低介电树脂组合物 本发明涉及一种低介电树脂组合物，该组合物能形成具有高温改进机械性能的低介电常数的树脂膜。
近年来，随着半导体设备或多层电路板的微型化、高集成和高密度的发展，出现了对于能缩短信号传送滞后时间的低介电常数的绝缘材料的需要。目前广泛地用作半导体设备的缓冲涂层膜、半导体设备的钝化膜、半导体设备的夹层介电膜，半导体设备的α-射线屏蔽膜或多层电路板的夹层介电膜的是氧化硅膜，氮化硅膜，聚酰亚胺等，但是它们的介电常数分别为4-5，7-9和3.5-4。这样，需要介电常数至多为3的材料。
氟树脂不仅具有低的介电常数，而且具有优异的性能如高的耐热性和高的耐化学品性，因此，它的发展相当活跃。
通常，脂族氟树脂不溶于溶剂，因而它难以通过涂覆形成均匀的薄膜。然而，如日本公开专利公报238111/1988和260932/1988及美国专利4,754,009中所披露，已开发了溶于特定的含氟溶剂的在其主链上含脂环族结构的氟树脂(介电常数为2.0-2.1)。而且，如日本公开专利公报48579/1990和76644/1995中所披露，已知在其分子中含羧酸基或磺酸基的氟树脂溶于如醇之类的溶剂中。
在其主链上含脂环族结构的氟树脂所具有的特征有，如介电常数低，不具有吸水性和金属不会扩散到它的内部去。欧洲专利0393682披露了其应用于半导体设备的保护膜，和日本公开专利公报283827/1993披露了利用这些性能将其应用于多层电路板(如多片模件(MCM))的绝缘膜。
作为其它低介电常数的氟树脂，日本公开专利公报104129/1985和282874/1991披露了含氟聚酰亚胺树脂(介电常数为2.2-2.8)，美国专利5,115,082披露了含氟聚(亚芳基醚)树脂(介电常数为2.4-2.6)，美国专利5,364,917披露了含全氟环丁烷环的树脂(介电常数为2.4-2.5)，和美国专利5,405,677披露了含氟芳香族树脂(介电常数为2.1-2.5)。
然而，这些氟树脂通常具有的玻璃化温度为50-250℃，它们尤其在高温区域中的机械柔韧性，即弹性模量小，而线性膨胀系数高至50-100ppm。半导体设备或多层电路板是含导线金属(线性膨胀系数为约20ppm/℃)或其它无机绝缘膜(线性膨胀系数为0.5-5ppm/℃)的复合物，且在其制造和包装过程中要经历200-450℃的高温。因此，从防止设备或电路板可靠性降低的角度来看，氟树脂的低玻璃化温度、高温区域中的小弹性模量和高线性膨胀系数已成为试图在这种应用中使用这种氟树脂的严重问题。
例如，在半导体和集成电路技术专题讨论会上报道的论文集，pp66，vol.48(1995)中所披露的，已通过改进树脂的分子结构发展出玻璃化温度为约350℃的树脂。然而，对于这种树脂，弹性模量从约330℃的温度时意外地下降，而线性膨胀系数不能在70-80ppm/℃的整个范围内得以改进。因此，进一步的改进仍是需要的。
而且，混和无机细小颗粒粉末作为改进氟树脂机械性能的方法在日本公开专利公报259907/1988中是已知的。然而，使用这种方法时，非常难以制造主要颗粒尺寸最多为0.1μm的无机颗粒，即使使用主要颗粒尺寸小的一种，也极有可能发生颗粒相互之间的粘合，因而它特别难以形成厚度为0.1μm至几个μm的均匀涂层膜。
而且，日本公开专利公报112126/1995披露了一种溶液组合物，其中作为一种将较细小的无机颗粒混和入氟树脂的方法，将使用含氟溶剂的无机细小颗粒的有机溶胶加入氟树脂溶液中。然而，为了由此方法获得均匀的溶液，必需用含氟表面处理剂对有机溶胶进行表面处理，即使进行了这种表面处理，在所形成的涂层膜中氟树脂与无机组分之间的亲和力也不一定合适。因此，存在一些问题，如机械强度小，并且无机组分极有可能在表面渗出。
作为除氟树脂外的低介电常数的材料，已发展出例如在电子材料期刊，pp819，vol.23(199.4)中所披露的聚喹啉树脂(介电常数为2.8)，聚(苯并环丁烯)树脂(介电常数为2.6)和在电子包装技术，pp.36，vol.11(1995)中所披露的非晶形聚烯烃树脂(介电常数为2.2-2.4)。象上述氟树脂一样，这些树脂也有特别在高温区域的弹性模量小和线性膨胀系数大的问题，因而在这点上也希望加以改进。
因此，本发明的一个目的是提供一种用作能形成均匀涂层膜的涂层组合物的低介电树脂组合物，它在保持具有尽可能低介电常数的树脂的优异电学性能同时，克服了在高温时的机械柔软性，即弹性模量小或线性膨胀系数大的缺点。
本发明提供一种包含下述组分(a)和(b)的低介电树脂组合物，由该组合物制成的涂层膜的介电常数至多为3：
(a)在其分子中含官能团且溶于溶剂的树脂；和
(b)结构式为R1mR2nSi(OR3)4-m-n的烷氧基硅烷的部分水解缩合物，其中可相同或不同的各R1和R2为非水解性的基团，R3为烷基，m和n为满足0≤m+n≤3的0-3的整数。
现在，本发明将参考较佳实例作详细描述。
由本发明树脂组合物制成的涂层膜是一种介电常数至多为3的膜，其中烷氧基硅烷部分水解缩合物(b)的固化产物和特定树脂(a)是均匀配合的。树脂(a)和部分水解缩合物(b)的固化产物直接通过化学反应或形成氢键或通过下述偶合剂(c)而被至少部分地交联。
关于半导体设备，微型化、高集成和高密度均在发展中，而与此同时，信号传送中的噪声和滞后(可归因于绝缘膜如夹层介电膜，钝化膜，缓冲涂层膜或α-射线屏蔽膜)产生了待解决的问题。为了解决这些问题，使用作为绝缘膜的低介电常数的膜是有效的。例如，对于设计标准(电路的最小尺寸)为0.25μm的设备的夹层介电膜所需的介电常数为约3，对设计标准为0.18μm的设备的为约2.8，对设计标准为0.13μm的设备的为约2.4，和对设计标准为0.1μm的设备的为约2.1。
