自支撑膜、自支撑结构体、自支撑膜的制造方法.pdf

本发明的目的是提供一种自支撑膜，自支撑结构体、自支撑膜的制造方法。该自支撑膜由于单独具有防反射功能而具有优异的光学特性。该自支撑膜为具有在表面上形成了周期性凹凸形状的凹凸结构层的自支撑膜，其特征在于，其具有在至少一个面上形成了周期性凹凸形状的凹凸结构层，平均厚度为0.2μm以上且20.0μm以下，并且所述凹凸结构层的屈服应变为1％以上，且拉伸伸长率为10％以上。

权利要求书
1.  一种自支撑膜，其特征在于，其具有在至少一个面上形 成了周期性凹凸形状的凹凸结构层，厚度平均为0.2μm以上且 20.0μm以下，所述凹凸结构层的屈服应变为1％以上，且拉伸伸 长率为10％以上。

2.  根据权利要求1所述的自支撑膜，其特征在于，所述凹 凸结构层的厚度不平度平均为100nm以下。

3.  根据权利要求1或2所述的自支撑膜，其特征在于，将所 述凹凸结构层切割成5cm×5cm见方、25等分分割的正方形的各 中心的透射率在波长248nm下的透射率最高的点与透射率最低 的点的差别为3％以下，或者在波长365nm下的透射率最高的点 与透射率最低的点的差别为4％以下。

4.  根据权利要求1或2所述的自支撑膜，其特征在于，所述 凹凸结构层的表面还具有涂层，该涂层的最表面层为硬度计硬 度为HDA30以上且HDD90以下的树脂层。

5.  根据权利要求1或2所述的自支撑膜，其特征在于，所述 凹凸结构层的主要成分使用选自具有全氟烷基醚环结构的氟系 树脂、纤维素系衍生物和环烯烃系树脂所组成的组中的至少一 种树脂。

6.  根据权利要求1或2所述的自支撑膜，其特征在于，所述 凹凸形状的凸部带有一定的周期间隔来配置。

7.  根据权利要求1或2所述的自支撑膜，其特征在于，所述 凹凸形状的凸部的周期间隔为1.0μm以下。

8.  根据权利要求1或2所述的自支撑膜，其特征在于，所述 凹凸形状的凸部的高度为所述凹凸形状的周期间隔的0.5倍以 上且2.0倍以下。

9.  根据权利要求1或2所述的自支撑膜，其特征在于，所述 凹凸形状的凸部的形状为多棱锥形状、圆锥形状、截头多棱锥 形状或截头圆锥形状。

10.  一种自支撑结构体，其包含权利要求1～9的任一项所述 的自支撑膜和设置于所述自支撑膜的背面的、可从所述自支撑 膜剥离的剥离体。

11.  根据权利要求10所述的自支撑结构体，其特征在于， 所述凹凸结构层与所述剥离体邻接。

12.  根据权利要求10或11所述的自支撑结构体，其中，所 述剥离体的与所述凹凸结构层相对的表面具有大致球面形状。

13.  一种自支撑结构体，其包含权利要求1～9的任一项所述 的自支撑膜和设置于所述自支撑膜的背面的粘合剂层或粘接剂 层。

14.  根据权利要求13所述的自支撑结构体，其特征在于， 所述凹凸结构层与所述粘合剂层或粘接剂层邻接。

15.  一种权利要求1～9的任一项所述的自支撑膜的制造方 法，其特征在于，将屈服应变为1％以上且拉伸伸长率为10％以 上的树脂组合物溶解到有机溶剂中形成的聚合物溶液涂布于表 面具有周期性凹凸形状的成膜基板上，然后使之干燥，剥离， 获得厚度平均为0.2μm以上且20.0μm以下的自支撑膜。

16.  一种权利要求1～9的任一项所述的自支撑膜的制造方 法，其特征在于，在基板表面具有凹形状的成膜基板上涂布自 支撑膜材料至规定的膜厚，从而成型自支撑膜，然后从所述成 膜基板剥离该自支撑膜。

