说明书具有二氧化硅壳的微胶囊组合物及其制备方法
本发明涉及一种包含芯-壳颗粒的微胶囊组合物及其制备方法。所述微胶囊包含由不同厚度的无定形二氧化硅壳包围的亲脂性液体或粘性物质的芯。所述方法基于使用不同的乳化剂使水中的液体或粘性物质乳化并通过溶胶-凝胶法形成壳，在所述溶胶-凝胶法中，通过将二氧化硅前体(金属硅酸盐或硅酸)以及酸或碱同时加入乳液中并因此在加入过程中使pH在6至9的pH范围内保持恒定，可完成二氧化硅前体的缩聚。
聚合物添加剂(如阻燃剂、UV-稳定剂、UV-保护剂等)可以固体、液体或粘性形式存在。特别是对于工业级热塑性聚合物的添加剂而言，如果添加剂在室温下或在聚合物进行混合的温度下呈液体或粘性形式，则是成问题的，因为这些液体或粘性添加剂通常不能充分地与聚合物基质结合(混合)。在混合和储存该材料时，添加剂的相分离和浸出成为主要问题。
因此，使用几种技术以得到固体材料/粉末形式的这些添加剂。这些技术包括将无定形二氧化硅颗粒与活性成分混合，或用某些聚合的(主要为有机)壳材料包封活性成分(参见，例如Angew.Chemie 1975，87，556)。然而，本发明涉及通过溶胶-凝胶法用二氧化硅壳包封至少一种亲脂性组分，以形成具有液体或粘性芯和二氧化硅壳的微胶囊。
由通过溶胶-凝胶法制备的壳所组成的微胶囊已记载于各种出版物中。
US 6,303,149、US 6,238,650、US 6,468,509和US 6,436,375、US 7,923,030、US 2002/0037261、US 20050037087、US 20020064541、US 2004/0256748和WO 00/09652、WO 2008/072239、WO 00/72806、WO 01/80823、WO 03/039510、WO 00/71084、WO 2005/009604、WO 2004/081222公开了溶胶-凝胶微胶囊及其制备。
EP 0934773、US 6,337,089和US 6,251,313记载了具有芯材料和由有机聚硅氧烷制得的壁或壳的微胶囊。
用于形成微胶囊和微基体——具有包含活性且与水不混溶的成分 的内部的液体且不溶于水的相，以及用于形成壳的有机聚硅氧烷——的方法记载于US 4,931,362中。
US 7,758,888公开了具有由金属氧化物无机聚合物制成的壳材料的芯-壳微胶囊，其中通过溶胶-凝胶法制备的所述微胶囊还公开于US6,855,335和WO 03/066209中。
然而，所有的发明记载了使用由有机硅化合物或金属醇盐、半金属醇盐、或金属酯(单体和部分缩合的聚合物)所组成的溶胶-凝胶前体通过溶胶-凝胶法而制备的微胶囊。通常，该方法包括使水相中的溶胶-凝胶前体和活性成分乳化，并且通过调节pH形成二氧化硅壳或基体。
WO 2007/129849公开了一种制备介孔二氧化硅的方法，其中在30至50℃的温度下，将水玻璃(硅酸钠)加入表面活性剂与HCl的混合物中，并且同时将pH值调节至5至7的范围内。所得的介孔二氧化硅可用作隔热体和吸收剂。该文件没有教导导致形成其壳基本上由二氧化硅制成的微胶囊的工艺条件。
US 6,132,773和EP 0897414还公开了作为二氧化硅前体的碱金属硅酸盐溶液，以用二氧化硅壳来包封CaCO3载体。另外，EP 0143221公开了无定形二氧化硅颗粒用于包封挥发性有机液体的用途。
所述微胶囊用于各种应用中，其中活性成分——例如化妆品中的着色剂、食用色素、防晒组合物或其它应用——必须被保护以免受环境影响，其中所述活性成分的递送是有益的(例如局部递送到皮肤上或医疗应用中的控制释放特性)。然而，目前并没有将这些微胶囊用于结合液体或粘性物质如聚合物添加剂，然后将其自身用作聚合物基质的添加剂。
WO 2011/154332 A1记载了一种制备含有至少一种无卤阻燃剂和至少一种金属氧化物或半金属氧化物的颗粒的方法，其中所述颗粒可为芯/壳颗粒，其中阻燃剂在芯中，且金属氧化物或半金属氧化物在壳中。在该方法中，通过改变乳液的pH，由含有至少一种阻燃剂和至少一种金属氧化物或半金属氧化物的前体化合物的水性乳液可形成所述芯/壳颗粒。此文件没有教导将水玻璃溶液和酸或硅酸溶液和碱加入含有阻燃剂的水性分散体中，以在加入的过程中使pH保持在6至9的 范围内。
US 6,221,326 B1记载了一种制备包含致密二氧化硅壳的中空颗粒的方法，其中通过从碱金属硅酸盐水溶液中将活性二氧化硅沉淀至由非二氧化硅材料所组成的芯上，并且通过去除所述材料而不破坏二氧化硅壳。
WO 2010/003762 A1涉及具有芯/壳/壳结构的颗粒，其中存在于每个颗粒内部中的芯包含至少一种难溶于水、或不溶于水的有机活性试剂。所述内壳必须包含可生物降解的聚合物——优选明胶、酪蛋白或酪蛋白酸盐——作为保护胶体。此文件没有教导将水玻璃溶液和酸或硅酸溶液和碱加入包含有机活性成分的水性分散体中，以在加入的过程中使pH保持在6至9的范围内。在WO 2010/003762 A1的方法中，将硅酸钠溶液加入有机活性成分的悬浮液中，并且之后仅将pH值一次性地调节至6至9范围内。
本发明的目的是提供一种制备微胶囊组合物的方法，其中所述壳由二氧化硅制成，且所述芯包含至少一种亲脂性物质如聚合物添加剂。此外，本发明的目的是提供一种微胶囊组合物，其中所述壳由二氧化硅制成，且所述芯包含至少一种亲脂性物质如聚合物添加剂，该聚合物添加剂可充分地与聚合物基质结合而不会分离和浸出所述聚合物添加剂。
出人意料地，通过制备微胶囊组合物可实现这些目的，其中所述微胶囊的壳使用水玻璃或硅酸作为二氧化硅源由二氧化硅通过界面溶胶-凝胶法制得，且所述芯包含至少一种亲脂性物质。