同样地关于电路板如多层电路板，与在微型化、高密度和高频率信号方面的发展的同时，必需降低信号传送中的噪声和滞后(可归因于绝缘膜)。如在半导体设备中的情况一样，使用低介电常数的绝缘膜是有效的。
作为低介电常数的材料，树脂材料如氟树脂是可购得的。然而，为了降低介电常数，必需要求具有这样的特性，即分子的极性小或密度小。然而，这种特性趋于最大程度地降低了树脂分子间的相互作用，因而低介电常数的树脂通常在机械性能方面趋于变差，如高温时的弹性模量小，或线性膨胀系数大，当将树脂施用在半导体设备或多层电路板上时这种差的性能就成为一个缺点。
半导体设备或多层电路板是含导线金属(线性膨胀系数为约20ppm/℃)或其它无机绝缘膜(线性膨胀系数为约0.5-5ppm/℃)的复合物，且在其制造和包装过程中要经历200-450℃的高温。因此，若在至少200℃温度下绝缘膜的弹性模量(在负载下的变形程度)小的话，极有可能发生膜的变形或流动，由此设备或多层电路板的制造产率将降低。再者，若绝缘膜的线性膨胀系数大的话，由于与导线金属或其它无机绝缘膜的线性膨胀系数不一致所致的热应力，在涂层膜中极有可能发生断裂，由此制造产率可能降低，或者半导体设备或多层电路板在有用的寿命期内的可靠性趋于降低。
本发明欲提供一种能形成涂层膜的低介电树脂组合物，所述涂层膜既满足实现微型化、高密度和高集成所必要的至多为3的介电常数，同时又满足不会减少半导体设备或多层电路板制造产率或有用寿命期内的可靠性的要求。在由本发明树脂组合物制成的涂层膜中，低介电常数的树脂和部分水解缩合物(b)的固化产物是均匀配合的，由此在尽可能保持树脂电学性能的同时，机械性能如线性膨胀系数和高温时的弹性模量可被改进。
本发明树脂(a)分子中的官能团较好地是可与部分水解缩合物(b)或下述偶合剂(c)交联的基团。
举例来说，树脂(a)分子中的官能团可为羧酸衍生物基团如羧酸酯基或羧酰胺基，磺酸衍生物基团如磺酸酯基或磺酰胺基，羟基，羧基，磺酸基，腈基，马来酰亚胺基，氨基，甲氧基甲硅烷基或硅烷醇基。从与本发明部分水解缩合物(b)的相容性的角度来看，树脂(a)中官能团的比例，每g树脂(a)中较好地为至少1μmol，更好地为1-10,000μmol，最好地为1-3,000μmol。
这些官能团被认为在溶液中与部分水解缩合物(b)或下述偶合剂(c)相互作用或反应，这样可获得均匀的溶液，随后可获得均匀的涂层膜。从与部分水解缩合物(b)的相容性角度来看，树脂(a)分子中的官能团较好地为羟基或羧基。
本发明树脂(a)选自含上述官能团的树脂，且具有低的介电常数。为了使本发明涂层组合物制成的涂层膜的介电常数至多达3，要求树脂(a)的介电常数至多为3，较好地至多为2.8。而且，由本发明涂层组合物制成的涂层膜在至少200℃温度下的弹性模量至少为树脂(a)的弹性模量。
对树脂(a)的重均分子量并无特别限制，但较好地为3,000-1,000,000，更好地为5,000-500,000。当树脂(a)为氟树脂时，氟的含量较好地为40-70wt％，更好地为50-70wt％。
作为这种树脂(a)，可提及的有，例如，下述树脂(1)-(4)。
其中树脂(1)或(2)是较好的。
(1)在其分子中含官能团并且在其主链上含含氟脂族环结构的氟树脂；
(2)在其分子中含官能团并且在其主链上含含氟脂族结构的氟树脂；
(3)在其分子中含官能团的含氟缩合树脂；和
(4)不含氟的树脂，或除了上述树脂(1)-(3)之外的在其分子中含官能团的氟树脂。
首先，氟树脂(1)例如可为一种在其主链上含含氟脂族环结构的氟树脂中有着被引入的官能团的树脂，它由含至少两个可聚合双键的含氟单体的环聚合获得，或由聚合含含氟脂族环结构的单体获得。
术语“在其主链上含含氟脂族环结构”是指这样一种结构，其中至少一个构成脂环族环的碳原子为在构成主链的碳链上的碳原子，而氟原子或含氟基团连接在至少一部分构成脂族环的碳原子上。
举例来讲，含至少两个可聚合双键的含氟单体可为下式(e)，(f)，(g)或(h)的单体。在结构式(e)-(h)中，相互之间独立的各T1-T12，Y1-Y10，Z1-Z8和W1-W8为F或CF3。
举例来讲，含含氟脂族环结构的单体可为下式(i)，(j)或(k)的单体。在结构式(i)-(k)中，相互之间独立的各X1-X6为F或CF3，相互之间独立的各R4-R9为F，CnF2n+1或CnF2n+1-pHpOq，其中n为1-5的整数，p为0-5的整数，q为0-2的整数，或者，R4和R5，R6和R7或R8和R9可相互连接形成环。
(e)CT1T2＝CT3CT4T5CT6T7CT8T9CT10＝CT11T12
(f)CY1Y2＝CY3OCY4Y5CY6Y7CY8＝CY9Y10
(g)CZ1Z2＝CZ3OCZ4Z5CZ6＝CZ7Z8
(h)CW1W2＝CW3OCW4W5OCW6＝CW7W8
由含至少两个可聚合双键的含氟单体的环聚合获得的在其主链上含脂族环结构的氟树脂，在如日本公开专利公报238111/1988，238115/1988或316235/1995中是已知的。亦即，它可由单体如全氟(烯丙基乙烯基醚)，全氟(丁烯基乙烯基醚)或全氟(二乙烯氧基甲烷)的均聚合或它们与可自由基聚合的单体的共聚合获得。
举例来讲，可自由基聚合的单体为选自烯烃如乙烯，全氟烯烃如四氟乙烯和六氟丙烯，和全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(丁基乙烯基醚)中的至少一种单体。