17.  根据权利要求16所述的自支撑膜的制造方法，其特征 在于，在所述基板表面上实施硅烷偶联处理。

说明书自支撑膜、自支撑结构体、自支撑膜的制造方法
本申请是申请日为2011年4月13日、申请号为 201180018926.8、发明名称为“自支撑膜、自支撑结构体、自 支撑膜的制造方法及表膜”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可适用于摄影机等摄影光学系统、显示器件等 投影光学系统、图像显示装置等观察光学系统等光学设计时的 防反射膜等自支撑膜、使用该自支撑膜的自支撑结构体和自支 撑膜的制造方法。另外，本发明涉及用于在制造IC(Integrated  Circuit：集成电路)、LSI(Large Scale Integration：大规模集成 电路)、TFT型LCD(Thin Film Transistor，Liquid Crystal Display： 薄膜晶体管型液晶显示器)等半导体装置时防止异物附着在光 刻工序中使用的光掩模或标线片(reticle)上的表膜。
背景技术
近年来，为了在显示器、太阳能电池、光学元件等上应用， 代替以往的基于干涉的防反射膜，开发了表面具有波长水平的 微细凹凸形状的防反射膜。通过在防反射膜上形成凹凸形状的 占有体积随着从空气界面侧到基材侧而增大的这种形状，对于 入射光而言，如同折射率从空气的折射率1缓慢变化为基材的折 射率，可抑制在折射率不同的界面上发生的反射。虽然其制造 一般比以往的基于干涉的防反射膜要烦琐，但具有这种凹凸形 状的防反射膜具有角度特性好于基于干涉的防反射膜、可以在 宽波长区内实现低反射率的优点。作为具有这种凹凸形状的防 反射膜的制造方法，例如已知有通过将固化性树脂组合物或处 于熔融状态的热塑性树脂填充到具有周期凹凸形状的模具中并 使之固化之后，从模具剥离来制作的方法(专利文献1)等。
另外，专利文献2公开了具有透光性基材和在该透光性基材 上具有蛾眼结构的防反射层的防反射层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-197216号公报
专利文献2：日本特开2009-230045号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，随着近年来的光学装置的精密化，所使用的光学元 件的形状也复杂化。而且，随着光学元件的形状的复杂化，寻 求对于具有复杂形状的光学元件，具体而言诸如球面形状之类 的在正交的双轴方向上截面为曲面形状的光学元件可追随的防 反射膜。另外，如果不使用基材等，自支撑膜也具有防反射特 性，那么，在例如表膜领域中，即使不形成层叠结构，也可以 获得光学特性优异的自支撑膜。
然而，在专利文献1或专利文献2中记载的、将紫外线固化 性树脂、热固化性树脂填充到具有凹凸结构的模具中并使之固 化之后，从模具剥离来制作自支撑膜的情况下，想要制作薄膜 时，具有膜破裂而难以制作的问题。
另外，将处于熔融状态的热塑性树脂填充到模具中并使之 冷却固化之后，从模具剥离而制作具有凹凸结构的自支撑膜的 情况下，也具有同样的问题。
此外，整个体系较厚时，将自支撑膜贴附在诸如球面形状 之类的在正交的双轴方向上截面为曲面形状的部件上时，自支 撑膜不能完全追随形状，产生了间隙(气隙，air gap)，结果， 有时不能获得防反射效果。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其可以提供一种自支撑 膜，由于自支撑膜单独具有防反射功能，因此具有优异的光学 特性。
用于解决问题的方案
本发明人反复深入研究，结果发现，通过用与以往的制造 方法完全不同的制法制作自支撑膜，可以制作现有技术中不能 形成的薄度的自支撑膜，进一步发现，通过限定自支撑膜的厚 度、原材料，形成了形状追随性优异的自支撑膜，即使在诸如 球面形状之类的在正交的双轴方向上截面为曲面形状的部件上 贴附时也不容易产生间隙。本发明基于这种认识而被完成，其 内容如下所述。
[1]一种自支撑膜，其特征在于，其具有在至少一个面上 形成了周期性凹凸形状的凹凸结构层。
根据本发明的自支撑膜，由于至少在一个面上具有凹凸结 构层，即使不制成另外使用基材等的层叠体，单独自支撑膜也 能具有防反射功能。因此，可以获得光学特性优异的自支撑膜。
[2]根据第[1]项所述的自支撑膜，其特征在于，厚度平均 为0.2μm以上且20.0μm以下。
[3]根据第[1]或[2]项所述的自支撑膜，其特征在于，所述 凹凸结构层的屈服应变为1％以上，且拉伸伸长率为10％以上。
[4]根据第[1]～[3]项的任一项所述的自支撑膜，其特征在 于，所述凹凸结构层的厚度不平度平均值为100nm以下。
[5]根据第[1]～[4]项的任一项所述的自支撑膜，其特征在 于，所述凹凸结构层的主要成分使用选自具有全氟烷基醚环结 构的氟系树脂、纤维素系衍生物和环烯烃系树脂所组成的组中 的至少一种树脂。
[6]根据第[1]～[5]项的任一项所述的自支撑膜，其特征在 于，所述凹凸形状的凸部带有一定的周期间隔来配置。
[7]根据第[1]～[6]项的任一项所述的自支撑膜，其特征在 于，所述凹凸形状的凸部的周期间隔为1.0μm以下。
[8]根据第[1]～[7]项的任一项所述的自支撑膜，其特征在 于，所述凹凸形状的凸部的高度为所述凹凸形状的周期间隔的 0.5倍以上且2.0倍以下。
[9]根据第[1]～[8]项的任一项所述的自支撑膜，其特征在 于，所述凹凸形状的凸部的形状为多棱锥形状、圆锥形状、截 头多棱锥形状或截头圆锥形状。
[10]一种自支撑结构体，其包含第[1]～[9]项的任一项所述 的自支撑膜和设置于所述自支撑膜的背面的、可从所述自支撑 膜剥离的剥离体。
[11]根据第[10]项所述的自支撑结构体，其特征在于，所 述凹凸结构层与所述剥离体邻接。
[12]根据第[10]或[11]项所述的自支撑结构体，其中，所述 剥离体的与所述凹凸结构层相对的表面具有大致球面形状。
[13]一种自支撑结构体，其包含第[1]～[9]项的任一项所述 的自支撑膜和设置于所述自支撑膜的背面的粘合剂层或粘接剂 层。
[14]根据第[13]所述的自支撑结构体，其特征在于，所述 凹凸结构层与所述粘合剂层或粘接剂层邻接。
[15]一种第[1]～[9]项的任一项所述的自支撑膜的制造方 法，其特征在于，将屈服应变为1％以上且拉伸伸长率为10％以 上的树脂组合物溶解在有机溶剂中而形成的聚合物溶液涂布于 表面具有周期性凹凸形状的成膜基板上，然后使之干燥，剥离， 获得厚度平均为0.2μm以上且20.0μm以下的自支撑膜。
[16]一种第[1]～[9]项的任一项所述的自支撑膜的制造方 法，其特征在于，在基板表面具有凹形状的成膜基板上涂布自 支撑膜材料至规定的膜厚，从而成型自支撑膜，然后从所述成 膜基板剥离该自支撑膜。
[17]根据第[16]项所述的自支撑膜的制造方法，其特征在 于，在所述基板表面上实施硅烷偶联处理。
[18]一种表膜，其特征在于，其具有框体、在该框体的一 个端面上涂布的粘合剂、以及在该框体的另一端面上粘接的第 [1]～[9]项的任一项所述的自支撑膜，所述自支撑膜的内表面侧 和/或外表面侧具有所述凹凸结构层。
发明的效果
根据本发明，由于自支撑膜单独具有防反射功能，可以提 供具有优异光学特性的自支撑膜。此外，根据本发明，通过调 整厚度，可以提供形状追随性优异的自支撑膜，因此，在正交 的双轴方向上截面为曲面形状的部件上贴附时极难产生间隙。
附图说明
图1为本发明的实施方式的自支撑膜的一个例子的部分放 大截面图。
图2为本发明的实施方式的凹凸结构层的一个例子的部分 放大截面图。
图3所示为计算本发明的实施方式的自支撑膜的厚度平均 值时的测定点的图。
图4为说明由于像差导致的位置偏移的示意图。
图5为本发明的实施方式的凹凸结构层的一个例子的部分 放大截面图。
图6为本发明的实施方式的自支撑膜的一个例子的部分放 大截面图。
图7为本发明的实施方式的自支撑膜的部分放大立体图。
图8为本发明的另一实施方式的自支撑膜的部分放大立体 图。
图9为本发明的另一实施方式的自支撑膜的部分放大立体 图。
图10为第二实施方式的表膜的截面图。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的实施方式(以下简称为“本 实施方式”)。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本 发明不受以下内容的限定。
本发明的自支撑膜特征在于，其是具有表面形成了周期性 凹凸形状的凹凸结构层的自支撑膜，具有在至少一个面上形成 了周期性凹凸形状的凹凸结构层。其中，作为周期性结构，还 包括凹凸形状或间距无规的周期结构。
[第一实施方式]
首先，说明本发明的第一实施方式。图1是本实施方式的自 支撑膜的一个例子的部分放大截面图。在图1中，自支撑膜4具 有在一个表面上形成了周期凹凸形状5的凹凸结构层1，在凹凸 结构层1的另一侧的表面上具有薄膜层2。
在此处，凹凸结构层是指，表面具有周期性凹凸形状、且 与凹凸形状一体形成的层。
另外，凹凸结构层的一个面上设有周期凹凸形状，另一个 面上不设置周期凹凸形状时，将不设有周期凹凸形状的面作为 背面。另一方面，在凹凸结构层的两面设有周期凹凸形状时， 以凹凸形状的周期较大一侧的面作为背面，凹凸形状的周期相 同时，以任意一面为背面。