因此，本发明涉及一种制备微胶囊组合物的方法，其中所述微胶囊的壳基本上由二氧化硅制成，且所述芯包含至少一种亲脂性组分，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种水性分散体，其包含至少一种亲脂性组分(A)，以及
b1)将水玻璃溶液和酸加入步骤a)提供的水性分散体中，或
b2)将硅酸溶液和碱加入步骤a)提供的水性分散体中，
其中所述加入如下进行，使得在步骤b1)中加入水玻璃溶液期间或在步骤b2)中加入硅酸溶液期间，所得混合物的pH保持在6至9 的范围内。
优选的实施方案为如下方法，其中
-预定所得混合物的pH目标值，
-确定pH的实际值，
-当所得混合物的pH实际值对pH目标值的偏离达到下限或上限时：
在变型b1)的情况下，确定将所得混合物的pH调节至目标值所需的水玻璃溶液或酸的量，
在变型b2)的情况下，确定将所得混合物的pH调节至目标值所需的硅酸溶液或碱的量，
-通过使用用于设定水玻璃溶液或酸、或硅酸溶液或碱的剂量率的调节装置，将所需量的水玻璃溶液和/或酸或所需量的硅酸溶液和/或碱加入水性分散体中。
本发明的方法可行之有效地制备微胶囊组合物，其中所述微胶囊的壳基本上由二氧化硅制得，且所述芯包含至少一种亲脂性组分。此外，可用热稳定和机械稳定的壳包封大量不同的亲脂性组分(例如活性成分如聚合物添加剂，或改性/添加物理材料特性的组分如潜热储存材料)。该稳定形式可与大量不同的载体材料(例如聚合物基质或水凝物质)结合或混合。此外，通过利用水玻璃作为含二氧化硅的前体，使用廉价的起始材料以实现成本有效地制备。
本发明的一个目的是合成一种由包封的液体或粘性物质——如聚合物添加剂(如阻燃剂、UV-吸收剂、UV稳定剂等)——所组成的材料作为芯-壳颗粒，其中壳由二氧化硅制成，且活性成分作为芯。此外，这些微囊剂组合物用作聚合物添加剂本身，这意指与纯(非包封的)形式或作为添加剂和无定形二氧化硅载体的物理性混合物的添加剂相比，与聚合物基质结合(混合)的微胶囊组合物显示更好的处理能力和可加工性(性能)。
在本发明的上下文中，基本上由二氧化硅制成的微胶囊的壳意指至少90重量％、优选至少95重量％、特别是至少99重量％的壳材料为二氧化硅(SiO2)。所述壳还可包含少量的通过共价结合的原子，特别是C和/或P。
步骤a)
在步骤a)中，提供一种包含至少一种亲脂性组分(A)和任选的至少一种表面活性剂的水性分散体。
具体而言，步骤a)中提供的水性分散体不包含可生物降解的聚合物。
在本发明方法的优选的实施方案中，亲脂性组分(A)至少在步骤b1)或b2)的反应条件下为液体。在本发明的上下文中，术语“液体”应从广义上理解，并意指在本发明方法的条件下为可流动的材料。优选地，亲脂性化合物的粘度在1至105mPas的范围内，所述粘度为在20℃下用芯轴测定的布氏粘度。在本发明方法的优选的实施方案中，所述亲脂性组分至少在23℃和1013mbar下为液体。
在本发明的意义中，应从广义上理解术语“亲脂性组分”。其包含单个亲脂性化合物、含有至少两种亲脂性化合物的混合物以及至少一种化合物在亲脂性溶剂中的溶液。
亲脂性组分(A)在其分散时为液体或粘性，并且在环境温度下通常为液体或粘性。其可为未稀释的亲脂性组分、或可为亲脂性组分在亲脂性熔剂中的溶液、或亲脂性组分在合适的分散剂的分散体。如果亲脂性组分(A)溶解于熔剂中，则所述熔剂优选选自脂族和芳族烃，例如甲苯、癸烷、己烷。如果亲脂性组分A分散于分散剂中，则所述分散剂优选为亲水性溶剂，特别是水。
亲脂性组分(A)通常为在水中仅具有有限溶解度的组分。在23℃和1013mbar下，亲脂性组分(A)在水中的溶解度优选为≤50mg/mL，更优选≤5mg/mL，特别是≤1mg/mL。
所使用的亲脂性组分(A)可为各种有机物质。合适的亲脂性组分例如选自亲脂性阻燃剂、亲脂性UV-稳定剂、亲脂性UV-保护剂、亲脂性香料、亲脂性调味剂、亲脂性维生素、亲脂性芳族化合物、亲脂性化妆品或治疗剂等。
优选地，亲脂性组分(A)选自烃、蜡、油、脂肪酸、脂肪胺、酯、二元酸、1-卤化物、醇、芳族化合物、包合物、聚合物、粘合剂、调味剂和芳香油及其混合物。
合适的脂族烃化合物为直链烃或石蜡烃、支链烃、不饱和烃、卤 代烃和脂环烃，如己烷、环己烷、癸烷、氯化石蜡、氟化烃；支链或直链的饱和或不饱和C1-C40-烃，例如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷；还为环烃，例如环己烷，环癸烷；卤代烃，如氯化石蜡、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷；
合适的芳族化合物为苯、萘、烷基萘、联苯、邻-三联苯或n-三联苯、二甲苯、甲苯十二烷基苯、C1-C40烷基取代的芳族烃(如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘)；
合适的饱和或不饱和的C6-C30脂肪酸为月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸，优选为癸酸与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸的共晶混合物；
合适的醇为伯醇、仲醇、不溶于水的叔醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、四羟甲基丙烷、脂肪醇(如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、十六烷醇)，混合物如椰子脂肪醇，还如由α-烯烃的醛化和进一步反应得到的羰基合成醇；