由含含氟脂族环结构的单体的聚合获得的在其主链上含脂族环结构的氟树脂，在如日本审定专利公报18964/1988或日本公开专利公报70107/1995中是已知的。亦即，它可由含含氟环结构的单体如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)或2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯的均聚合或它们与上述可自由基聚合的单体的共聚合获得。
而且，它可为一种氟树脂，该氟树脂由含含氟脂族环结构的单体如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)或2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯，与含至少两个可聚合双键的含氟单体如全氟(烯丙基乙烯基醚)，全氟(丁烯基乙烯基醚)或全氟(二乙烯氧基甲烷)的共聚合获得。
从透明度，机械性能等角度来看，在其主链上含含氟脂族环结构的氟树脂较好地为一种在氟树脂的重复单元上含20-100mol％含氟脂族环结构的树脂。
下述方法1)-11)是较好的将官能团引入上述氟树脂(1)的方法。
1)在其分子中含官能团(如羧基或其前体基团如酰基)的引发剂或链转移剂的存在下进行聚合，以将羧基引入氟树脂的端侧的方法。
2)在其分子中含官能团(如磺酸基或其前体基团)的引发剂或链转移剂的存在下进行聚合，以将磺酸基引入氟树脂的端侧的方法。
3)在氧存在下使氟树脂经高温处理，以氧化或分解氟树脂的侧链或端侧，随后经水处理引入羧基的方法。
4)通过共聚合含羧酸衍生基团的单体如全氟(5-氧杂-6-庚烯酸)甲酯，将羧酸衍生基团引入氟树脂的侧链的方法。
5)通过共聚合含磺酸衍生基团的单体如全氟(3，5-二氧杂-4-甲基-7-辛烯亚磺酰基)氟化物，将磺酸衍生基团引入氟树脂的侧链的方法。
6)将羧酸衍生基团水解成羧酸，羧酸衍生基团还原成羟基，羧酸衍生基团和胺反应形成羧酰胺基的方法。
7)将羧基还原成羟基，羧基和胺反应形成羧酰胺基的方法。
8)羧酸衍生基团与氨反应，随后脱水形成腈基的方法。
9)磺酸衍生基团被水解成磺酸基的方法。
10)胺与磺酸衍生基团或磺酸基反应形成磺酰胺基的方法。
11)使硅烷偶合剂或类似的偶合剂与羧基或羟基反应，引入烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的方法。
其次，氟树脂(2)例如可为四氟乙烯与含羧酸衍生基团或磺酸衍生基团的单体如全氟(5-氧杂-6-庚烯酸)甲酯，全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸酯)或全氟(3，5-二氧杂-4-甲基-7-辛烯亚磺酰基)氟化物的共聚物，或四氟乙烯与上述含羧酸衍生基团或磺酸衍生基团的单体和选自如乙烯，六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的单体的共聚物。通过这种氟树脂(2)中的羧酸衍生基团或磺酸衍生基团，可以上述引入官能团的方法6)-11)相同的方式引入羧基，羟基，羧酰胺基，腈基，磺酰胺基，烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。
含氟缩合树脂(3)例如可为在如日本公开专利公报104129/1985和282875/1991中所披露的含氟聚酰亚胺树脂或在如美国专利5,115,082中所披露的含氟聚(亚芳基醚)树脂。
不含氟的树脂，或氟树脂(4)例如可为在如电子材料期刊，pp819，vol.23(1994)中所披露的聚喹啉树脂，聚(苯并环丁烯)树脂，在如电子包装技术，pp.36，vol.11(1995)中所披露的非晶形聚烯烃树脂，在美国专利5,364,917中所披露的含全氟环丁烷环的树脂，和在美国专利5,405,677中所披露的含氟芳香族树脂。
在树脂(3)和(4)中引入官能团的方法例如可为如树脂(1)所用的相同的方式使用端基的方法或共聚合含官能团组分的方法。
本发明的涂层组合物包含上述在其分子中含官能团的树脂(a)和结构式为R1mR2nSi(OR3)4-(m-n)的烷氧基硅烷的部分水解缩合物(b)作为主要组分，其中可相同或不同的各R1和R2为非水解基团，R3为烷基，m和n为满足0≤m+n≤3的整数。
在结构式中，非水解基团选自C1-14的非水解基团，原因是它们容易购得。非水解基团可含与树脂(a)或下述偶合剂交联的官能团。
举例来讲，非水解基团较好地可为含反应基的有机基团，如γ-缩水甘油氧基丙基，γ-氨丙基，氨苯基或N-苯基-γ-氨丙基，烷基如甲基，乙基，丙基或丁基，链烯基如乙烯基，芳基如苯基或甲苯基，或含氟烷基如三氟甲基，三氟丙基，五氟丁基，九氟己基，十三氟辛基，十七氟癸基或十七氟十一烷基。
含氟原子和氢原子的含氟烷基如三氟丙基是较好的，原因是在烷基的端侧含全氟烷基如3，3，3-三氟丙基的化合物容易购得。因此，在下述含氟烷氧基硅烷中的含氟烷基较好地是选自这种含氟烷基。
结构式中的R3较好地为C1-8的烷基，原因是这种基团易于被部分水解。它更好地为C1-4的烷基，如甲基，乙基，丙基或丁基。
本发明部分水解的缩合物(b)可为只由结构式(其中m＝n＝0，m+n＝1，m+n＝2和m+n＝3)中选出的一种制得的部分水解的缩合物，或为由结构式中选出的两种或多种制成的部分水解的缩合物。
然而，m+n＝3的烷氧基硅烷在其分子中当然只有一种水解基团，这样，不能单独形成部分水解的缩合物。因此，为了阻止溶液中烷氧基硅烷部分水解的缩合物的过度反应，将m+n＝3的烷氧基硅烷与m＝n＝0，m+n＝1或m+n＝2的烷氧基硅烷结合起来使用。以总的烷氧基硅烷为基准计，m+n＝3的烷氧基硅烷较好地至多达10mol％。