本实施方式的自支撑膜以0.2μm以上且20.0μm以下的平均 厚度形成，与以往的自支撑膜相比是格外薄的，因此形状追随 性优异。而且，在球面形状之类的正交双轴方向上截面为曲面 形状的部件上贴附时，极难产生间隙。自支撑膜的平均厚度越 薄，形状追随性越优异，但从自支撑膜的强度、容易制作均一 的膜的观点考虑，自支撑膜的平均厚度优选为0.3μm以上且 15.0μm以下，更优选为0.5μm以上且10.0μm以下，特别优选为 0.7μm以上且6.0μm以下。其中，从减低像差导致的位置偏移的 观点来看，所述厚度平均值设为20.0μm以下。此处所述的像差 导致的位置偏移是，由于光的波长，物质的折射率不同而发生 的。图4是说明像差导致的位置偏移的示意图。从倾斜方向入射 到自支撑膜时在界面的折射角因波长而不同，因此，通过自支 撑膜之后的透射光发生的位置因波长而偏移，产生像差12。该 像差导致的位置偏移较大时，可产生透过自支撑膜后的光学设 计变得复杂等问题或精密光学设计变得困难的问题。上述自支 撑膜的厚度平均值为0.2μm以上且20.0μm以下，与以往的自支 撑膜相比格外薄，因此像差导致的位置偏移极小。
对上述凹凸形状的凸部的形状没有特别限制，凸部的形状 为在高度方向上连续变化的形状时，防反射效果增高，这是优 选的。另外，由于宽带的光下的尤其透射率的最低值增高，因 此还具有平均透射率增高的效果。作为优选的凸部的形状，例 如可以为厚度方向的截面形状为梯形、矩形、方形、棱镜状或 三角形状、半圆状的形状。而且，作为优选的凹凸形状，例如 可以为厚度方向的截面形状为梯形、矩形、方形、棱镜状或三 角形状、半圆状的凸部连续配置的形状，或者正弦波形状等周 期性凹凸形状等。在此处，正弦波状是指具有由凹部与凸部的 重复构成的曲线部。其中，曲线部只要是弯曲的曲线即可，例 如凸部有中间变细的形状也包括在正弦波状中。在这些截面形 状中，三角形状、正弦波形状具有高防反射效果。
此外，上述凸部的截面形状在正交的双轴方向上均为梯形、 矩形、方形、棱镜状、三角形状、半圆状等高度方向上连续变 化的形状时，因光的入射方向导致的防反射效果差变少，因此 是优选的。作为优选的凸部的形状例如可以为三棱锥、四棱锥、 六棱锥等多棱锥形状或圆锥形状、截头多棱锥形状、截头圆锥 形状等。在此处，截头多棱锥是指多棱锥的头顶部水平地截断 的形状，截头圆锥是指圆锥的头顶部水平地截断的形状。这些 多棱锥形状、圆锥形状、截头多棱锥形状、截头圆锥形状的各 面邻接的部分可以形成为曲面，另外，相邻的凸形状之间的连 接部分也可以形成为曲面。
另外，从防反射效果的观点考虑，自支撑膜表面优选尽可 能不制作成平面部分。具体而言，自支撑膜表面上的凹凸形状 的占有率优选为70％以上，更优选为85％以上，特别优选为95％ 以上。
为了提高凹凸形状的占有率，凸部的底面形状优选是平面 上无间隙地铺满的形状。因此，凹凸形状优选是凹凸在单轴方 向上延伸的格子状凹凸形状，或(截头)三棱锥、(截头)四棱 锥、(截头)六棱锥等底面可铺满的凸部连续配置的形状。使用 圆锥或截头圆锥形状时，优选形成六方最密结构，此外，优选 使邻接的圆锥的下部之间叠合地配置，使得在凹凸结构层表面 上尽可能不形成平面部分。
另外，凹凸形状优选是防反射效果的角度依赖性尽可能小 的形状，厚度方向的截面形状在正交的双轴方向上为相同截面 形状的凹凸形状时，角度依赖性变小，因此是优选的。因此， 作为凸部的形状，优选使用多棱锥形状、圆锥形状、截头多棱 锥形状、截头圆锥形状这样的在正交的双轴方向上为相同截面 形状的形状。尤其，从角度依赖性的观点考虑，圆锥形状、截 头圆锥形状是优选的。另一方面，从防反射效果的观点来看， 在高度方向上连续变化的形状是优选的，因此，圆锥形状、多 棱锥形状是优选的。
此外，凹凸形状的周期间隔为使用波长的同等程度以下时， 防反射效果提高，因此是优选的。通常，光学元件使用 150nm～2000nm的波长，因此为了提高防反射效果，优选将凹凸 形状的周期间隔设为250nm以下。更优选为150nm以下，特别优 选为75nm以下，从制造上的观点考虑，优选为1nm以上。另外， 凸部的高度为凹凸形状周期间隔的0.5倍以上且2.0倍以下，尤其 1.0倍以上且2.0倍以下时，可以获得良好光学特性，因此是优选 的。此处定义的凸部的高度是指周期凹凸形状的凹部底点与凸 部顶点的高度差。
凸部的形状为棱锥形状、圆锥形状的情况下，凸部的高度 为使用波长的0.3倍以上时，可以获得高的防反射效果，因此是 优选的。另外，凸部形状为四棱锥形状的场合下，凸部的高度 为使用波长的0.5倍以上时，凸部形状为圆锥形状的场合下，凸 部的高度为使用波长的0.45倍以上时，凸部形状为圆锥在水平 方向上叠合的形状的情况下，凸部的高度为0.65倍以上时，可 以获得特别高的防反射效果，因此是优选的。凸部的高度越高 越优选，但即使为1μm以下，也能获得充分的防反射效果。
自支撑膜、凹凸结构均可以仅单面上设置凹凸形状，也可 以在两面上设置。在两面上设置凹凸形状时，与仅仅在单面上 设置凹凸形状的场合相比，可以提高防反射效果，因此，优选 在两面上设置凹凸形状。另外，在与下述粘合剂层、粘接剂层 邻接的面上设置凹凸形状时，由于锚固效果，与粘合剂层、粘 接剂层的粘接性提高，因此是优选的。
上述厚度不平度平均值优选设定为所使用的波长以下。图5 为本发明的实施方式的凹凸结构层的一个例子的部分放大截面 图。从凹凸结构层1的一个面上设置的周期凹凸形状5的凹部底 点13到凹凸结构层背面6的距离(最小)15与从凹部底点13到凹 凸结构层背面6的距离(最大)14之差是凹凸结构层的厚度不平 度16。另外，从凹部底点13到凹凸结构层背面6的距离的算术平 均是厚度不平度平均值。
凹凸结构层1的厚度是从凹凸结构层背面到凸部顶点的厚 度。该凹凸结构层1的厚度11例如如图2所示可以抽取从高的一 侧起到第几个(例如第5个)为止的凸部的顶点，设定为从该抽 取的顶点的平均高度10到凹凸结构层背面的尺寸。
假定在可见光区域使用时，厚度不平度平均值优选为 100nm以下，更优选为50nm以下。另外，预定在紫外光区域使 用时，厚度不平度平均值优选为50nm以下，更优选为10nm以下。 厚度不平度平均值设定为100nm以下从作为自支撑膜使用时减 低所能见到的颜色不匀的观点来看是优选的。
在所述凹凸形状5的表面上可以设置涂层3。作为涂层，可 以为硬涂层、金属薄膜层、其他自支撑层、防湿层、抗静电层、 电磁波屏蔽层、近红外线吸收层、紫外线吸收层、选择吸收过 滤层等，涂层可以重叠几层。
上述硬涂层可列举出为通过活性能量射线固化的固化性树 脂的、公知的丙烯酸系聚合物、聚氨酯系聚合物、环氧系聚合 物、硅酮系聚合物、或者硅石系化合物、或者单独的硅(Si) 的氧化物、氮化物、卤化物、碳化物或其复合物、金属薄膜层 等。作为金属薄膜层，可列举出铝(Al)、铬(Cr)、钇(Y)、 锆(Zr)、钽(Ta)、钛(Ti)、钡(Ba)、铟(In)、锡(Sn)、 锌(Zn)、镁(Mg)、钙(Ca)、铈(Ce)、铜(Cu)、银(Ag)、 金(Au)等金属的氧化物、氮化物、卤化物、碳化物或它们的 复合物。另外，作为其他自支撑层，可列举出由四氟乙烯-偏二 氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物、具有全氟烷基醚环结构的氟系 树脂(尤其优选DuPont公司制造的Teflon(注册商标)AF、旭 硝子公司制造的CYTOP(商品名)、AUSIMONT K.K.制造的 Algoflon(商品名)、聚氟丙烯酸酯)、或氟化钙、氟化镁、氟化 钡等低折射率材料形成的自支撑层等。
为了抑制光学部件的损伤，形成自支撑膜表面7的涂层的最 表面层理想地是树脂层，尤其理想地为硬度计硬度(Durometer  hardness)(根据JIS K7215测定)为HDA30以上且HDD90以下的 树脂层。另外，从对具有球面形状的部件的追随性的观点考虑， 优选的是，涂层的全层为树脂层，尤其优选的是，全层是硬度 计硬度(根据JIS K7215测定)为HDA30以上且HDD90以下的树 脂层。涂层的折射率尽可能接近凹凸结构层的凹凸形状的折射 率时，防反射效果增高，因此是优选的。其中，如从凹凸结构 层的定义中所明确的，涂层不包括在凹凸结构层中。
另外，可以在凹凸结构层的背面层叠薄膜层。作为上述薄 膜层，优选使用其他自支撑层、金属薄膜层等。另外，薄膜层 可以是一层，也可以是多层。其中，如从凹凸结构层的定义中 所明确的，背面的薄膜层不包括在凹凸结构层中。
可以由上述自支撑膜和设置在所述自支撑膜的背面、可从 所述自支撑膜剥离的剥离体形成自支撑结构体。在该情况下， 优选上述凹凸结构层与上述剥离体邻接。这种自支撑结构体从 使用前的防反射膜容易处理的观点来看是优选的。另外，上述 剥离体的与所述凹凸结构层相对的表面具有大致球面形状(或 球面形状)时，可以从剥离体容易地剥离，因此是优选的。
另外，可以由上述自支撑膜和在所述自支撑膜的背面设置 的粘合剂层或粘接剂层形成自支撑结构体。在该情况下，优选 上述凹凸结构层与上述粘合剂层或粘接剂层邻接。这种自支撑 结构体从使用前的自支撑膜容易处理的观点来看是优选的。
以下说明上述自支撑膜的制作方法。
对上述自支撑膜的制作方法没有特别限制，例如可列举出 以下方法，将屈服应变1％以上且拉伸伸长率为10％以上的树脂 组合物溶解在有机溶剂中而形成的聚合物溶液涂布于表面上具 有周期性凹凸形状的成膜基板上，然后使之干燥，剥离，获得 厚度平均0.2μm以上且20μm以下的自支撑膜。
构成凹凸结构层的膜材料的树脂组合物的屈服应变为1％ 以上且拉伸伸长率为10％以上时，使用下述制法制作凹凸结构 层时，可以制作厚度平均0.2μm以上且20μm以下的凹凸结构层。