合适的脂肪胺为C6-C30-脂肪胺，如癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六烷基胺；
合适的酯为羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯或亚磷酸酯。合适的羧酸酯为例如脂肪酸的C1-C10烷基酯、二羧酸的单酯和二酯、碳酸亚烃酯等。优选的羧酸酯为脂肪酸的甲酯和乙酯、碳酸乙烯酯、C1-C6二羧酸的C1-C10烷基酯。特别优选的为棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯、它们的共晶混合物、或肉桂酸甲酯；
合适的蜡为天然或合成的蜡，如褐煤蜡、褐煤酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯蜡醚、乙烯-乙酸乙烯酯蜡或从费-托法中得到的硬蜡；
合适的油为石油溶剂油、矿物油或天然油；
合适的包合物为半包合物或气体包合物；
合适的酸酐为硬脂酸酐；
合适的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丙二酸丙烯酯、聚癸二酸新戊二醇酯、聚戊二酸戊二酯、聚豆蔻酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚月桂酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸十六烷基酯、聚甲 基丙烯酸十八烷基酯、由二醇(或其衍生物)与二酸(或其衍生物)缩聚产生的聚酯、以及共聚物如具有烷基烃侧链或聚乙二醇侧链的聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、以及包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙二醇、或丁二醇的共聚物；
以及这些物质的混合物。
这些液体还可包含活性化合物，如溶解形式或悬浮形式的作物保护剂或医药染料或成色剂。
在优选的实施方案中，亲脂性组分(A)包含阻燃剂或由阻燃剂组成。在本发明中所使用的阻燃剂化合物例如可为有机阻燃剂，例如含卤阻燃剂、基于氮的阻燃剂、磷酸的芳族酯或脂族酯或其混合物。
合适的含卤阻燃剂例如为溴化阻燃剂、优选多溴化的二联苯醚、多溴化的联苯或进一步溴化的烃。优选的溴化的阻燃剂为五溴二苯醚(PentaBDE)、八溴二苯醚(OctaBDE)和十溴二苯醚(DecaBDE)、四溴双酚A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)及其混合物。
合适的含卤阻燃剂还为氯化阻燃剂，特别是氯菌酸(1,4,5,6,7,7-六氯二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二甲酸)和氯化石蜡。
合适的基于氮的阻燃剂为三聚氰胺和尿素及其混合物。
合适的有机磷阻燃剂例如为芳族和脂族有机膦酸酯、有机膦酸酯、有机次膦酸酯或含有至少一个卤原子的有机磷化合物。优选的有机磷阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三乙酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三甲苯酯(TCP)、具有不同异丙率的异丙基化磷酸三苯酯(ITP)(如单-、双-和三-异丙基苯基磷酸酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)及其混合物。
当阻燃剂化合物一旦从微胶囊中释放时，可发挥其作用。由二氧化硅制成的壳对阻燃剂的作用没有影响，并且特别是对阻燃剂化合物的功效没有负面影响。
亲脂性组分(A)可为例如UV-吸收剂。在本发明中所用的UV-吸收剂化合物可例如用于涂料、油漆、塑料材料、密封剂、乳膏中。
当UV-吸收剂化合物被包封或一旦被解封时，可发挥其作用。由二氧化硅制成的壳对UV-吸收剂化合物的作用没有影响，并且对UV-吸收剂化合物的功效没有负面影响。
亲脂性组分可为例如UV-稳定剂。在本发明中所用的UV-稳定剂化合物可例如用于涂料、油漆、塑料材料、密封剂、颜料中。
当UV-稳定剂化合物被包封或一旦被解封时，可发挥其作用。由二氧化硅制成的壳对UV-稳定剂化合物的作用没有影响，并且对UV-稳定剂化合物的功效没有负面影响。
在另一个实施方案中，亲脂性组分(A)包含至少一种香料或由至少一种香料组成。本发明所采用的合适的亲脂性香料为本技术领域已知的常规香料。合适的香料化合物和组合物可在本领域的以下文献中见到，包括：于1979年3月20日授予Brain和Cummins的美国专利号4,145,184；于1980年6月24日授予Whyte的4,209,417；于1985年5月7日授予Moeddel的4,515,705；于1979年5月1日授予Young的4,152,272；Suffis等的5,378,468；于1992年1月14日授予Akimoto等的美国专利号5,081,000；于1991年2月19日授予Wells的美国专利号4,994,266；于1985年6月18日授予Yemoto等的美国专利号4,524,018；于1974年11月19日授予Jaggers等的美国专利号3,849,326；于1973年12月18日授予Jaggers等的美国专利号3,779,932；1995年7月18日出版的JP 07-179,328；1993年9月7日出版的JP 05-230496；1996年12月5日出版的WO 96/38528；1996年5月23日出版的WO 96/14827；1995年2月16日出版的WO 95/04809；以及1995年6月22日出版的WO 95/16660；所有的所述美国专利和美国参考文献以引用的方式纳入本说明书。此外，P.M.Muller，D.Lamparsky Perfumes Art，Science&Technology Blackie Academic&Professional，(New York，1994)以引用的方式包含于本说明书中。