只由m+n＝2的烷氧基硅烷制成的部分水解缩合物形成线型的缩合物，无法形成三维结构，因而它对改进树脂在高温下的机械性能并不有效。因此，m+n＝2的烷氧基硅烷较好地与m＝n＝0或m+n＝1的烷氧基硅烷结合起来使用。以总的烷氧基硅烷为基准计，m+n＝2的烷氧基硅烷较好地至多达30mol％。
这种烷氧基硅烷的较好例子包括四烷氧基硅烷类如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷，一烷基三烷氧基硅烷类如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，一链烯基三烷氧基硅烷类如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，含氟烷氧基硅烷类如三氟甲基三甲氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，五氟丁基三甲氧基硅烷，九氟己基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷，十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷，十七氟十一烷基三甲氧基硅烷，(4-全氟丁苯基)三甲氧基硅烷，(4-全氟己苯基)三甲氧基硅烷和(4-全氟辛苯基)三甲氧基硅烷，环氧硅烷类如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，脂肪酸氨基硅烷类如γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基硅烷，和含芳香环的氨基硅烷类如氨苯基三甲氧基硅烷，氨苯基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。这些烷氧基硅烷可单独或以它们中的两种或多种的混合物结合起来使用。在这些烷氧基硅烷中，与氟树脂具有高的相容性的含氟烷氧基硅烷类和四烷氧基硅烷类特别适用于改进高温时的机械强度，原因是若水解缩合反应进行得完全，它们将成为无机物。同理，较好的是四烷氧基硅烷类和含氟烷氧基硅烷类的部分水解的共缩合物。
因此，当使用氟树脂作为低介电常数的树脂时，从与树脂的相容性和改进高温时的机械强度的观点来看，将两种类型的烷氧基硅烷结合起来使用是有效的。特别好的是这样一种情况，即每mol四烷氧基硅烷有至少0.2mol氟烷基硅烷的部分水解缩合物的比例为部分水解的缩合物(b)的至少90wt％。
这里，含氟烷氧基硅烷是指含连接在选自上述结构式的烷氧基硅烷中的R1和R2中的至少一个基团上含一个氟原子或多个氟原子的化合物。
可由已知或众所周知的方法来进行烷氧基硅烷的缩合反应。例如，可提及的一种方法是在溶剂和催化剂存在下加入水使烷氧基硅烷经历水解缩合反应。在这种情况下，如情况所需可进行加热。作为催化剂，可使用的有无机酸如盐酸，硝酸或硫酸，或有机酸如甲酸，草酸或乙酸。如下所述，从与树脂的相容性和在溶剂中的溶解性的角度来看，一般较好的是将产物的分子量设定为重均分子量在500-10,000的范围内，该值是由凝胶渗透色谱法(GPC)计算成聚苯乙烯而得。然后，若需要的话，可由如蒸馏除去体系中存在的水分，而催化剂可由如离子交换树脂被进一步除去。
本发明中，当制备树脂(a)和部分水解缩合物(b)的混和溶液时，重要的是选择既能溶解树脂(a)同时又能溶解部分水解缩合物(b)的溶剂。
当树脂(a)为上述在其主链上含含氟脂族环结构的氟树脂(1)时，可提及的例如有在日本公开专利公报112126/1995中所披露的质子惰性含氟溶剂和质子性含氟溶剂的混合物。这里，一个特征是在其主链上含含氟脂族环结构的氟树脂溶于质子惰性含氟溶剂中，但不溶解在质子性含氟溶剂中，相反，部分水解缩合物(b)溶解在质子性含氟溶剂中，但不溶解在质子惰性含氟溶剂中。因此，通过使用溶剂的混合物，两种材料都可同时溶解。
质子惰性含氟溶剂为一种在通常反应条件下不会离解或产生质子的含氟溶剂，可使用已知或众所周知的质子惰性含氟溶剂。举例来讲，它可为含氟脂族烃如全氟己烷，全氟辛烷，1H，1H，1H，2H，2H-全氟辛烷〔F(CF2)6C2H5〕或1H，1H，1H，2H，2H-全氟癸烷〔F(CF2)6C2H5〕，含氟脂环族烃如全氟萘烷，全氟环己烷或全氟(1，2-二甲基环丁烷)，含氟烷基胺如全氟三戊胺，全氟三丁胺或全氟三丙胺，含氟醚如HCF2CF2OCH2CF3，或含氟环醚如全氟(2-丁基四氢呋喃)。这些溶剂可单独或以它们中的两种或多种结合起来使用。
质子性含氟溶剂为一种离解或形成质子的含氟溶剂，可使用已知或众所周知的质子性含氟溶剂。举例来讲，它可为含氟醇如CF3CH2OH，CF3CF2CH2OH，CF3(CF2)3CH2CH2OH，CF3(CF2)5CH2CH2OH，CF3CF2CH2CH2CH2OH或CF3(CF2)3CH2CH2CH2OH。这些醇可单独或以它们中的两种或多种结合起来使用。
质子惰性含氟溶剂与质子性含氟溶剂的混合比要加以选择，使得氟树脂和部分水解缩合物两者都能溶解于其中。氟树脂含官能团，因此在溶液中氟树脂与部分水解缩合物的相容性是高的，这就获得了产生两种材料的均匀溶液的特点。
而且，在烷氧基硅烷部分水解缩合物包含含氟烷氧基硅烷的部分水解缩合物的情况下，视其组成它可溶解在质子惰性含氟溶剂中。在这种情况下，在不加入或加入少量的这种质子性含氟溶剂下就可制备均匀的混和溶液。