自支撑膜大多以可见光和紫外光的防反射效果为目的进行 设计。因此，上述树脂组合物中含有的树脂优选是在可见光区 域和紫外区域中透光率高的树脂。作为这种树脂，具体而言， 可以为聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、 交联聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、 改性聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、 聚醚酮树脂、纤维素系衍生物(乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、 乙酸丁酸纤维素等或它们两种以上的混合物)、环烯烃系树脂 (降冰片烯的聚合物或共聚物(包括加氢物)，例如，APEL(注 册商标)(三井化学公司制造)、TOPAS(注册商标)(Polyplastics  Co.,Ltd.制造)、ZEONEX(注册商标)或ZEONOR(注册商标) (日本ZEON CORPORATION制造)、ARTON(注册商标)(JSR 公司制造)等)、氟系树脂(四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯的 三元共聚物、具有全氟烷基醚环结构的氟系树脂的DuPont公司 制造的Teflon(注册商标)AF、旭硝子公司制造的CYTOP(商 品名)、AUSIMONT K.K.制造的Algoflon(商品名)等)等非晶 性热塑性树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚萘二甲 酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸丁 二醇酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂等结 晶性热塑性树脂等。
在上述树脂中，优选使用屈服应变为1％以上且拉伸伸长率 为10％以上的树脂作为上述树脂组合物的主要成分。主要成分 是指上述树脂组合物中含有的屈服应变为1％以上且拉伸伸长 率为10％以上的树脂成分的量为50重量％以上。
在屈服应变为1％以上且拉伸伸长率为10％以上的树脂中， 尤其，具有全氟烷基醚环结构的氟系树脂、环烯烃系树脂、纤 维素系衍生物(尤其优选乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、 丙酸纤维素、乙酸纤维素等)与后述的具有凹凸形状的成膜基 板的脱模性良好，另外，伸缩性优异，因此，可以制作较薄的 凹凸结构层。尤其优选具有全氟烷基醚环结构的氟系树脂。上 述树脂组合物中含有的屈服应变为1％以上且拉伸伸长率为10％ 以上的树脂成分的量优选为80％以上，更优选为90％以上，特别 优选为95％以上。此外，上述树脂组合物根据使用目的可以配 合紫外线吸收剂、光稳定剂、用于提高光稳定剂的效果的抗氧 化剂等。
凹凸结构层可以通过如下方式制作：将屈服应变为1％以上 且拉伸伸长率为10％以上的树脂组合物溶解在有机溶剂中而形 成的聚合物溶液(自支撑膜材料)以规定的膜厚涂布于表面具 有周期性凹凸形状的成膜基板上，然后使之干燥，从上述成膜 基板上剥离。
作为成膜基板的材料，能够确保充分的平坦性的材质是优 选的，合成石英、熔融石英、无碱玻璃、低碱玻璃、钠钙玻璃、 硅、镍板等是优选的。尤其使用硅时，能够确保高精度的基板 表面的平坦性，而且容易制作基板表面上的凹凸，因此是优选 的。
另外，考虑到成膜基板有可能因后述的凹凸结构层干燥时 的温度不匀而破裂，成膜用基板的热膨胀系数越小越优选。尤 其，0℃～300℃下的线膨胀系数优选为50×10-7m/℃以下。成膜基 板表面的凹凸形状设置为与上述凹凸结构层的凹凸形状对应的 形状即可。
接着说明在基板表面具有凹凸形状的成膜基板的制作方 法。在设有铬薄膜层的透明基板(优选合成石英玻璃)上涂布 光致抗蚀剂，预烘焙之后，使用电子束曝光装置在抗蚀剂上描 画凹凸形状。在铬薄膜层上描画的凹凸形状为与凹凸结构层的 凹凸形状对应的形状。显影处理后，将从抗蚀图案露出的铬层 部分蚀刻，将抗蚀图案转印到铬层上。最后，洗涤抗蚀剂残渣， 制作标线片。
将光致抗蚀剂均一地涂布于成膜基板上之后，预烘焙，使 光致抗蚀剂固化。使用属于半导体元件制造装置之一的缩小投 影型曝光装置(步进器)，通过缩小投影透镜缩小预先制作的标 线片的微细图案，边在涂布了光致抗蚀剂的晶片上移动边进行 投影曝光。接着，在有机碱显影液中浸渍，去除感光部分的光 致抗蚀剂。进一步，用超纯水漂洗数次，去除感光的残渣之后， 进行加热。通过干蚀刻法选择性蚀刻没有被光致抗蚀剂包覆的 部分，在晶片上制作微细图案。最后，通过用溶剂完全去除光 致抗蚀剂，可以获得在基板表面具有凹凸形状的成膜基板。成 膜基板上的周期凹凸形状可以通过变更标线片的图案尺寸、曝 光和蚀刻条件而自由地变更形状。另外，上述是成膜基板的制 作方法的一个例子，而不限于此。
作为上述聚合物溶液在成膜基板上的涂布方法，可列举出 旋转涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、流延法等，从膜厚的均一 性、异物的管理、薄膜化的观点考虑，旋转涂布法是特别优选 的。以下说明利用旋转涂布法的成膜方法。
凹凸结构层使用将上述膜材料溶解在有机溶剂中而形成的 聚合物溶液来制作。关于溶剂，在环境温度下的挥发极少且沸 点不是太高的溶剂是优选的。考虑到以上，溶剂理想地为沸点 100～200℃的溶剂。作为这种溶剂，例如，可列举出脂肪族烃系 化合物、芳香族系化合物、氯系烃等卤化系烃、酯系化合物或 酮系化合物等。其中，对于环烯烃系树脂，可优选使用脂环式 烃等饱和脂肪族烃系化合物、芳香族系化合物、卤化烃等有机 溶剂，而纤维素系衍生物在氯系烃、酮、酯、烷氧基醇、苯、 醇等单一或混合有机溶剂中是可溶的。作为这些有机溶剂的例 子，可列举出氯系烃、酯系化合物、酮系化合物等有机溶剂。 作为氯系烃，优选使用二氯甲烷、氯化乙烯、氯化丙烯等，作 为酮系化合物有机溶剂，优选使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基 酮等。作为酯系化合物有机溶剂，优选使用醋酸酯类(醋酸甲 酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、乳酸酯类(乳酸乙酯、乳酸丁酯 等)。除此以外，苯、乙醇、甲醇、乙酸溶纤剂、卡必醇等可以 作为单一或混合溶剂利用。聚合物溶液的浓度优选为1～10质 量％，因为干燥时的凹凸结构层的厚度不平度减小。更优选为 3～8质量％。为了增大凹凸结构层的透光率、且减少凹凸结构层 中的异物，聚合物溶液的吸光度优选为0.05以下。
凹凸结构层的厚度和均一性(厚度不平度)主要由聚合物 溶液的液温、环境温度和湿度、成膜基板的转速决定。从薄膜 化和均一性的观点考虑，聚合物溶液的液温优选与环境温度 (10～30℃)相同程度，成膜基板的温度也优选与环境温度为相 同程度。液温、环境温度、成膜基板的温度为相同程度时，可 抑制厚度不平度，因此是优选的。湿度优选为30～60％。在成膜 基板上适量滴加聚合物溶液之后，在每分钟50～5000转的转速下 使成膜基板旋转来成膜。从膜的均一性的观点考虑，优选在转 速为每分钟50～500转的速度下进行，更优选为每分钟75～400转， 进一步优选每分钟100～300转。另外，旋转时间优选为30秒钟以 上且120秒钟以下，更优选为30秒钟以上且60秒钟以下。
凹凸结构层的膜厚优选为0.2μm以上且20.0μm以下左右， 从凹凸结构层的强度、均一膜的容易制作考虑，优选为0.3μm 以上且15.0μm以下，进一步优选为0.5μm以上且10.0μm以下。 特别优选为0.7μm以上且6.0μm以下。
成膜之后，将成膜基板放置在热的电热板上，进行干燥， 使溶剂挥发。从膜的均一性的观点来看，干燥优选以低温干燥 和高温干燥的两阶段方式进行，优选在30℃～90℃下干燥4分钟 ～15分钟左右之后，在50℃～200℃下干燥4分钟～30分钟。
在膜干燥之后，从基板上剥离膜。从基板上剥离凹凸结构 层时，其脱模性变得重要。为了容易利用旋转涂布法成膜且成 膜后容易剥离，有必要使凹凸结构层的膜材料与基板的接触角 最适化。作为控制基板的接触角的方法，已知有硅烷偶联法。 为了将由无机材料形成的基板偶联，使末端具有醚键的硅烷与 基板表面接触，进行反应。另外，通过将另一侧的端基设定为 与膜材料亲和性低的基团，脱模性提高。氟作为脱模剂的效果 高，为了实现高脱模性，另一侧的端基尤其希望为氟末端。
由于膜从基板剥离时承受应力，因此，为了抑制厚度0.2μm 以上且20.0μm以下的薄膜的凹凸结构层的膜破裂而从基板将膜 剥离，需要使用屈服应变为1％以上且拉伸伸长率为10％以上的 树脂组合物，将凹凸结构层的屈服应变设定为1％以上、将拉伸 伸长率设定为10％以上。屈服应变与拉伸伸长率越大，从基板 上剥离膜时的膜破裂越难发生，可以制作更大面积的凹凸结构 层和自支撑膜，因此是优选的。屈服应变更优选为2％以上，进 一步优选为4％以上，特别优选为5％以上。拉伸伸长率更优选为 50％以上，进一步优选为100％以上，特别优选为160％以上。对 屈服应变、拉伸伸长率二者的上限没有特别限制，只要屈服应 变为1％以上且30％以下，拉伸伸长率为10％以上且500％以下， 就能充分抑制膜破裂。
从生产率的观点考虑，自支撑膜和凹凸结构层的面积越大 越优选，优选为100cm2以上，更优选为300cm2以上，进一步优 选为700cm2以上，特别优选为1000cm2以上。然而，从膜厚的均 一性的观点考虑，防反射膜和凹凸结构层的面积优选为 35000cm2以下。