香料可根据其挥发性进行分类。高挥发性低沸点的香料成分通常具有约250℃以下的沸点。中度挥发性的香料成分为沸点约250℃至约300℃的那些。较低挥发性高沸点的香料成分为沸点约300℃以上的那些。在下文中所讨论的许多香料成分连同其气味和/或味道特征，以及其物理和化学性质(如沸点和分子量)一起在由作者Steffen Arctander 于1969年发表的“Perfume and Flavor Chemicals(Aroma Chemicals)”中给出，所述文献以引用的方式纳入本说明书。
高挥发性低沸点的香料成分的实例为：茴香脑、苯甲醛、乙酸苄酯、苄醇、甲酸苄酯、乙酸异冰片酯、莰烯、顺式柠檬醛(橙花醛)、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、对伞花烃、癸醛、二氢芳樟醇、二氢月桂烯醇、二甲基苯基甲醇、桉叶油素、香叶醛、香叶醇、乙酸香叶酯、香叶腈、乙酸顺式-3-己烯基酯、羟基香茅醛、d-柠檬烯、芳樟醇、芳樟醇氧化物、乙酸芳樟酯、丙酸芳樟酯、氨茴酸甲酯、α-甲基紫罗兰酮、甲基壬基乙醛、乙酸甲基苯基原酯、左旋-乙酸薄荷酯、薄荷酮、异薄荷酮、月桂烯、乙酸月桂烯酯(lyrcenyl acetate)、月桂烯醇、mero、乙酸橙花醇酯(meryl acetate)、乙酸壬酯、苯乙醇、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-phenene、α-萜品醇、β-萜品醇、乙酸萜品酯以及茑尾酯(vertenex)(乙酸对叔丁基环己酯)。例如，lavadin包含芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇以及香茅醇作为主要组分。柠檬油和橙萜均含有约95％的d-柠檬烯。
中度挥发性的香料成分的实例为：戊基肉桂醛、水杨酸异戊酯、β-石竹烯、雪松烯、肉桂醇、香豆素、乙酸二甲基苄基原酯、乙基香兰素、丁子香酚、异丁子香酚、天芥菜精、水杨酸-3-顺式-己烯基酯、水杨酸己酯、铃兰醛(对-叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛)、γ-甲基紫罗酮、橙花三烯醇(merolidol)、广藿香醇、苯基己醇、β-芹子烯(geta-selinene)、乙酸三氯甲基苯基原酯(trichloromethyl phenyl carbonyl acetate)、柠檬酸三乙酯、香草醛以及藜芦醛。雪松萜主要由α-雪松烯、β-雪松烯和其他C15H24倍半萜组成。
较低挥发性高沸点的香料成分的实例为：苯甲酮、水杨酸苄酯、巴西酸亚乙酯、佳乐麝香(1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃)、己基肉桂醛、新铃兰醛(4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-10-甲醛)、甲基柏木酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基-β-萘基酮、茚满酮型麝香、酮麝香、西藏麝香以及苯乙酸苯乙酯。
当芳香化合物一旦被释放时，可发挥其作用。由二氧化硅制成的壳对芳香化合物的作用没有影响，并且对芳香化合物的功效没有负面影响。
亲脂性组分例如可为——例如在存储或输送过程中——可保护亲脂性组分的水不溶性的液体化学物质。
亲脂性组分例如可为药品或敏感性化学材料。放射性标记的材料可被包封以用于癌症治疗。
在优选的实施方案中，亲脂性组分(A)借助表面活性剂分散于水性介质中。所述表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。
具体而言，所述表明活性剂不包含可生物降解的聚合物。优选地，在本发明方法的步骤a)中，所提供的水性分散体包含至少一种亲脂性组分(A)和至少一种非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂包含至少一种聚醚基团。
优选地，含有至少一种聚醚基团的非离子表面活性剂选自聚氧乙烯乙醇酯(alcohol polyoxyethylene esters)、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、烷氧基化的动物脂肪和/或油和/或植物脂肪和/或油、脂肪胺烷氧化物、脂肪酸胺烷氧化物、脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物。
更优选地，含有至少一种聚醚基团的非离子表面活性剂选自：
-脂肪醇聚氧乙烯酯，例如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯，