在树脂(a)为上述在其主链上含含氟脂族结构的氟树脂(2)的情况下，溶剂可为在日本公开专利公报48579/1990中所披露的水与亲水有机溶剂如醇、酮、有机酸、醛或胺的溶剂混合物，或为在日本公开专利公报76644/1995中所披露的含氧烃溶剂和含氟化合物溶剂的溶剂混合物。
举例来讲，含氧烃溶剂可为醇如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇，醚如乙二醇一乙醚或乙二醇一甲醚，或亚砜如二甲基亚砜。
举例来讲，含氟化合物溶剂可为上述质子惰性含氟溶剂或质子性含氟溶剂。
在树脂(a)为上述树脂(3)或(4)的情况下，可使用适合于这种树脂的已知或众所周知的溶剂。举例来讲，它可为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲苯，四氢呋喃，酮或内酯。
只要可制得均匀的溶液，对制备树脂(a)和部分水解缩合物(b)的混和溶液的方法并无特别限制。可提及的例如有下述方法(1)-(3)。
(1)预先分开地制备部分水解缩合物(b)的溶液和树脂(a)的溶液，而后将两种溶液混和的方法。在这种情况下，部分水解缩合物(b)的溶液可在与树脂(a)溶液相容的溶液中直接制备。要不然，它可在与树脂(a)溶液不相容的溶剂中制备，然后由常规的溶剂替代方法使溶液转变成含相容溶剂的溶液。例如，当烷氧基硅烷的水解缩合反应在与树脂(a)溶液相容的溶剂中无法恰当进行时，或当难以控制缩合物的聚合度时，可使用上述后一种情况。
(2)将烷氧基硅烷溶于预先已制备好的树脂(a)的溶液中，而部分水解缩合反应也在该溶液中进行的方法。
(3)预先制备部分水解缩合物(b)的溶液，加入树脂(a)并使之溶于其中的方法。
视特定的用途目的，可将树脂(a)和部分水解缩合物(b)的组成比设定在任意范围。通常，较好的是每100重量份树脂(a)混和3-400重量份、更好地10-150重量份的部分水解缩合物(b)。若部分水解缩合物(b)的比例太小，则不能充分地改进机械性能，而若该比例太大，则树脂固有的性能如电学性能和低吸水性可能被削弱。
较好的是在树脂(a)和部分水解缩合物(b)之间发生交联反应，因为树脂(a)与部分水解缩合物(b)之间的相容性因此可被改进，且将抑制涂层膜的相分离，由此高温下的机械强度将进一步地得到改进。树脂(a)和部分水解缩合物(b)之间的交联反应可在溶液阶段或在形成涂层膜的过程中发生。然而，较好的是在溶液阶段发生部分交联反应，这是因为树脂(a)与部分水解缩合物(b)的相容性将因此而得到改进。因此，如情况需要，可在加热下搅拌溶液，以便在溶液的制备过程中发生反应。
作为在树脂(a)和部分水解缩合物(b)之间进行交联反应的方法，可提及的例如有下述方法(1)或(2)。较好的是方法(2)。
(1)树脂(a)中的官能团直接与部分水解缩合物(b)发生交联反应的方法。
(2)通过偶合剂(c)使树脂(a)中的官能团与部分水解缩合物(b)发生交联反应的方法。
本发明中的偶合剂为一种诸如含水解基(能与部分水解缩合物(b)反应的部分)和非水解基、也含能与树脂(a)中官能团反应的部分的硅化合物，钛化合物或铝化合物。
非水解基通过其端侧的碳原子连接在硅原子、钛原子或铝原子上。至少一个非水解基含能与树脂(a)中官能团反应的部分。
举例来讲，水解基可为烷氧基，烷氧烷氧基，酰氧基。芳氧基，氨氧基，酰胺基，酮肟基，异氰酸酯基或卤原子。较好的是含从一价醇的羟基中除去了氢原子的基团，例如烷氧基或烷氧烷氧基。特别好的是烷氧基，其碳原子数目至多为8，较好的是1-4个。
能与树脂(a)中的官能团反应的部分较好地为氨基或环氧基，和通常包含于上述非水解基中的基团。
偶合剂(c)较好地为硅烷偶合剂，钛酸酯偶合剂或铝偶合剂。硅烷偶合剂不同于本发明涂层组合物中的组分(b)，它不是部分水解的缩合物。
举例来讲，方法(1)可在树脂(a)中的官能团为羧基并且部分水解缩合物(b)含氨基的情况下，或树脂(a)中的官能团为烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的情况下使用。
举例来讲，方法(2)可在树脂(a)中的官能团为羧基，并加入含能连接在羧基上的官能团的硅烷偶合剂，钛酸酯偶合剂或铝偶合剂作为偶合剂(c)的情况下使用。作为这种偶合剂(c)，较好的是使用硅烷偶合剂如环氧基硅烷或氨基硅烷。从与羧基的反应性和耐湿性及键的耐久性的观点来看，更好的是使用氨基硅烷。
举例来讲，氨基硅烷可为脂族氨基硅烷类如γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或含芳香环的氨基硅烷类如氨苯基三甲氧基硅烷，氨苯基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。特别好的是含芳香环的氨基硅烷类，原因是它们具有耐热性。
当在上述方法(1)和(2)中使用氨基硅烷时，若其量太大，则液体的粘度稳定性变差，并且涂层膜的电学性能趋于削弱，而若该量超过某一特定值时涂层膜在高温下的机械性能将被改进。因此，氨基硅烷的量较好地为每mol羧酸基0.1-10mol。
又，在由于加入氨基硅烷而使粘度稳定性降低的情况下，可使用含能转变成氨基的官能团的硅烷以改进粘度稳定性。含亚氨基的硅烷本身将不起氨基硅烷的作用。当与水反应时，它分解成酮和氨基硅烷。因此，通过控制溶液中水的量，可抑制溶液中的过度反应。
又，可能有这样一种情况，即不管存在或不存在氨基硅烷，在树脂(a)和部分水解缩合物(b)的混和溶液中，随着时间的推移水解缩合物会发生缩合反应，由此粘度稳定性变差。在这种情况下，若在溶液中存在四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，或烷基烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷的话，粘度稳定性趋于改进，这是较好的改进适用期的方法。