另外，所制作的凹凸结构层的屈服应变为1％以上，且拉伸 伸长率为10％以上时，可以对部件边拉伸边展开，因此，追随 性更优异。屈服应变更优选为2％以上，进一步优选为4％以上， 特别优选为5％以上。拉伸伸长率更优选为50％以上，进一步优 选为100％以上，特别优选为160％以上。屈服应变、拉伸伸长率 二者的上限没有特别限制，只要屈服应变为1％以上且30％以下、 拉伸伸长率为10％以上且500％以下，就可获得充分的形状追随 性。
本实施方式的自支撑膜在其制法上不需要支撑凹凸结构层 的基材层，因此，可以在凹凸结构层背面上直接设置粘合剂层 或粘接剂层。而且，由于在凹凸结构层背面上直接设置粘合剂 层或粘接剂层，因此形成了非常薄的自支撑结构体。
粘合剂、粘结剂优选使用适用于光学材料用途的粘合剂、 粘接剂。作为粘合剂，具体而言，优选聚氨酯系粘合剂、丙烯 酸系粘合剂等，作为粘接剂，具体而言，优选丙烯酸系粘接剂、 聚氨酯系粘接剂、环氧系粘接剂、UV固化型粘接剂等。粘合剂、 粘接剂的厚度在能够保持实用的粘合、粘接强度且能抑制被粘 体的形状变形的范围内越薄越优选。另外，也可以不在凹凸结 构层背面上设置粘合剂层或粘接剂层而在凹凸结构层的背面上 直接设置可从凹凸结构层剥离的剥离体。对上述剥离体没有特 别限制，例如可以为玻璃基板、薄膜基材、光学元件等。上述 剥离体不仅可以是平面形状，也可以是球面形状。
自支撑膜通常在自支撑膜的背面上设置可从上述自支撑膜 剥离的剥离体的状态下，或者在自支撑膜的背面上设置粘合材 料层、进一步在上述粘合材料层的与具有防反射膜的面相反一 侧的面上设置可从该粘合材料层剥离的剥离体的状态下保管， 而且在使用时从上述剥离体剥离后使用。
本实施方式的自支撑膜的厚度平均值非常薄，为0.2μm以上 且20.0μm以下，刚性小。因此，作为自支撑膜的保管方法，以 下方法是优选的：形成包含自支撑膜和设置于所述自支撑膜的 背面的、可从上述自支撑膜剥离且在正交的双轴方向上截面为 曲面形状的剥离体的层叠体以保管自支撑膜的方法；或者，形 成包含自支撑膜、设置于所述自支撑膜的背面的粘合材料层、 以及在所述粘合材料层的与具有自支撑膜的面相反一侧的面设 置的、可从上述粘合材料层剥离且在正交的双轴方向上截面为 曲面形状的剥离体的层叠体以进行保管的方法。为在正交的双 轴方向上截面为曲面形状的剥离体时，与平面形状或仅在单轴 方向上截面为曲面形状的形状(例如辊形状)的剥离体相比， 从剥离体剥下自支撑膜或带有粘合材料层的自支撑膜时容易从 角部剥下，处理性显著提高。另外，在凹凸结构层的背面直接 设置可从上述自支撑膜剥离且在正交的双轴方向上截面为曲面 形状的剥离体的形态，或者在凹凸结构层的背面上直接设置粘 合材料层，在上述粘合材料层的与具有凹凸结构层的面相反一 侧的面上设置可从上述粘合材料层上剥离且在正交的双轴方向 上截面为曲面形状的剥离体的形态时，从上述剥离体剥下之后 的自支撑膜薄，形成形状追随性优异的自支撑膜，因此是优选 的。
本申请发明的自支撑膜由于形状追随性优异，因此，可适 合用于触摸屏、液晶显示面板、等离子体显示器、有机EL显示 器等图像显示装置，投影仪等投影光学系统，光学透镜等观察 光学系统，照相机等摄像光学系统，偏振射束分裂器 (polarization beam splitter)或发光二极管的发光部前端、太阳 能电池板的表面等光学元件。
[第二实施方式]
接着说明本发明的第二实施方式。
第二实施方式使用本发明的自支撑膜用于表膜的表膜用 膜。近年来，半导体部件寻求更进一步的低价格化，因此，从 经济观点考虑，寻求容易去除表膜用膜上附着的异物、能反复 使用的表膜。然而，现有的表膜难以去除表膜表面上附着的异 物，为了去除异物，需要进行高压力和高流量的吹气，因此， 发生了表膜用膜在空气压力下弯曲、破裂的问题、表膜用膜在 空气压力下附着在光掩模上等问题。
因此，第二实施方式的表膜是鉴于所述问题而做出的，其 提供了表膜用膜，其不容易附着异物，另外，即使异物附着， 也能通过吹气容易去除。图10是第二实施方式的表膜的截面图。 如图10所示，第二实施方式的表膜20具有框体27、该框体27的 一个端面上涂布的粘合剂28、在该框体27的另一端面上粘接的 作为自支撑膜的表膜用膜21。
图6为本发明的实施方式的自支撑膜的一个例子的部分放 大截面图。
本实施方式的表膜用膜21特征在于，在至少一个面上设置 有多个凸结构22。其中，在第二实施方式的表膜用膜21中，凸 结构22与形成凹凸形状的凸部对应，包含凸结构22的层与凹凸 形状所形成的凹凸结构层对应。
具有多个凸结构的表膜用膜的情况下，与平坦的表膜用膜 相比，附着大于一个凸结构和与该凸结构最近邻接的凸结构的 顶点间隔(以下简称为凸结构的间隔6)的异物时，异物与表膜 用膜的接触面积减小，因此异物难以在表膜用膜上附着，另外， 即使在异物附着于表膜用膜上时，吹气时的异物去除也变得容 易。此处所述的凸结构是指高度为30nm以上的凸型的形状，此 处所述的凸结构的高度25是指凸结构的顶点23与凸结构的底点 24之差。
另外，在表膜用膜的情况下，尤其微米级异物附着的问题 较多，在以往的表膜用膜中，微米级的异物一旦附着于膜上， 其去除是不容易的。然而，使用为凸结构的间隔1.0μm以下的表 膜用膜时，即使是微米级的异物，异物与表膜用膜的接触面积 也变小，因此，难以在表膜用膜上附着，另外，即使附着，吹 气时的异物去除也变得极其容易。在此处，凸结构的间隔是指 作为对象的凸结构和与该凸结构最接近的凸结构的顶点间隔， 在凸结构的顶部为水平面时，该水平面的重心为该凸结构的顶 点。
对凸结构的形状没有特别限制，例如，膜厚方向的截面形 状可以为梯形、矩形、方形、棱镜状或三角形状、半圆状等正 弦波形状的凸结构等。在此处，正弦波状是指具有由凹部和凸 部的重复构成的曲线部。其中，曲线部可以是弯曲的曲线，例 如，凸部有中间变细的形状也包括在正弦波状中。在这些截面 形状中，三角形状、正弦波形状具有高的异物附着抑制效果， 另外，吹气时的异物去除变得特别容易，因此是优选的。另外， 还存在具有凸结构的表膜用膜的后述的反射抑制效果高的优 点。
凸结构可以在表膜用膜的仅仅一个面上设置，也可以在两 面设置。在两面上设置时，可以对表膜用膜的两面赋予抑制异 物附着的效果。另外，与仅在一个面上设置凸结构的场合相比， 可以提高后述的防反射效果，因此是优选的。
另外，在与凸结构的表面或表膜用膜的设置凸结构的面相 反一侧的面上可以设置防反射层。防反射层可以是一层，也可 以是多层。作为防反射层的材料，可适合使用四氟乙烯-偏二氟 乙烯-六氟丙烯的三元共聚物、具有全氟烷基醚环结构的氟系树 脂(尤其优选DuPont公司制造的Teflon(注册商标)AF、旭硝 子公司制造的CYTOP(商品名)、AUSIMONT K.K.制造的 Algoflon(商品名)、聚氟丙烯酸酯)、或氟化钙、氟化镁、氟化 钡等低折射率材料。
对用于表膜用膜的膜材料和凸结构的材料没有特别限制， 优选在表膜用膜所使用的曝光波长下透光率高的材料，具体而 言，可以使用纤维素系衍生物(乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、 乙酸丁酸纤维素等或它们两种以上的混合物)、环烯烃系树脂 (降冰片烯的聚合物或共聚物(包括加氢物)，例如，APEL(注 册商标)(三井化学公司制造)、TOPAS(注册商标)(Polyplastics  Co.,Ltd.制造)、ZEONEX(注册商标)或ZEONOR(注册商标) (日本ZEON CORPORATION制造)、ARTON(注册商标)(JSR 公司制造)等)、氟系树脂(四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯的 三元共聚物、具有全氟烷基醚环结构的氟系树脂的DuPont公司 制造的Teflon(注册商标)AF、旭硝子公司制造的CYTOP(商 品名)、AUSIMONT K.K.制造的Algoflon(商品名)等)等树脂。 在上述树脂中，尤其使用具有全氟烷基醚环结构的氟系树脂、 乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或环烯烃系树脂作为表膜用 膜材料和凸结构中使用的材料的主要成分时，表膜用膜和凸结 构的形成性是良好的，因此是特别优选的。主要成分是指表膜 用膜材料中含有的目的树脂成分量为50重量％以上。
其中，以硝基纤维素作为主要成分时，照射300nm以下的 波长时，劣化加快，耐光性变差。因此，虽然透射率高，但膜 的寿命变短，因此不太优选。另外，硝基纤维素本身具有爆炸 性，因此随着含量增加，不能容易地制作。
表膜用膜的膜材料和凸结构的材料可以为相同材料，也可 以为不同材料，即，可以为在表膜用膜上设置具有与表膜用膜 不同材料形成的凸结构的凹凸结构层的结构。从制造的简便性 的观点考虑，表膜用膜的膜材料与凸结构的材料优选是相同的。
上述凸结构带有一定的周期间隔地配置时，吹气时的异物 去除变得特别容易，另外，由于后述的防反射效果增高，因此 是特别优选的。凸结构带有一定的周期间隔地配置时吹气时的 异物去除变得特别容易的理由是不明确的，但认为，凸结构为 周期性凸结构时，吹气时的气流为流畅的流动，因此，可以在 较低的吹送压力下去除异物。上述凸结构的周期不必在整个表 膜用膜表面上为固定的周期，可以设置部分不同的周期性凸结 构。另外，从抑制微米级的异物附着的观点考虑，上述周期间 隔优选为1.0μm以下。