-烷基聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚，例如异十三烷基醇和脂肪醇聚氧乙烯醚，
-烷基芳基醇聚氧乙烯醚，例如辛基酚聚氧乙烯醚，
-烷氧基化的动物和/或植物的脂肪和/或油，例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、牛油脂肪乙氧基化物，
-脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，特别是RO-(R1O)r(R2O)sR3类型，其中R1和R2各自独立地选自C2H4、C3H6和C4H8且R3选自H或C1-C12烷基，R为C3-C30烷基或C6-C30烯基，r和s各自独立地为0至50，其中至少一个变量r和s不为0，如异十三烷基醇和油基醇聚氧乙烯醚，
-烷基酚烷氧基化物，如例如乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基苯酚、三丁基苯酚聚氧乙烯醚，
-脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸胺烷氧基化物和脂肪酸二乙醇酰胺
烷氧基化物，特别是它们的乙氧基化物。
在优选的实施方案中，在步骤a)中提供的表面活性剂包含至少一种烷氧基化脂肪醇或由至少一种烷氧基化脂肪醇组成。具体而言，所述表面活性剂选自Triton X 100、Plurafac LF 403、Emulan TO 2080、Lutensol TO 80、Pluronic P 123、Pluronic PE 7400、Pluronic 10300、Pluronic 10500、TWEEN 80、Tergitol NP9及其混合物。
在本发明方法的步骤a)中提供的水性分散体任选地包含至少一种其他的表面活性剂。所述其他的表面活性剂优选为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。
所述阴离子表面活性剂包括例如羧化物，特别是脂肪酸的碱金属盐和铵盐，例如硬脂酸钾，其也通常称作肥皂；酰基谷氨酸盐；肌氨酸盐，例如月桂酰肌氨酸钠；牛磺酸盐；甲基纤维素；烷基磷酸盐，特别是单磷酸和二磷酸烷基酯；硫酸盐，特别是烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐；磺酸盐，还有烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，特别是芳基磺酸的碱金属盐和铵盐，以及还有烷基取代的芳基磺酸、烷基苯磺酸，如例如木质素磺酸和酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甲基酯磺酸盐、磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘磺酸、酚和/或酚磺酸与甲醛或与甲醛和脲的缩合产物，单烷基或二烷基琥珀酸酯磺酸盐；以及蛋白质水解物和木质素亚硫酸盐废液。前述磺酸以其中性或任选的碱式盐的形式使用是有利的。
所述阳离子表面活性剂包括例如季氨化的胺化合物，特别是烷基三甲基铵卤化物和二烷基二甲基氨卤化物以及烷基硫酸盐，以及还有吡啶和咪唑啉衍生物，特别是烷基吡啶卤化物。
另外的非离子表面活性剂包括，例如：
-甘油酯，如例如单硬脂酸甘油酯，
-基于糖的表面活性剂、山梨糖醇酯，如例如山梨糖醇脂肪酸酯(去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇三硬脂酸酯)、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基多糖苷、N-烷基葡糖酰胺，
-烷基甲基亚砜，
-烷基二甲基膦氧化物，如例如十四烷基二甲基膦氧化物。表面活性剂和亲脂性组分在水性分散体中的重量比可为0.1％： 30％之间，优选在1％：20％与5％：20％之间。
亲脂性物质在水性分散体中的浓度可在0.5重量％至20重量％、优选1重量％至5重量％之间，基于油相的重量计。
表面活性剂在水性分散体中的浓度可在5重量％至30重量％、优选10重量％至25重量％之间，基于油相的重量计。如果亲脂性组分具有高粘度，则在油相与表面活性剂和少量的水混合时可使用相转化法，当被剪切时，形成的油包水分散体转化成水包油分散体。此外，可加入水以稀释所述分散体。
步骤b1)或b2)
在本发明方法的步骤b1)中，将水玻璃溶液和酸加入水性分散体中，且以下述方式加入，使得混合物的pH值在6至9的范围内。
在本发明方法的第一个实施方案中，将水玻璃溶液加入步骤a)的分散体中。
在本发明方法的步骤b2)中，将硅酸溶液和碱加入水性分散体中，且以下述方式加入，使得混合物的pH值在6至9的范围内。
在本发明方法的第二个实施方案中，将硅酸溶液加入步骤a)的分散体中。
本文所用的术语“水玻璃”为包括硅酸钠，特别是偏硅酸钠或偏硅酸钾(Na2SiO3/K2SiO3)的化合物的通用名，其易溶于水并产生碱性溶液。在中性和碱性溶液中水玻璃是稳定的，但是在酸性溶液中硅酸根离子形成硅酸。水玻璃还通过SiO2和碱金属氧化物(例如Na2O)的摩尔比进行表征。市售的水玻璃具有1至4的摩尔比。本发明的水玻璃模块(module)优选为2.4至3.4。在本发明的方法中，至关重要的是将pH保持在一定的范围内。保持pH恒定的一个优选的步骤为应用与计量泵连接的原位pH电极，所述计量泵分别调节酸化剂和水玻璃的加入速率。然而，甚至可采用更精密的自动化反应器系统。还有一种可能是通过基于水玻璃和酸的浓度的计算速率而连续地加入所需的酸。