从溶液的所需粘度或涂层膜的膜厚的角度来看，可在固体成分溶解的范围内适当地选择以树脂(a)和部分水解缩合物(b)总和计的溶液中固体成分的浓度。例如，在由旋转涂法制成膜厚为0.1-5μm的涂层膜的情况下，通常将固体成分的浓度设定在1-15wt％的范围内。
对于本发明的低介电树脂组合物，视情况所需例如可加入添加剂如粘合改进剂或表面活性剂。尤其较好的是加入与树脂(a)中的官能团或与部分水解缩合物(b)中的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基反应的粘合改进剂，由此将改进与基材的粘合性或改进涂层膜的强度。
作为由本发明的树脂组合物制造涂层膜或制品的方法，较好的是使用将含溶剂的本发明树脂组合物涂覆在制品上，随后加热并干燥以蒸发溶剂的方法。这里，为了确保与基材的合适粘合，基材的表面可用一化合物进行预处理，所述化合物含与树脂(a)和/或部分水解缩合物(b)中的官能团反应的部分和能粘合在基材表面的部分。
举例来讲，涂覆本发明组合物的方法可为旋转涂法，浸渍法，罐烧法(pottingmethod)，模涂法或喷涂法，并且可视所要涂覆制品的形状，所需的膜厚等适当地选择涂覆方法。当将本发明的组合物用于半导体设备的缓冲涂层膜，半导体设备的钝化膜，半导体设备的夹层介电膜或半导体设备的α-射线屏蔽膜时，旋转涂法是较好的，原因在于膜厚的平面分布将由此变得均匀。当将之用于多层电路板的夹层介电膜时，作为可获得高液体产率的方法，模涂法和旋转涂法是较好的。
为了形成涂层膜，在涂覆之后需要一烘焙步骤，以蒸发溶剂和固化烷氧基硅烷的部分水解缩合物。可视如涂层膜的厚度适当地选择烘焙条件。为充分实现固化反应，通常需要在200-450℃温度下的最终烘焙过程。为了充分地固化烷氧基硅烷的部分水解缩合物并确保不剩余未反应的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基，需要较好地在300-450℃，更好地在320-450℃温度下的最终烘焙过程。未反应的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基将是一个提高涂层膜本身介电常数的因素，并且它们可进一步地成为吸水部位，它可导致由水引起的介电常数的提高。因此，可取的是尽可能地不使它们保留在涂层膜中。
为了确保涂层膜的表面光滑度或改进涂层膜细小空间的填充性能，可以增加一50-250℃温度下的预烘焙步骤或将烘焙步骤分多个阶段进行。
而且，视特定的目的，可将本发明组合物制成的涂层膜与其它膜结合起来形成一复合膜。例如，在应用于半导体设备的钝化膜或半导体设备的夹层介电膜时，有时可能要制造作为由本发明组合物制成的膜的底层和/或顶层的无机膜。这里，无机膜是指掺在氧化硅膜，如情况所需掺在氧化硅膜、氮化硅膜或氧氮化硅膜上的含磷和/或硼的所谓的PSG膜或BPSG膜。
通过在金属导线和本发明组合物制成的膜之间形成无机膜，可防止金属导线的剥离或防止在本发明组合物制成的涂层膜的固化过程中可能发生的水分的向下扩散，由此可防止设备性能的变差。若在高于450℃下进行加热，金属导线层会发生性能的改变。由此，要求在不高于450℃的温度下形成无机膜。
具体地，较好的是使用可由化学气相淀积(CVD)法如大气压CVD或等离子体CVD形成的膜。而且，可在由所谓的背蚀刻法(etch back method)或CMP(化学机械抛光)法抛光本发明组合物制成的涂层膜之后形成顶层无机膜。
在形成顶层无机膜时，视无机膜的组成或其形成方法，将存在如与本发明组合物制成的涂层膜的粘合性变差，或涂层膜遭到如在无机膜形成过程中膜减少之类的损害等问题。为了克服这一问题，例如可使用下述方法(1)或(2)。
(1)制造含多层结构的无机膜的方法。当由等离子体CVD形成氧化硅膜时，视所用气体的组成，会发生膜的减少。在这种情况中，先形成非常薄的不会使膜减少的无机膜，如氮化硅膜或大气压CVD-氧化硅膜，然后使用所形成的薄膜作为阻挡层，在其上形成氧化硅膜。
(2)首先用能量射线处理本发明组合物制成的涂层膜以活化表面，然后在其上形成无机膜。该方法可获得改进界面与无机膜之间粘合性的附加效果。能量射线的处理可为藉包括可见光在内的宽感知范围的电磁波的处理。亦即，例如它可为紫外线照射，激光束照射，微波照射或藉电子束的处理如电子束照射，辉光放电处理，电晕放电处理或等离子体处理。
在这些处理中，作为适合于大量生产半导体设备的处理方法，较好的例如可为紫外线照射，激光束照射，电晕放电处理或等离子体处理。特别好的是等离子体处理，由它可使对半导体设备的损害降至最小。
只要能将所需的气体引入设备，能使用电场并且能合适地使用商品购得的桶型或水平平板型等离子体发生器，对这种等离子体处理的设备并无特别限制。只要能有效地活化表面，对引入等离子体设备的气体并无特别限制。例如它可为氩气，氦气，氮气，氧气或它们的混和气体。而且，氮气和氧气的混和气体以及氮气较好地可作为能有效地活化本发明组合物制成的涂层膜的表面并且同时不会使膜减少的气体。
在应用于半导体设备的缓冲涂层膜，半导体设备的钝化膜，半导体设备的夹层介电膜，半导体设备的α-射线屏蔽膜或多层电路板的夹层介电膜时，本发明组合物制成的涂层膜有时需要精细加工过程(fine processing)。在这种情况中，上述能量射线处理，尤其是等离子体处理对光刻法中在涂覆光刻胶时防止缩孔是有效的。精细加工方法可为已知或众所周知的方法如湿蚀刻法或干蚀刻法。特别好的是使用氟代烃型气体如CF4或C2F6的等离子体干蚀刻法。