此外，凸结构的周期间隔为使用波长的同等程度以下时， 除了上述抑制异物附着效果以外，还可以提高反射抑制效果。 反射抑制效果是抑制曝光用光入射到表膜用膜上时表膜用膜界 面的反射的效果，反射被抑制时，不仅杂散光(stray light)减 少，而且实质上透射光增多，可以防止曝光时的光强度的损失。 通常，曝光使用500nm以下的波长，尤其随着近年来的微细结 构化而使用200nm以下的波长，因此，为了提高反射抑制效果， 优选将凸结构的周期间隔设定为500nm以下，更优选为200nm以 下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。凸结构 的周期间隔越短，反射抑制效果、异物附着抑制效果均提高， 因此从反射抑制效果、异物附着抑制效果的观点考虑，凸结构 的周期间隔越短越优选。对周期间隔的下限值没有特别限制， 但考虑到周期间隔越短，制造成本越高，从性能与制造成本的 平衡考虑，优选为50nm以上。
关于凸结构的高度，只要凸结构的高度为30nm以上，就可 获得充分的异物附着抑制效果，但凸结构的高度较高则异物附 着抑制效果和反射抑制效果增高，因而是优选的。更优选为 70nm以上，特别优选为100nm以上。另外，凸结构的高度为凸 结构的周期间隔的0.5倍以上且2.0倍以下，尤其1.0倍以上且2.0 倍以下时，可获得特别高的反射抑制效果，因此是优选的。其 中，凸结构的周期间隔与凹凸形状或凸部的周期间隔对应。
凸结构为图7所示的圆锥形状或图8所示的棱锥形状的情况 下，凸结构的高度为使用波长的0.3倍以上时，可以获得高的反 射抑制效果，因此是优选的。另外，凸结构为四棱锥形状的情 况下，高度为使用波长的0.5倍以上时，凸结构为圆锥形状的情 况下，高度为使用波长的0.45倍以上时，凸结构为圆锥在水平 方向上叠合的形状的情况下，高度为使用波长的0.65倍以上时， 可以获得特别高的反射抑制效果，因此是优选的。对凸结构的 高度的上限值没有特别限制，在1μm以下时，可获得充分的反 射抑制效果。
对凸结构的形状没有特别限制，其为在高度方向上连续变 化的形状时，异物附着抑制效果和反射抑制效果高，因而是特 别优选的。作为这种形状，具体而言，可以为棱锥形状、圆锥 形状等。
另外，在表膜用膜上尽可能不形成无凸结构的部分时，异 物附着抑制效果、反射抑制效果均增高，因而是优选的。具体 而言，表膜用膜表面上的凸结构的占有率优选为70％以上，更 优选为85％以上，特别优选为95％以上。而且，为了提高表膜用 膜表面上的凸结构的占有率，凸结构的底面形状优选为在表膜 用膜平面上无间隙地铺满的形状。
作为凸结构，优选形成凸结构在单轴方向上延伸的格子状 凸结构，或使用棱锥形状或截头多棱锥形状时，底面优选形成 为三角形、四边形、六边形等可铺满的形状。在使用圆锥或截 头圆锥形状时，优选形成六方最密结构，此外，如图9所示，以 邻接的圆锥的下部之间重叠的方式配置使表膜用膜表面上尽可 能不形成平面部分的方式是优选的。
接着说明本申请发明的表膜用膜的制造方法。
本申请发明的表膜用膜可以如下制作：通过在表面具有凹 形状的表膜用成膜基板的表面上以规定厚度涂布表膜用膜材 料，将表膜用膜成型，然后从上述表膜用成膜基板上剥离该表 膜用膜来制作。
作为表膜用成膜基板的材料，能确保充分平坦性的材质是 优选的，合成石英、熔融石英、无碱玻璃、低碱玻璃、钠钙玻 璃、硅、镍板等是优选的。尤其使用硅时，能够确保高精度的 基板表面的平坦性，而且容易制作基板表面上的凹凸，因此是 优选的。另外，考虑到成膜基板有可能因后述的表膜用膜干燥 时的温度不匀而破裂，成膜用基板的热膨胀系数越小越优选。 尤其，0℃～300℃下的线膨胀系数优选为50×10-7m/℃以下。成膜 基板表面的凸形状或凹形状设置为与上述凸结构对应的形状即 可。
以下说明在基板表面具有凹形状的成膜基板的制作方法。
在设有铬薄膜层的合成石英玻璃上涂布光致抗蚀剂(感光 性物质)，预烘焙之后，使用电子束曝光装置在抗蚀剂上描画凹 形状。描画的凹形状为与表膜上的凸结构对应的形状。显影处 理后，将从抗蚀图案露出的铬层部分蚀刻，将抗蚀剂图案转印 到铬层上。最后，洗涤抗蚀剂残渣，制作标线片。
将抗蚀剂均一地涂布于成膜基板上之后，预烘焙，使抗蚀 剂固化。使用属于半导体元件制造装置之一的缩小投影型曝光 装置(步进器)，通过缩小投影透镜缩小预先制作的标线片的微 细图案，边在涂布了抗蚀剂的晶片上移动边进行投影曝光。接 着，在有机碱显影液中浸渍，去除感光部分的抗蚀剂，用超纯 水漂洗数次，完全去除感光的残渣之后，进行加热。通过干蚀 刻法选择性蚀刻没有被光致抗蚀剂包覆的部分，在晶片上制作 微细图案。最后，通过用溶剂完全去除抗蚀剂，可以获得在基 板表面上具有凸形状或凹形状的成膜基板。成膜基板上的凹形 状可以通过变更标线片的图案尺寸、曝光和蚀刻条件而自由地 变更形状。
接着以表膜用膜的制作方法为例来说明膜上具有凸结构的 自支撑膜的制法。
膜上具有凸结构的表膜用膜可以通过在上述具有凹形状的 成膜基板上以规定的膜厚涂布表膜用膜材料来制作。
表膜用膜的制作中，优选使用表膜用膜材料溶解在有机溶 剂中而形成的聚合物溶液。关于溶剂，在环境温度下的挥发极 少且沸点不是太高的溶剂是优选的。考虑到以上，溶剂理想地 为沸点100～200℃的溶剂。
作为这种溶剂，例如，可列举出脂肪族烃系化合物、芳香 族系化合物、氯系烃等卤化系烃、酯系化合物或酮系化合物等。 其中，对于环烯烃系树脂，可优选使用脂环式烃等饱和脂肪族 烃系化合物、芳香族系化合物、卤化烃等有机溶剂，而纤维素 系衍生物在氯系烃、酮、酯、烷氧基醇、苯、醇等单一或混合 有机溶剂中是可溶的。作为这些有机溶剂的例子，可列举出氯 系烃、酯系化合物、酮系化合物等有机溶剂。作为氯系烃，优 选使用二氯甲烷、氯化乙烯、氯化丙烯等，作为酮系化合物有 机溶剂，优选使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。作为酯系 化合物有机溶剂，优选使用醋酸酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丁酯等)、乳酸酯类(乳酸乙酯、乳酸丁酯等)。除此以外， 苯、乙醇、甲醇、乙酸溶纤剂、卡必醇等可以作为单一或混合 溶剂利用。为了增大表膜用膜的透光率、且减少表膜用膜中的 异物，溶解了表膜用膜材料的聚合物溶液的吸光度优选为0.05 以下。
对于表膜用膜的成膜方法和凸结构的制作方法没有特别限 制，可使用旋转涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、流延法等，从 均一性、异物的管理的观点考虑，旋转涂布法是优选的。以下 说明利用旋转涂布法的成膜方法。
表膜用膜的膜厚和膜的平坦性和主要由聚合物溶液的液 温、环境温度和湿度、成膜基板的转速来决定。聚合物溶液的 液温优选为与环境温度(10～30℃)相同程度，成膜基板的温度 也优选与环境温度为相同程度。液温、环境温度、成膜基板的 温度为相同程度时，可抑制厚度不平度，因此是优选的。湿度 优选为30～60％。在成膜基板上适量滴加聚合物溶液之后，在 50～5000转的转速下使成膜基板旋转来成膜。表膜用膜的膜厚优 选为0.2μm以上且10μm以下左右，从表膜用膜的强度、均一膜 的容易制作考虑，本发明的表膜用膜优选为0.3μm以上且8μm以 下。在凸结构仅仅设置在表膜用膜的一个面上时膜厚是指从凸 结构的顶点到没有凸结构一侧的面的距离，在表膜用膜的两面 上设置凸结构时，膜厚是指从一个面的凸结构的顶点到另一个 面的凸结构的顶点的距离中最短的距离。
成膜之后，将成膜基板放置在热的电热板上，进行干燥， 使溶剂挥发。在膜干燥之后，从基板上剥离膜。此时，由于膜 承受应力，因此，膜材料优选具有伸展性。从基板上剥离膜时， 其脱模性变得重要。为了容易成膜且在成膜后容易剥离，有必 要使膜材料与基板的接触角最适化。作为控制基板的接触角的 方法，已知有硅烷偶联剂。为了将由无机材料形成的基板偶联， 优选使末端具有醚键的硅烷与基板表面接触，进行反应。另外， 通过将另一侧的端基设定为与膜材料亲和性低的基团，脱模性 提高。氟作为脱模剂的效果高，为了实现高脱模性，特别理想 的是氟为端基。
凸结构的材料与表膜用膜材料可以不同，但凸结构的材料 与表膜用膜材料相同时，可以在一个制造工序中制作凸结构和 表膜用膜，因此是特别优选的。凸结构的材料与表膜用膜材料 设为不同材料时，可以通过将凸结构的材料涂布于成膜基板上， 在半干燥或干燥之后层叠表膜用膜材料的方法来制作。
除了上述表膜用膜的制造方法以外，通过将具有流动性的 表膜用膜材料在基板上按压，将基板的凹形状转印到树脂上， 可以制造具有凸结构的表膜用膜。此时使用的表膜用膜材料优 选为在树脂中含有0～30wt％的溶剂而具有流动性的状态。此后， 通过从基板上剥离膜，可以将基板的凹形状转印到膜上。从制 造法考虑，优选使用具有伸展性的膜材料作为主要成分，作为 满足这些条件的材料，可列举出无定形氟树脂等，尤其优选旭 硝子公司制造的CYTOP(商品名)等具有全氟烷基醚环结构的 氟系树脂。
实施例
以下通过实施例来更详细说明本发明，但本发明不受这些 实施例限制。
[评价方法]
(1)(自支撑膜的)厚度平均值(μm)
如图3所示，将测定对象的自支撑膜4切割成长方形，使得 面内的面积达到最大，然后，以分别将所切割的长方形的长边 与短边5等分的方式划线，进行25等分分割，确定各长方形的中 心点的位置，使用透过分光膜厚计(大冢电子株式会社， FE1300)测定该中心点的厚度(测定波长248nm)。测定的25 个点的测定值的平均值作为厚度平均值。