本文所用的术语“硅酸”为具有通式[SiO2x n(H2O)]的化合物。制备硅酸的技术方法为快速中和并酸化碱性硅酸盐溶液，使其降至低 pH，优选≤2，其中形成相应的硅酸并延迟所述硅酸进一步缩聚成高级低聚物和聚合的溶胶和凝胶。在快速搅拌的过程中，必须将碱性硅酸盐溶液以非常细的液流快速加入强酸中，优选H2SO4或HCl。制备硅酸的另一个方法是将偏硅酸盐溶液或水玻璃溶液在常规的离子交换器中运行。通过增加pH值可形成二氧化硅。
步骤b1)所采用的水玻璃溶液优选以含有下列SiO2含量的溶液加入：0.1重量％至35重量％的SiO2，优选1重量％至30重量％的SiO2，特别是2重量％至25重量％SiO2，基于水玻璃溶液的总重量计。
步骤b2)所采用的硅酸溶液优选以含有下列SiO2含量的溶液加入：0.1重量％至35重量％的SiO2，优选1重量％至30重量％的SiO2，特别是2重量％至25重量％SiO2，基于水玻璃溶液的总重量计。
步骤b1)所采用的水玻璃溶液在水性分散体中的浓度可在35重量％至245重量％之间，优选在40重量％至185重量％之间，基于油相的重量计。
步骤b2)所采用的硅酸溶液在水性分散体中的浓度可在35重量％至245重量％之间，优选在40重量％至185重量％之间，基于油相的重量计。
在步骤b1)的加入过程中，为了将混合物的pH值保持在预定的范围内，优选通过两个独立的入口加入水玻璃溶液和酸。在加入期间，根据混合物的实际pH值，优选通过调节水玻璃溶液和/或酸的流速来使pH保持在预定的范围内。在另一个实施方案中，通过调节水玻璃溶液和/或酸的剂量体积来使pH保持在预定的范围内。
如果酸为无机酸、无机酸的水溶液、有机酸或有机酸的水溶液，则已发现是有利的。无机酸或有机酸的具体实例为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、柠檬酸。
在步骤b2)的加入过程中，为了使混合物的pH值保持在预定的范围内，优选通过两个独立的入口加入硅酸溶液和碱。在加入期间，根据混合物的实际pH值，优选通过调节硅酸溶液和/或碱的流速来使pH保持在预定的范围内。在另一个实施方案中，通过调节硅酸溶液和/或碱的剂量体积来使pH保持在预定的范围内。
用于控制所得混合物的pH的合适装置已为本领域技术人员所知。 用于调节流速或剂量体积的合适装置也为本领域技术人员所知。在合适的实施方案中，使用pH控制装置和用于调节加入速度或加入体积的装置的结合。
用于控制剂量率的合适装置选自限流器、计量阀和计量泵。在合适的实施方案中，使用至少一种泵和至少一种限流器和/或至少一种计量阀的结合以控制剂量率。在优选的实施方案中，计量泵用于控制剂量率。计量泵在指定的时间段内输送精确体积的液体，或提供精确的流速。所述泵可为例如隔膜泵或柱塞泵。合适的计量泵已为本领域技术人员所知。
在优选的实施方案中，控制单元用于调节剂量率。所述控制单元将从pH传感器中接收到的信号与预定的目标值相比较，并且将偏差转变成水玻璃溶液和/或酸或硅酸溶液和/或碱的流速上的适当的增加或减少。因此，所述控制单元对本发明的系统起到调节作用。
合适的碱的实例为碱和碱土金属氢氧化物、碱和碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐、氨(NH3)、伯胺、仲胺和叔胺。所述碱优选选自NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、氨(NH3)、三(C1-C4烷基)胺如三甲胺或三乙胺、及它们的混合物。
通常，在步骤b1)中加入水玻璃溶液或在步骤b2)中加入硅酸溶液在10至80℃、优选20至75℃、特别是25至70℃的温度下进行。
根据进一步的发展，在步骤b1)或b2)中，处理时间意指将在步骤b1)所采用的水玻璃溶液和酸或在步骤b2)所采用的硅酸溶液和碱加入水性分散体中的加入时间通常为0.5分钟至24小时，优选8小时至14小时。加入的时间取决于批量大小。例如，如果批量大小为0.1L至5L，则将水玻璃溶液和酸(步骤b1))或硅酸溶液和碱(步骤b2))在0.5至14小时的时间内加入。加入的时间还取决于液体物质的浓度。例如，如果液体物质的浓度为4重量％，则水玻璃溶液和酸(步骤b1))或硅酸溶液和碱(步骤b2))在0.5至14小时的时间内加入。加入的时间还取决于水玻璃溶液/硅酸溶液的浓度。例如，如果水玻璃溶液或硅酸溶液的浓度为2.4重量％，则水玻璃溶液的加入以及酸的加入需要0.5至14小时的时间。此外，分散体在10℃至80℃、优选20℃至75 ℃、特别是25℃至70℃的温度范围内反应。进行如下加入，使得混合物的pH在6至9、优选7至9、特别是7.5至8.9的范围内。
在优选的实施方案中，在步骤b1)所使用的水玻璃溶液或步骤b2)所使用的硅酸溶液的加入完成后，分散体在5分钟至12小时、优选30分钟至4小时的时间内反应。此外，分散体反应的温度范围为10℃至80℃、优选20℃至75℃、特别是25℃至70℃。除了上述中等温度和环境条件之外，本发明的方法不需要耗时的过程，但代表了可制备大量的具有二氧化硅壳的微胶囊的时效性方法。
根据本发明的另一个实施方案，水玻璃溶液任选地包含至少一种选自表面改性剂、pH调节剂及其混合物的添加剂。合适的表面改性剂可选自乙醇胺、聚环氧烷、聚环氧烷与聚烯烃的嵌段共聚物、或脂肪醇。烷氧基硅烷、或其它金属醇盐(例如Mg、Ti)可用于表面改性。合适的pH调节剂为本领域技术人员所知，但是优选基于乙酸的缓冲体系、碳酸盐缓冲体系或磷酸氢盐/磷酸二氢盐缓冲体系。