在本发明中，半导体设备例如可为单个的半导体设备如二极管，晶体管，化合物半导体，热敏电阻，可调电阻或可控硅；集成电路(IC)设备如存储器IC，例如DRAM(动态随机存储器)，SRAM(静态随机存储器)，EPROM(可擦可编程序只读存储器)，掩模ROM(掩模只读存储器)，EEPROM(电子可擦可编程序只读存储器)或快速存储器，逻辑IC例如微处理部件，DSP(数字信号发生器)或ASIC(应用特定IC)，或MMIC(单片微波IC)；混和IC；或光学设备如发光二极管或电荷耦合器件。
将本发明组合物制成的涂层膜用作半导体设备的缓冲涂层膜，钝化膜，夹层介电膜或α-射线屏蔽膜，由它可获得高的性能，例如由于优异的电学性能如低介电常数和高介电强度而减少了设备信号传送滞后的时间，并且由于高温区域内优异的机械性能而获得了高的可靠性。
在本发明中，多层电路板包括高密度电路板如MCM。通过使用本发明组合物制成的涂层膜作为夹层介电膜，可获得高的性能，例如如上所述的减少了信号传送滞后的时间并且同时具有高的可靠性。
现在，本发明将参考实施例作进一步详细的说明。然而，应明白的是本发明并不意味着局限于这些特定的实施例。实施例1(制备实施例)
在内容积为200cc、内部用氮气清洗3次的耐压玻璃高压釜中加入35g全氟(丁烯基乙烯基醚)，150g去离子水，20g甲醇和90mg作为聚合引发剂的((CH3)2CHOCOO)2，随后在40℃进行悬浮聚合22小时，获得28g环状聚合的聚合物(以下称为聚合物A)。在30℃的全氟(2-丁基四氢呋喃)中测得聚合物A的特性粘度(η)为0.2dl/g。进一步地将聚合物A在300℃的空气中热处理3小时，然后浸在水中，获得在其分子中含官能团的聚合物(以下称为聚合物B)。在聚合物B的IR谱中，证实有羧基的峰，羧基的量为0.03mmol/g聚合物。聚合物B的介电常数为2.1，在200℃时的弹性模量至多为1MPa。
进一步地将聚合物B浸在存在硼氢化钠的二氯五氟乙烷/1-丙醇中，并回流5小时，随后洗涤并干燥，获得在其分子中含官能团的聚合物(以下称为聚合物C)。在聚合物C的IR谱中，可观察到羟基的峰。聚合物C的介电常数为2.1，在200℃时的弹性模量至多为1MPa。实施例2(制备实施例)
在内容积为200cc、内部用氮气清洗3次的耐压玻璃高压釜中加入40g全氟(丁烯基乙烯基醚)，1.6g全氟(5-氧杂-6-庚烯酸)甲酯，150g去离子水和90mg作为聚合引发剂的((CH3)2CHOCOO)2，随后在40℃进行悬浮聚合24小时，获得30g聚合物。
在30℃的全氟(2-丁基四氢呋喃)中测得这种聚合物的特性粘度(η)为0.34dl/g。进一步地由众所周知的方法水解这种聚合物中的甲酯基，获得含0.12mmol/g羧基的聚合物(以下称为聚合物D)。聚合物D的介电常数为2.1，在200℃时的弹性模量至多为1MPa。实施例3(制备实施例)
使全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，全氟(丁烯基乙烯基醚)和全氟(5-氧杂-6-庚烯酸)甲酯经自由基共聚反应，获得玻璃化温度为160℃的聚合物。在30℃的全氟(2-丁基四氢呋喃)中测得这种聚合物的特性粘度(η)为0.43dl/g。如实施例2所述相同的方式对这种聚合物进行水解，获得羧基含量为0.15mmol/g聚合物的聚合物(以下称为聚合物E)。聚合物E的介电常数为2.1，在200℃时的弹性模量至多为1MPa。实施例4(制备实施例)
在40℃的温度和7.0kg/cm2的压力下，使用((CH3)2CHOCOO)2引发剂使四氟乙烯和全氟(5-氧杂-6-庚烯酸)甲酯经本体聚合获得一共聚物，然后水解该共聚物获得羧基含量为1.3mmol/g聚合物的聚合物(以下称为聚合物F)。聚合物F的介电常数为2.4，在200℃时的弹性模量至多为100MPa。实施例5(制备实施例)
在反应器中，使四甲氧基硅烷和CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3以1∶0.5的摩尔比溶于甲醇，再在其中加入硝酸和水。然后，在室温下使混合物反应72小时。接着，使反应溶液通过离子交换树脂柱以除去硝酸。而后，溶剂被CF2CF2CH2OH代替，获得部分水解缩合物的溶液。将这种溶液的固体成分浓度调节至10wt％，获得一溶液(以下称为溶液U)。这种部分水解缩合物的重均分子量为1,050(由GPC获得，计算成聚苯乙烯)。实施例6(制备实施例)
在反应器中，使四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷以1∶1的摩尔比溶于CF3(CF2)5CH2CH2OH中，再在其中加入硝酸。然后，使混合物在70℃时反应5小时。接着，使反应溶液通过离子交换树脂柱以除去硝酸，获得部分水解缩合物的溶液(以下称为溶液X)。溶液X的固体成分浓度为15wt％。实施例7(制备实施例)
除了使用CF3CF2CH2OH代替CF3(CF2)5CH2CH2OH作为反应溶剂外，其余均按实施例5所述相同的方式制备部分水解缩合物的溶液(以下称为溶液Y)。溶液Y的固体成分浓度为15wt％。实施例8(制备实施例)
在反应器中，使四甲氧基硅烷和CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3以1∶0.5的摩尔比溶于CF3CF2CH2OH，再在其中加入硝酸和水。然后，在室温下使混合物反应72小时。接着，使反应溶液通过离子交换树脂柱以除去硝酸，获得部分水解缩合物的溶液(以下称为溶液Z)。溶液Z的固体成分浓度为13wt％。实施例9-21(本发明的实施例)和实施例22及23(对比例)