(2)厚度不平度平均值(nm)
如上所述，对于各个25等分分割的试验片，使用AFM (Atomic Force Microscope：原子力显微镜)，测定凹凸面的表 面形状。对于各试验片，算出凹部底点之间的、沿凹凸结构层 的层厚方向的距离的平均值。进一步，将对25个试验片算出的 这些平均值的平均值作为厚度不平度平均值。
(3)作为原料的树脂组合物的屈服应变(％)、拉伸伸长 率(％)
根据JIS K7113，在拉伸速度1mm/min的条件下测定。测定 使用岛津制作所制造的AGS-50G。
(4)凹凸结构层的屈服应变(％)、拉伸伸长率(％)
根据JIS K7127，在拉伸速度1mm/min的条件下测定。测定 使用岛津制作所制造的AGS-50G。
<实施例1>
将光致抗蚀剂(感光性物质)涂布于具有铬薄膜层的合成 石英玻璃上，预烘焙之后，使用电子束曝光装置，在 40mm×80mm区域中在光致抗蚀剂上描画微细图案。 40mm×80mm区域内部的描画形状是以300μm×100μm为一个元 件，相邻的元件之间不重合，在40mm×80mm区域内部填充性 排列描画。显影处理之后，将从抗蚀剂的图案露出的铬层部分 蚀刻，将蚀刻图案转印到铬层上。最后，洗涤抗蚀剂残渣，制 作标线片。
用旋转涂布机将光致抗蚀剂均一地涂布于硅基板(12英寸， 300mmφ)上，预烘焙，使光致抗蚀剂固化。接着，使用属于半 导体元件制造装置之一的缩小投影型曝光装置(步进器)，通过 缩小投影透镜将预先制作的标线片的微细图案缩小至1/4，边在 涂布了抗蚀剂的晶片上移动边进行投影曝光。此后，在有机碱 显影液中浸渍，去除感光部分的抗蚀剂。进一步，用超纯水漂 洗数次，完全去除感光的残渣之后，进行加热。通过干蚀刻法 选择性蚀刻没有被抗蚀剂包覆的部分，在晶片上制作微细图案。 最后，用溶剂完全去除抗蚀剂。这次通过变更标线片的图案尺 寸或曝光、蚀刻条件，准备具有周期为150nm、深度180nm的圆 锥形状的凹凸形状的成膜基板。
接着，在准备的成膜基板表面进行硅烷偶联，提高脱模性。 接着，用全氟三丁胺(Fluorinert FC-43，Sumitomo 3M Limited 制造，商品名)稀释调整含有具有全氟烷基醚环结构的无定形 氟树脂作为膜材料的溶液CYTOP CTX-809SP2(旭硝子(株) 制造，商品名，屈服应变约5％，拉伸伸长率约175％)。此时， 聚合物溶液中含有的具有全氟烷基醚环结构的无定形氟树脂的 浓度为3质量％。将所制作的聚合物溶液滴加到30cc成膜基板 上，然后，用旋转涂布机在转速300rpm、旋转时间50秒的条件 下旋转涂布。
接着，连同成膜基板一起在80℃、180℃的电热板上各干燥 5分钟，从成膜基板剥下干燥的膜，获得面积706.5cm2的凹凸结 构层(自支撑膜)。得到的凹凸结构层的平均厚度为0.7μm，凹 凸结构层的厚度不平度平均值为10nm。将得到的凹凸结构层的 中心部分切割成5cm×5cm的正方形，测定所切割的凹凸结构层 的平均厚度和凹凸结构层的厚度不平度平均值，结果，凹凸结 构层的平均厚度为0.7μm，凹凸结构层的厚度不平度平均值为 5nm。用AFM观察所切割的凹凸结构层，结果，形成了高度 180nm、周期长度为150nm的周期凹凸形状。另外，所制作的凹 凸结构层的屈服应变为5％，拉伸伸长率为175％。
接着，将凹凸结构层切割成5cm×5cm见方。以将所切割的 正方形的任意一条边和与该一条边直角交叉的边分别5等分的 方式画直线，形成25等分分割的正方形，用透过分光膜厚计(大 冢电子株式会社，FE1300)测定各正方形的中心。测定使用 248nm和365nm的波长。测定上述25个点在波长248下的透射率， 结果，透射率最高的点与透射率最低的点的差别为1％。另外， 测定上述25个点在波长365nm下的透射率，结果，透射率最高 的点与透射率最低的点的差别为0.5％。
接着，将切割成5cm×5cm见方的凹凸结构层贴附在直径8cm 的透明球体上，结果，没有产生折叠部位，可以无间隙地贴附 在透明球体上。用肉眼观察带有凹凸结构层的透明球体，结果 完全没有见到颜色不匀。
<实施例2>
制作在乳酸乙酯中溶解有乙酸丙酸纤维素(CAP 480-20， Eastman Chemical Company制造，屈服应变约4％，拉伸伸长率 约15％)的聚合物溶液。
此时，聚合物溶液中含有的乙酸丙酸纤维素的浓度为8质 量％。在实施例1中准备的成膜基板表面上进行硅烷偶联之后， 将30cc所制作的聚合物溶液滴加到成膜基板上，用旋转涂布机 在转速300rpm、旋转时间30秒钟的条件下进行旋转涂布。
接着，连同成膜基板一起在80℃、180℃的电热板上各干燥 5分钟，从成膜基板剥下干燥的膜，获得面积706.5cm2的凹凸结 构层(自支撑膜)。得到的凹凸结构层的平均厚度为1.5μm，凹 凸结构层的厚度不平度平均值为61nm。将得到的凹凸结构层的 中心部分切割成5cm×5cm的正方形，测定所切割的凹凸结构层 的平均厚度和凹凸结构层的厚度不平度平均值，结果，凹凸结 构层的平均厚度为1.5μm，凹凸结构层的厚度不平度平均值为 53nm。用AFM观察所切割的凹凸结构层，结果，形成了高度 180nm、周期长度为150nm的周期凹凸形状。另外，所制作的凹 凸结构层的屈服应变为4％，拉伸伸长率为15％。
接着，将凹凸结构层切割成5cm×5cm见方。以将所切割的 正方形的任意一条边和与该一条边直角交叉的边分别5等分的 方式画直线，形成25等分分割的正方形，用透过分光膜厚计(大 冢电子株式会社，FE1300)测定各正方形的中心。测定使用 248nm和365nm的波长。测定上述25个点在波长248下的透射率， 结果，透射率最高的点与透射率最低的点的差别为3％。另外， 测定上述25个点在波长365nm下的透射率，结果，透射率最高 的点与透射率最低的点的差别为5％。
接着，将切割成5cm×5cm见方的凹凸结构层贴附在直径8cm 的透明球体上，结果，没有产生折叠部位，可以无间隙地贴附 在透明球体上。用肉眼观察带有凹凸结构层的透明球体，结果 基本上没有见到颜色不匀。
<实施例3>
用柠檬烯(和光纯药工业(株)制造)稀释含有环烯烃系 树脂作为膜材料的溶液Zeonor 1060R(日本ZEON  CORPORATION制造，商品名，屈服应变约4％，拉伸伸长率约 60％)，制作聚合物溶液。
此时，聚合物溶液中含有的环烯烃系树脂的浓度为8质 量％。在实施例1中准备的成膜基板表面上进行硅烷偶联之后， 将所制作的聚合物溶液滴加到成膜基板上，用旋转涂布机在转 速300rpm、旋转时间30秒钟的条件下进行旋转涂布。接着，连 同成膜基板一起在80℃、180℃的电热板上各干燥5分钟，从成 膜基板剥下干燥的膜，获得面积706.5cm2的凹凸结构层(自支 撑膜)。得到的凹凸结构层的平均厚度为3.0μm，凹凸结构层的 厚度不平度平均值为111nm。将得到的凹凸结构层的中心部分 切割成5cm×5cm的正方形，测定所切割的凹凸结构层的平均厚 度和凹凸结构层的厚度不平度平均值，结果，凹凸结构层的平 均厚度为3.0μm，凹凸结构层的厚度不平度平均值为103nm。用 AFM观察所切割的凹凸结构层，结果，形成了高度180nm、周 期长度为150nm的周期凹凸形状。另外，所制作的凹凸结构层 的屈服应变为4％，拉伸伸长率为60％。
接着，将凹凸结构层切割成5cm×5cm见方。以将所切割的 正方形的任意一条边和与该一条边直角交叉的边分别5等分的 方式画直线，形成25等分分割的正方形，用透过分光膜厚计(大 冢电子株式会社，FE1300)测定各正方形的中心。测定使用 248nm和365nm的波长。测定上述25个点在波长248下的透射率， 结果，透射率最高的点与透射率最低的点的差别为7％。另外， 测定上述25个点在波长365nm下的透射率，结果，透射率最高 的点与透射率最低的点的差别为4％。
接着，将切割成5cm×5cm见方的凹凸结构层贴附在直径8cm 的透明球体上，结果，没有产生折叠部位，可以无间隙地贴附 在透明球体上。用肉眼观察带有凹凸结构层的透明球体，结果， 能见到轻微的颜色不匀。
<比较例1>
制作将聚甲基丙烯酸甲酯(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制 造，无屈服应变，拉伸伸长率约6％)溶解在甲苯溶液中而形成 的聚合物溶液。此时，聚合物溶液中含有的聚甲基丙烯酸甲酯 的浓度为6质量％。
在实施例1中准备的成膜基板表面上进行硅烷偶联之后，将 30cc所制作的聚合物溶液滴加到成膜基板上，用旋转涂布机在 转速300rpm、旋转时间50秒钟的条件下进行旋转涂布。接着， 连同成膜基板一起在80℃、180℃的电热板上各干燥5分钟，想 要从成膜基板剥下干燥的膜时，结果膜发生断裂。
<比较例2>
调节聚合物溶液在成膜基板上的滴加量和旋转涂布机的转 速，将5cm×5cm见方的凹凸结构层的平均厚度设定为5.0μm， 除此以外，用与实施例1同样的制作方法，制作凹凸结构层。聚 合物溶液的滴加量为30cc，旋转涂布机的转速为500rpm，旋转 时间为30秒。
将切割成5cm×5cm见方的凹凸结构层贴附在直径8cm的透 明球体上时，结果产生了折叠部位，产生了间隙。
<实施例4>
·具有凹形状的硅晶片的制作
将光致抗蚀剂(感光性物质)涂布于具有铬薄膜层的合成 石英玻璃上，预烘焙之后，使用电子束曝光装置，在 40mm×80mm区域中在抗蚀剂上描画微细图案。40mm×80mm区 域内部的描画形状是以300μm×100μm为一个元件，相邻的元件 之间不重合，在40mm×80mm区域内部填充性排列描画。显影 处理之后，将从抗蚀剂的图案露出的铬层部分蚀刻，将蚀刻图 案转印到铬层上。最后，洗涤抗蚀剂残渣，制作标线片。