在步骤b1)或b2)的反应完成以后，包含芯-壳颗粒的微胶囊组合物通常作为水性溶剂中的分散体而获得。取决于预定的用途，可使用该水性分散体而无需另外的分离或纯化步骤。在本发明的优选的实施方案中，微胶囊可从步骤b1)或b2)获得的分散体中回收。微胶囊组合物的回收可通过任何已知的液体去除技术而实现，所述技术例如过滤、离心、喷雾干燥、喷雾冷冻、烘箱干燥或冷冻干燥，优选喷雾干燥。
任选地，在步骤b1)或b2)中获得的微胶囊分散体可在所述微胶囊分离之前经历进一步的纯化步骤。例如，由步骤b1)或b2)获得的微胶囊分散体可经历错流过滤。错流过滤可以常规的方式进行。通常，错流在约2.5至3m/s的速度下于膜表面上产生。通常，所述膜由陶瓷组成且具有约20至40nm的孔径。将溶解的盐从溶液中分离出来。通常，在错流过滤步骤之后，溶液的电导率为约30微西门子。在另一个实施方案的实例中，可将在步骤b1)或b2)中获得的微胶囊分散体进行渗析。所述渗析可以常规方式进行。
微胶囊分散体的喷雾干燥可以常规方式进行。通常，热流的入口温度在100至200℃、优选120至160℃的范围内，且所述气流的出口 温度在30至90℃、优选60至80℃的范围内。例如，热气流中的微胶囊分散体可通过单流体喷嘴或多流体喷嘴或可通过转盘进行喷洒。微胶囊组合物通常通过使用旋风分离器或过滤器而分离。喷洒的微胶囊分散体和热气流优选同时进行传输。
在另一个实施方案中，微胶囊分散体可在20至100℃的温度下干燥30分钟至15小时，优选在减压下，微胶囊分散体可在20至100℃的温度下干燥30分钟至15小时。
可以看到另一个优点是通常可将本发明的水性微胶囊组合物干燥成可再分散的粉末。即通过在干燥过程中除去水相，可获得细分散的粉末，该粉末可以毫不费力地再分散于水中而粒径不会发生显著的变化。
本发明的另一个方面为可通过上述方法获得的微胶囊组合物。
优选地，本发明的微胶囊组合物的颗粒的平均粒径为50至50000nm，更优选100至3000nm，特别是150至500nm。该粒径可通过已知的方法如透射电镜(TEM)分析、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)或通过光散射测定。
优选地，本发明的微胶囊组合物的颗粒具有的壳厚度为1至50nm，更优选5至20nm。
本发明的另一个方面为如以上定义或可通过上述方法获得的微胶囊组合物在聚合物组合物、化妆品组合物、药物组合物、家庭护理产品、粘合剂或涂料中的用途。
本发明的另一个方面为如以上定义或可通过上述方法获得的微胶囊组合物用于递送活性物质的用途，所述活性物质优选选自阻燃剂、UV-稳定剂、UV-保护剂、香料、调味剂、维生素、芳族化合物、化妆品或治疗剂、防污剂。
本发明的另一个方面为如以上定义或可通过上述方法获得的微胶囊组合物用于潜热储存材料的包装的用途。
本发明的微胶囊组合物对于包封至少一种阻燃剂——特别是用于聚合物组合物中——是特别有用的。有利地，所述包封的阻燃剂仅在需要的情况下才释放，即当包含微胶囊组合物的物品暴露于火或过多的热量时。
本发明的微胶囊组合物可与不同的聚合物基质结合。可通过已知方法——例如以粉末形式干混，或以分散体的形式湿混——将微胶囊组合物和任选其他的组分与聚合物组合物结合。例如，在模塑之前或之后，或需要或无需进行后续的溶剂蒸发，还可通过将微胶囊组合物和任选其他的组分施用于聚合物组合物上，而结合微胶囊组合物和任选其他的组分。可将微胶囊组合物和任选其他添加剂例如作为干燥混合物或分散体而直接加入处理装置(例如挤出机、密闭式混合器等)中。所述结合可在例如任何可加热的配置有搅拌器的容器中进行，例如在密闭的装置(如捏合机、混合器或搅拌容器)中进行。对包含至少一种聚合物和本发明的微胶囊组合物的组合物进行处理的实例为：挤出、吹塑、注吹塑、挤出吹塑、滚塑、模内装饰(反注)、搪塑、注塑、共注塑、成型、压缩模塑、压制、薄膜挤出(挤塑薄膜；吹塑薄膜)、纤维纺织(纺织物、无纺织物)、拉制(单轴、双轴)、退火、深拉延、压延、机械改造、烧结、共挤出。所述结合优选在挤出机或捏合机中根据文献中已知的方法进行。
本发明的微胶囊组合物还可特别有用地作为潜热储存材料。本发明的微胶囊组合物可与含有矿物质、硅质或聚合物粘合剂的建筑粘合材料结合。本发明的微胶囊组合物还可结合和/或涂覆于纺织品上。
本发明的微胶囊组合物抑制由亲脂性组分组成的芯从微胶囊上扩散或浸出。当包封亲脂性组分时，优选扩散或浸出的速率尽可能地低。通过将pH值变为至少13的值可实现亲脂性组分的解封。例如，由于多孔的SiO2壳，使用乙醇将会溶解亲脂性组分。
图1：包封的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)的TEM分析(透射电镜)
图2：包封的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)球形颗粒的SEM分析(扫描电镜)
图3：对比实施例1的反应产物的TEM分析
以下实施例旨在进一步阐述本发明而不以任何方式限制其范围。
表1：着火性试验
I.装置
本文所给出的粒径为重均粒径，并且可例如使用Mictrotrac Nanotrac 250通过动态光散射来测定。
超声波：Hielscher；UP200S；40mm超声波发生器(Sonotrode)；周期0.5；振幅100％
TEM分析：Philips(FEI)CM120TEM
小型混合器：DSM小型挤出机和注射模塑机
II.成分
100：(辛基酚乙氧基化物)Dow Chemical Company PE 10300：BASF