使用实施例1-4所得的聚合物A，B，C，D，E和F和实施例5-8所得的烷氧基硅烷部分水解缩合物的溶液U，X，Y和Z以及表1中所列的化合物，制备具有表2中所列组成的溶液。这里，在实施例12，13和14中，在制备好溶液后，在40℃下搅拌3小时，以便通过APMS使聚合物与烷氧基硅烷部分水解缩合物发生交联。
在表2中，溶剂中的组成比以重量比表示，缩合物、MTES和APMS的量以每100重量份固体成分聚合物中的重量份数表示，所有的组合物均被制备成使聚合物的浓度为3wt％。
然后，对于各组合物，进行下述评价(A)。另一方面，对于用浇铸方法由组合物溶液制成的涂层膜，进行下述评价(B)-(D)。结果列于表3中。烘焙是在下述这样的条件下进行的：100℃下2小时，然后200℃下1小时，接着350℃下1小时。
(A)溶液的表观：肉眼观测溶液的表观。
(B)涂层膜的表观：肉眼观测涂层膜的表观。
(C)弹性模量的测量和线性膨胀系数的测量：由TMA(热-机分析法)方法，弹性模量是在室温和200℃下测量的，线性膨胀系数是在室温至100℃下测量的。
(D)介电常数：在100MHz的频率下测量电容所得的值。实施例24(本发明的实施例)
用旋转涂机涂覆实施例13获得的组合物溶液，在100℃下烘焙1小时，然后在250℃下烘焙1小时，接着在400℃下烘焙1小时，获得厚度为0.5μm的涂层膜。以这种方式制备两块硅片。然后，通过溅射在一块硅片上形成厚度为1μm的铝膜，以下述方式在另一块硅片上形成等离子体CVD膜。首先，由甲硅烷、氨气和氮气的混和气体形成厚度为50nm的氮化硅膜，然后由甲硅烷和二氮化氧的混和气体形成厚度为500nm的氧化硅膜。接着，在氢气氛中将两块片在400℃下烘焙30分钟，由金属显微镜检测抗热应力所致的断裂的能力。结果列于表4中。实施例25(本发明的实施例)
除了将组合物溶液改为实施例18获得的溶液外，进行如实施例24所述相同的评价。结果列于表4中。实施例26(本发明的实施例)
除了将组合物溶液改为实施例20获得的溶液外，进行如实施例24所述相同的评价。结果列于表4中。实施例27(本发明的实施例)
除了将组合物溶液改为实施例22获得的溶液外，进行如实施例24所述相同的评价。结果列于表4中。
表1 缩写 化学名称 FTBA 全氟三丁胺 TFOA CF3(CF2)5CH2CH2OH PFPA CF3CF2CH2OH ETOH CH3CH2OH MTES 甲基三乙氧基硅烷 APMS 氨苯基三甲氧基硅烷
表2 实施例 序号 聚合物 类型 溶剂 缩合物 MTES 的量 APMS 的量 类型 组成比 类型 量 9 B FTBA/TFOA 87/13 X 10 40 4 10 C FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 0 11 D FTBA/PFPA 95/5 U 10 0 0 12 D FTBA/PFPA 95/5 U 10 0 4 13 D FTBA/PFPA 95/5 U 70 0 4 14 D FTBA/PFPA 95/5 U 150 0 4 15 D FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 4 16 D FTBA/TFOA 87/13 X 70 40 4 17 D FTBA/PFPA 96/4 Y 10 0 4 18 D FTBA/PFPA 98/2 Z 70 0 4 19 E FTBA/TFOA 85/15 X 70 40 4 20 F ETOH/PFPA 70/30 Y 70 40 9 21 F ETOH/PFPA 70/30 Y 70 40 0 22 B FTBA 100 - 0 0 4 23 A FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 4
表3 实施例 序号 溶液的 表观 涂层膜 的表观 弹性模量(MPa)线性膨胀系数 (ppm/℃) 介电常数 室温 200℃ 9 均匀 均匀 1200 310 61 2.2 10 均匀 均匀 1200 230 - 2.2 11 均匀 均匀 1200 350 52 2.1 12 均匀 均匀 1200 710 32 2.2 13 均匀 均匀 1300 1300 20 2.3 14 均匀 均匀 1400 1500 14 2.4 15 均匀 均匀 1200 540 58 2.2 16 均匀 均匀 1300 1100 - 2.4 17 均匀 均匀 1200 600 - 2.1 18 均匀 均匀 1400 1400 18 2.2 19 均匀 均匀 1100 1000 40 2.2 20 均匀 均匀 600 550 52 2.6 21 均匀 均匀 600 430 60 - 22 均匀 均匀 1200 ＜1 74 2.1 23 相分离 由于其不可能形成涂层膜而无法测量
表4 实施例序号 Al膜 CVD膜 24 无断裂 无断裂 25 无断裂 无断裂 26 无断裂 无断裂 27 发生断裂 发生断裂
由于涂覆了本发明的组合物，与通常的低介电常数树脂相比高温区域的机械性能被显著地改进了，并可以获得均匀的涂层膜，而且高温下的可靠性将得以显著地改进。特别是将之应用于半导体设备或多层电路板时，由于其低的介电常数可降低信号传送滞后的时间，并且它能有效持久地耐制造和包装步骤中的受热，因而可靠性将不会被削弱。