用旋转涂布机将抗蚀剂均一地涂布于硅基板(12英寸， 300mmφ)上，预烘焙，使抗蚀剂固化。接着，使用属于半导体 元件制造装置之一的缩小投影型曝光装置(步进器)，通过缩小 投影透镜将预先制作的标线片的微细图案缩小至1/4，边在涂布 了抗蚀剂的晶片上移动边进行投影曝光。此后，在有机碱显影 液中浸渍，去除感光部分的抗蚀剂。用超纯水漂洗数次，完全 去除感光的残渣之后，进行加热。通过干蚀刻法选择性蚀刻没 有被抗蚀剂包覆的部分，在晶片上制作微细图案。最后，用溶 剂完全去除抗蚀剂。这次通过变更标线片的图案尺寸、曝光和 蚀刻条件，准备在表面上具有间隔为0.9μm～1.1μm的无规周期、 深度180nm的凹形状的硅晶片。
接着，在准备的硅晶片表面上进行硅烷偶联，提高凹凸结 构层(自支撑膜)的脱模性，然后，用全氟三丁胺(Fluorinert  FC-43，Sumitomo 3M Limited制造，商品名)将含有具有全氟 烷基醚环结构的无定形氟树脂的溶液CYTOP CTX-809SP2(旭 硝子(株)制造，商品名)稀释至2％，在硅晶片表面上滴加该 稀释液，用旋转涂布机在转速300rpm下旋转涂布，然后，在80℃、 180℃的电热板上各干燥5分钟，获得厚度3.1μm的凹凸结构层 (自支撑膜)。
将该凹凸结构层(自支撑膜)展开，将其贴附在上缘面(另 一端面)涂布了粘接剂的铝制框体(外形，长149mm×宽122mm× 高5.5mm，框宽2mm)上，切割去除从框体溢出的不需要部分 的凹凸结构层(自支撑膜)。制作出用AFM在得到的凹凸结构层 (自支撑膜)上观察时具有高度180nm、间隔0.9μm～1.1μm的无 规周期的凸结构。
接着，将凹凸结构层(自支撑膜)在洁净度级别10000的条 件下放置10日，等待在凹凸结构层(自支撑膜)上附着异物。 将凹凸结构层(自支撑膜)放置10日之后，用集光灯在凹凸结 构层(自支撑膜)上观察，标记尺寸在1μm～10μm范围的异物20 个点。用口径0.65mm的气枪喷嘴在压力0.15MPa、距离5cm、相 对于凹凸结构层(自支撑膜)的角度45度、时间5sec的条件下 对该20个异物进行吹气。确认吹气后的20个异物，结果，10个 异物被去除，10个异物仍然附着。
<实施例5>
除了硅晶片上的凹形状的周期间隔设定为1.0μm的固定周 期以外，用与实施例1同样的制造方法，制作凹凸结构层(自支 撑膜)。在所得到的凹凸结构层(自支撑膜)上观察，结果，制 作了具有高度180nm、周期间隔1.0μm的固定周期的凸结构。
接着，将凹凸结构层(自支撑膜)在洁净度级别10000的条 件下放置10日，等待在凹凸结构层(自支撑膜)上附着异物。 将凹凸结构层(自支撑膜)放置10日之后，用集光灯在凹凸结 构层(自支撑膜)上观察，对于20个点的尺寸在1μm～10μm范围 的异物给予标记。用口径0.65mm的气枪喷嘴在压力0.15MPa、 距离5cm、相对于凹凸结构层(自支撑膜)的角度45度、时间 5sec的条件下对该20个异物进行吹气。确认吹气后的20个异物， 结果，13个异物被去除，7个异物仍然附着。
<实施例6>
除了硅晶片上的凹形状的周期间隔设定为150nm的固定周 期以外，用与实施例1同样的制造方法，制作凹凸结构层(自支 撑膜)。在所得到的凹凸结构层(自支撑膜)上观察，结果，制 作了具有高度180nm、周期间隔150nm的固定周期的凸结构。
接着，将凹凸结构层(自支撑膜)在洁净度级别10000的条 件下放置10日，等待在凹凸结构层(自支撑膜)上附着异物。 将凹凸结构层(自支撑膜)放置10日之后，用集光灯在凹凸结 构层(自支撑膜)上观察，对于20个点的尺寸在1μm～10μm范围 的异物给予标记。用口径0.65mm的气枪喷嘴在压力0.15MPa、 距离5cm、相对于凹凸结构层(自支撑膜)的角度45度、时间 5sec的条件下对该20个异物进行吹气。确认吹气后的20个异物， 结果，所有20个异物被去除。
<比较例3>
除了使用表面平滑的硅晶片以外，用与实施例4同样的制造 方法，制作凹凸结构层(自支撑膜)。接着，在所得膜上滴加用 全氟三丁胺(Fluorinert FC-43，Sumitomo 3M Limited制造，商 品名)稀释至4％的含有无定形氟树脂的溶液CYTOP  CTX-809SP2(旭硝子(株)制造，商品名)，用旋转涂布机在 转速300rpm下旋转涂布，然后，在80℃、180℃下干燥，获得厚 度800μm的带有反射抑制层的凹凸结构层(自支撑膜)。
接着，将凹凸结构层(自支撑膜)在洁净度级别10000的条 件下放置10日，等待在凹凸结构层(自支撑膜)上附着异物。 将凹凸结构层(自支撑膜)放置10日之后，用集光灯在凹凸结 构层(自支撑膜)上观察，对于20个点的尺寸在1μm～10μm范围 的异物给予标记。用口径0.65mm的气枪喷嘴在压力0.15MPa、 距离5cm、相对于凹凸结构层(自支撑膜)的角度45度、时间 5sec的条件下对该20个异物进行吹气。确认吹气后的20个异物， 结果，5个异物被去除，15个异物仍然附着。
<实施例7>
·具有凹形状的合成石英玻璃基板的制作
将光致抗蚀剂(感光性物质)涂布于具有铬薄膜层的合成 石英玻璃上，预烘焙之后，使用电子束曝光装置，在 800mm×920mm区域中在抗蚀剂上描画微细图案。 800mm×920mm区域内部的描画形状是按全节距计 150nm×150nm的线和空间(line and space)形状，相邻的元件之 间不重合，在800mm×920mm区域内部填充性排列描画。显影 处理之后，将从抗蚀剂的图案露出的铬层部分蚀刻，将蚀刻图 案转印到铬层上。最后，洗涤抗蚀剂残渣，制作标线片。
用旋转涂布机将抗蚀剂均一地涂布于合成石英玻璃基板 (800mm×920mm)上，预烘焙，使抗蚀剂固化。接着，使用属 于半导体元件制造装置之一的缩小投影型曝光装置(步进器)， 通过缩小投影透镜将预先制作的标线片的微细图案缩小至1/4， 边在涂布了抗蚀剂的合成石英玻璃基板上移动边进行投影曝 光。此后，在有机碱显影液中浸渍，去除感光部分的抗蚀剂。 用超纯水漂洗数次，完全去除感光的残渣之后，进行加热。通 过干蚀刻法选择性蚀刻没有被抗蚀剂包覆的部分，在基板上制 作微细图案。最后，用溶剂完全去除抗蚀剂。这次通过变更标 线片的图案尺寸、曝光和蚀刻条件，准备了在表面上具有间隔 为130nm～150nm的无规周期、深度150nm的凹形状的合成石英 玻璃基板。
接着，在准备的合成石英玻璃基板表面上进行硅烷偶联， 提高表膜用膜的脱模性，然后，制作在乳酸乙酯中溶解有乙酸 丙酸纤维素(CAP 480-20，Eastman Chemical Company制造， 屈服应变约4％，拉伸伸长率约15％)的聚合物溶液。
此时，聚合物溶液中含有的乙酸丙酸纤维素的浓度为8质 量％。在准备的成膜基板表面进行硅烷偶联之后，将所制作的 聚合物溶液滴加到成膜基板上，用旋转涂布机在转速250rpm、 旋转时间200秒下旋转涂布，干燥。
接着，在其上旋转涂布氟系聚合物溶液，干燥，设置防反 射层，将在凹凸结构膜上形成有防反射层的凹凸结构层(自支 撑膜)从基板剥离，获得厚度4.0μm的凹凸结构层(自支撑膜)。
将该凹凸结构层(自支撑膜)展开，将凹凸膜侧贴附在上 缘面(另一端面)涂布了粘接剂的铝制框体(外形，长边800mm× 短边480mm×高4.0mm，长边宽9.0mm×短边宽7.0mm)上，切割 去除从框体溢出的不需要部分的凹凸结构层(自支撑膜)。制作 出用AFM在得到的凹凸结构层(自支撑膜)上观察时具有高度 150nm、间隔130nm～150nm的固定周期的凸结构。
接着，将凹凸结构层(自支撑膜)在洁净度级别10000的条 件下放置10日，等待在凹凸结构层(自支撑膜)上附着异物。 将凹凸结构层(自支撑膜)放置10日之后，用集光灯在凹凸结 构层(自支撑膜)上观察，标记尺寸在1μm～10μm范围的异物20 个。用口径0.65mm的气枪喷嘴在压力0.15MPa、距离5cm、相对 于凹凸结构层(自支撑膜)的角度为45度、时间5sec的条件下 对该20个异物进行吹气。确认吹气后的20个异物，结果，10个 异物被去除，10个异物仍然附着。
接着，与实施例1同样地，测定透射率。在波长290nm～700nm 的宽带下进行，透射率的最低点为92％。平均透射率为96％，即 使是宽带波长，也具有凹凸结构膜的效果。
产业上的可利用性
本申请发明的自支撑膜是具有优异形状追随性的自支撑 膜，可适合用于触摸屏、液晶显示面板、等离子体显示器、有 机EL显示器等图像显示装置，投影仪等投影光学系统，光学透 镜等观察光学系统，照相机等摄像光学系统，偏振射束分裂器 或发光二极管的发光部前端、太阳能电池板的表面等光学元件。
另外，本申请发明的表膜是不容易附着异物，另外，即使 附着异物，通过吹起也可容易去除的表膜，因此，可反复使用， 经济性优异。
附图标记说明
1   凹凸结构层
2   薄膜层
3   涂层
4   自支撑膜
5   周期凹凸形状
6   凹凸结构层表面
7   自支撑膜表面
8   自支撑膜背面
9   采样线
10  顶点平均高度
11  凹凸结构层的厚度
12  像差导致的位置偏移
13  凹部底点
14  从凹部底点到凹凸结构层背面的距离(最大)
15  从凹部底点到凹凸结构层背面的距离(最小)
16  凹凸结构层的厚度不平度
17  周期间隔
20  表膜
21  表膜用膜
22  凸结构
23  凸结构的顶点
24  凸结构的底点
25  凸结构的高度
26  凸结构的间隔
27  框体
28  粘合材料