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(Fyrolflex RDP，ICL工业产品)
NP9：Dow Chemical Company
水玻璃溶液：BASF SE
III.制备
实施例1：
(制备实施例5的阻燃剂的通用步骤)
在回火容器中，将6g Triton X 100(对应用量为20％的亲脂性组分)溶于714g去离子水中。在搅拌的同时加入30g间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(4％，基于总重量计)。将该混合物通过超声处理而分散30分钟。将375mL的2.36％水玻璃溶液逐滴加入60℃的回火容器中。在加入水玻璃溶液的过程中，通过加入相应量的1M的HCl将回火容器中的pH保持为8的恒定值。在反应12.5h后，将所得分散体通过玻璃砂芯漏斗(glass frit)(0.45μm过滤器)过滤，并且用去离子水洗涤几次。将产物在减压下于25℃下干燥过夜(8h)。
实施例2：
在回火容器中，将6g Triton X 100(对应用量为20％的亲脂性组分)溶于714g去离子水中。在搅拌的同时加入30g间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(4％，基于总重量计)。将该混合物通过超声处理而分散30分钟。将375mL的2.36％水玻璃溶液逐滴加入60℃的回火容器中。在加入水玻璃溶液的过程中，通过加入相应量的1M的HNO3将回火容器中的pH保持为8的恒定值。在反应12.5h后，将所 得分散体通过玻璃砂芯漏斗(0.45μm过滤器)过滤，并且用去离子水洗涤几次。将产物在减压下于25℃下干燥过夜(8h)。
实施例3：
在回火容器中，将0.3g Pluronic PE 10300(对应用量为5％的亲脂性组分)溶于48g去离子水中。在搅拌的同时加入6g Decan。将该混合物通过超声处理而分散30分钟。将90mL的2.36％水玻璃溶液逐滴加入60℃的回火容器中。在加入水玻璃溶液的过程中，通过加入相应量的1M的HCl将回火容器中的pH保持为8的恒定值。在反应12.5h后，将所得分散体通过玻璃砂芯漏斗(0.45μm过滤器)过滤，并且用去离子水洗涤几次。将产物在减压下于25℃下干燥过夜(8h)。
实施例4：
在回火容器中，将0.3g Tergitol NP9(对应用量为20％的亲脂性组分)溶于97.6g去离子水中。在搅拌的同时加入6g间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。将该混合物通过超声处理而分散30分钟。将15mL的2.36％水玻璃溶液逐滴加入60℃的回火容器中。在加入水玻璃溶液的过程中，通过加入相应量的1M的HNO3将回火容器中的pH保持为8的恒定值。在反应12.5h后，将所得分散体通过玻璃砂芯漏斗(0.45μm过滤器)过滤，并且用去离子水洗涤几次。将产物在减压下于25℃下干燥过夜(8h)。
对比实施例1：
在回火容器中，将0.025g Triton X 100(对应用量为5％的亲脂性组分)溶于99g去离子水中。在搅拌的同时加入0.5g间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(0.5％，基于总重量计)。将该混合物通过超声处理而分散30分钟。将15mL的2.36％水玻璃溶液逐滴加入60℃的回火容器中。在加入水玻璃溶液的过程中，pH增加至10。加入之后，通过添加相应量的0.1M HCl，将pH调节至pH 8。在反应12.5h后，完成TEM。没有形成颗粒或胶囊。
对比实施例2：
在回火容器中，将0.025g Triton X 100(对应用量为5％的亲脂性组分)溶于99.5g去离子水中。在搅拌的同时加入0.5g间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(0.5％，基于总重量计)。将该混合物通过超声 处理而分散30分钟。将15mL的2.36％水玻璃溶液逐滴加入25℃的回火容器中。在加入水玻璃溶液的过程中，将pH增加至10.8。在加入后，通过加入相应量的0.1M的HCl，将pH调节至8。在反应24h后，完成TEM。大量无油(未包封)的RDP位于TEM网上。
实施例5：根据DIN IEC 60695-11-10测试阻燃剂的效率
根据实施例1使用常规步骤制备由间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(2％，在水中)和Triton X 100(0.4％)制得的稳定的分散体，并按所述方法干燥所述分散体以获得白色粉末。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、B4300G6(购自BASFSE)中测试所获得的材料作为阻燃添加剂的活性。将22.7％的微胶囊阻燃剂和15％的已知阻燃增效剂(增效剂1＝氰尿酸三聚氰胺，MC购自BASF SE，以及增效剂2＝磷酸三聚氰胺，200购自BASF SE)与玻璃纤维增强聚合物结合(混合)。通过UL 94V法进行着火性试验(“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications”，对应于IEC/DIN EN 60695-11-10und-20，测试样品的厚度：1.6mm)。表1示出包封的阻燃的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)达到最高的防火等级V0。
表1：着火性试验