量，以干式投加方式投加至待处理水中，吸附反应0.3～0.6h，经吸附反应后的水进入沉淀池，同时投加0.5～5mg·L-1的PFS混凝剂沉淀0.3～0.5h，上清液溢流排出，沉淀池泥渣按照常规处理(即通过浸出试验以确定作为危险废物或普通废物加以处理)。所述吸附反应采用间歇式(SBR)或推流式反应器(PFR)，采用机械搅拌，搅拌强度以保持吸附剂悬浮不产生沉淀为宜。
经试验验证，Cr(Ⅵ)浓度不高于10mg·L-1的工业废水经上述处理后，出水Cr(Ⅵ)可低于0.5mg·L-1，符合国家污水排放标准中的第一类污染物最高允许排放浓度及电镀工业废水排放标准限值规定；在处理Cr(Ⅵ)浓度不高于1.0mg·L-1的微污染饮用水经上述处理后，出水Cr(Ⅵ)可低于0.05mg·L-1，达到饮用水卫 生安全标准限值。
实施例1
一种铁锰氧化物复合改性沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然沸石(选取广东河源某天然丝光沸石)机械粉碎、150目筛分后用蒸馏水洗净，常温下先用0.1mol·L-1的NaOH溶液浸泡10min，然后用维纶滤布过滤，再用0.1mol·L-1HCl溶液浸泡10min，再次过滤后用去离子水清洗5min，在105℃下烘干得到沸石A；
(2)控制反应温度42℃，将沸石A投加到0.5mol·L-1FeCl3酸性溶液中，采用充分混合，按体积比50:1加入H2O2(30％)溶液，反应20min后过滤得沸石B；
(3)将沸石B用去离子水冲洗5min后，按1:100重量比投加到去离子水中，在N2保护氛和磁力搅拌条件下加入0.2mol·L-1MnSO4溶液至开始出现黑色细小悬浮物，然后缓慢升温至55℃，同时缓慢滴加饱和氨水溶液至pH 7.5，充分反应30min，将沸石过滤，并用去离子水淋洗至淋洗液pH不再变化，40℃低温真空烘干至恒重即可制得所述铁锰氧化物复合改性沸石。
图3为天然沸石的表面扫描电镜图，图4为铁锰氧化物复合改性沸石的表面扫描电镜图。从图3和4可看到，经改性处理后的沸石表面松散的颗粒杂质大大减少。比表面积的增加有利于吸附质在表面的吸附和孔道传输，同时也有利于沸石颗粒与铁锰氧化物的紧密结合。
表1 天然沸石改性前后的孔结构参数

从表1可看到，与天然沸石相比，本实施例制得的铁锰氧化物复合改性沸石比表面积并没有显著增加，但孔结构发生明显变化，微孔的比表面积和容积明显增加。这主要是由于碱处理溶解了部分表面附着的非骨架成分杂质，疏通了沸石的孔道结构，此外改性后铁锰氧化物附着在表面，也会对孔分布和孔结构产生影响。
图5为天然沸石与铁锰氧化物复合改性沸石的X射线衍射图，(a)为天然沸石的X射线衍射图，(b)为铁锰氧化物复合改性沸石的X射线衍射图。从图中可看到天然沸石晶型较为复杂，改性处理有效去除了表面杂质和改善了表面晶型，杂峰显著减少，在角度值为26.8°和30.1°等处的Mn-O衍射峰、22.60等处的Fe-O衍射峰均明显增强。
某作为饮用水原水的河流上游由于生产企业非法偷排导致河水Cr(Ⅵ)高达0.8～0.9mg·L-1，严重威胁下游取水和用水安全。同时河水pH约7～7.5，TOC约为8～10mg·L-1。采用本实施例制备的铁锰氧化物复合改性沸石应急处理上述饮用水原水Cr(Ⅵ)污染突发事件，具体工艺如下：在取水后在水渠内或调节池内干式投加1g·L-1的铁锰氧化物复合改性沸石，采用水渠作为推流式反应器，并充分混合、吸附反应20min，然后投加2.5mg·L-1的PFS混凝剂后进入水厂的后续混凝沉淀环节，沉淀0.5h，将吸附了Cr(Ⅵ)的沸石颗粒通过沉淀作用分离出来，经检测处理后出水可满足Cr(Ⅵ)≤0.05mg·L-1的饮用水水质标准，另外pH可稳定在6.5～7，TOC可降低至2～3mg·L-1。
为研究沸石投加量对Cr(Ⅵ)去除率的影响，将本实施例的天然沸石和制得的铁锰氧化物复合改性沸石均分别按0.5g·L-1、1g·L-1、1.5g·L-1、2g·L-1、3g·L-1的投加量对Cr(Ⅵ)浓度为1.5mg·L-1，pH7.0，T＝20±1℃的工业废水进行处理，具体处理工艺流程如图2所示，吸附反应时间均为30min，Cr(Ⅵ)去除率与沸石投加量的关系如图6所示。从图6可看到，投量较低时(≤1.0g·L-1)，投加量与Cr(Ⅵ)去除率近似成正比关系，随投加量增大去除率趋于稳定。铁锰氧化物复合改性沸石投加量为1.5g·L-1、天然沸石为3.0g·L-1时去除率分别达到95.9％和 86.1％。需要指出的是，在沸石粉投加量较大时(＞3.0g·L-1)，溶液外观呈高度混浊状，会加大混凝沉淀、过滤等后续辅助工艺的负荷。
为研究含Cr(Ⅵ)待处理水的pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响，将Cr(Ⅵ)浓度为1.5mg·L-1，T＝20±1℃的工业废水pH值分别调节为2、3、4、5、6、7、8、9，将本实施例的天然沸石和制得的铁锰氧化物复合改性沸石分别对上述不同pH值的工业废水进行处理，具体处理工艺流程如图2所示，吸附反应时间均为60min，投加量均为1.0g·L-1，工业废水pH值与Cr(Ⅵ)去除率的关系如图7所示。从图7可看到，随pH的升高，Cr(Ⅵ)的去除率略呈上升趋势。铁锰氧化物复合改性沸石的电荷零点对应pH为8.9，接近尖晶石型MnO·Fe2O3电荷零点对应的pH8.5；当pH＜8.5时，铁锰氧化物复合改性沸石表面吸附过多H+并带正电荷，易于与带负电荷的Cr2O72-和CrO42-发生静电吸附作用，而pH升高时，铁锰氧化物复合改性沸石表面带负电荷，与Cr2O72-的静电吸附作用受到抑制，因此适宜pH范围为5～10。
实施例2
一种铁锰氧化物复合改性沸石的制备方法，本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中所加入H2O2(30％)体积比为25:1，步骤(3)中MnSO4溶液浓度为0.5mol·L-1，其它步骤与参数与实施例1相同。
某电镀企业的生产车间排放废水Cr(Ⅵ)高达13～45mg·L-1，pH为2～4。采用本实施例制备的铁锰氧化物复合改性沸石治理上述工业废水中Cr(Ⅵ)超标问题：即先投加石灰调节pH至7.5，然后投加3g·L-1的铁锰氧化物改性沸石，吸附时间为30min，然后投加5mg·L-1的PFS混凝剂沉淀30min，石英砂过滤后出水可降低至0.3～0.5mg·L-1，满足排放标准。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。