由烯烃制备环氧化物的方法 本发明涉及一种由烯烃制备环氧化物，特别是由丙烯制备环氧丙烷的方法。
更准确地说，本发明涉及一种制备环氧化物的一体化方法，是将一种选自苄醇衍生物和蒽氢醌衍生物的可氧化的作用基物用分子氧进行氧化，得到的反应产物再使烯烃环氧化，上述环氧化反应是用钛硅沸石催化。
氧化后的作用基物，选自蒽醌和苯乙酮衍生物，用氢气再生，再生后的作用基物送回至氧化步骤。
已提出的制备环氧化物的方法之一包括使用属于钛-硅沸石类的催化剂来催化过氧化氢氧化烯烃的反应，例如US-A-4，824，979和US-A-4，833，260中曾述及上述方法。
涉及钛-硅沸石催化环氧化反应的先有技术提出最好使用不含大量水的过氧化氢溶液，推荐使用有机溶剂作为环氧化反应介质。
实际上，在EP-A-526，945所述的生产环氧化物方法中，过氧化氢是通过氧气或空气与一种包括烷基取代蒽醌的氧化还原体系在欲环氧化的烯烃存在下进行反应而当场产生的，催化剂为钛硅沸石，EP-A-526，945所述的体系包括使用一种由一种或多种芳族化合物、一种或多种高沸点极性有机化合物和一种低分子量醇组成的特殊的溶剂混合物。该方法的缺点是要使用相当复杂地溶剂混合物。
EP-A-549，013述及一种在钛硅沸石存在下用过氧化氢环氧化烯烃的方法，在该方法中使用一种水-醇混合物来萃取在烷基取代蒽醌的氧化还原过程中产生的过氧化氢，相对于其它方法，该方法则需要一个附加步骤，即萃取所生成的过氧化氢步骤。
US-A-5，463，090述及一种生产环氧化物的一体化方法，该方法包括同样是在钛硅沸石催化剂存在下使用蒽醌磺酸的烷基铵盐。尽管该方法声称其具有蒽醌衍生物在水-醇混合物中溶解度很高的优点，但并未有任何实验证据来支持此优点。
现已发现了一种烯烃环氧化的新方法，可克服上述缺点。
因此，本发明涉及一种用氧气和/或空气和一种氧化还原体系在钛硅沸石存在下使烯烃环氧化的方法，其特点是氧化还原体系选自：
1)通式(Ia)和(Ib)的醌/氢醌衍生物 (Ia) (Ib)其中R1选自(a)-(-CH2-)n-N+(R2)3；
(b)-(-CH2-)n-CO2-N+(R3)4；-(-CH2-)n-CO2-M+
2)通式(IIa)和(IIb)的苯乙酮/1-苯基乙醇衍生物 (IIa) (IIb)其中R4是一个选自如下通式的单官能基团-(-CH2-)n-N+(R5)3，
-(-CH2-)n-SO3-N+(R6)4，-(-CH2-)n-CO2-N+(R7)4，-(-CH2-)n-CO2-M+；R1和R4的数目为从1到4，优选为从1到2；R2、R3、R5、R6和R7可以相同也可不同，是选自C1-C6烷基、烷芳基、芳基、芳烷基的单官能度烃基；或是两个“R”基团连起来等于-(-CH-)5-，与氮一起形成一个吡啶鎓；n可以是零或是从1到10的整数，优选为从0到3；M是一种碱金属，优选为钠。
在一个具体实施方案中，本发明的方法是一种生产环氧化物，特别是环氧丙烷的一体化方法，它包括下述步骤：
(a)将通式(Ib)的蒽氢醌衍生物或通式(IIb)的羟基衍生物与分子氧进行反应，得到的氧化产物基本上是由过氧化氢和通式(Ia)的蒽醌衍生物或通式(IIa)的酮衍生物组成；
(b)将步骤(a)所得到的氧化产物与一种烯类不饱和作用基物，特别是丙烯，以及有效催化量的钛硅沸石接触，得到的反应混合物基本上包括环氧化物和衍生物(Ia)或(IIa)；
(c)将环氧化物和钛硅沸石与通式(Ia)或(IIa)的衍生物分离开。
(d)衍生物(Ia)或(IIa)与氢气在一种含过渡金属的催化剂存在下进行氢化反应，使衍生物(Ia)或(IIa)转化成相应的衍生物(Ib)或(IIb)；
(e)步骤(d)中得到的衍生物(Ib)或(IIb)循环回到步骤(a)。
在另一个具体实施方案中，本发明的方法是一种生产环氧化物，特别是环氧丙烷的一体化方法，它包括下述步骤：
(a)将通式(Ib)的蒽氢醌衍生物或通式(IIb)的羟基衍生物与分子氧和一种烯类不饱和作用基物，优选为丙烯，以及有效催化量的钛硅沸石进行反应，得到的混合物包括环氧化物和蒽醌衍生物(Ia)或酮衍生物(IIa)；
(b)将环氧化物和钛硅沸石与通式(Ia)或(IIa)的衍生物分离开；
(c)步骤(b)分离出的通式(Ia)或(IIa)化合物与氢气在一种过渡金属存在下进行反应，使衍生物(Ia)或(IIa)转化成相应的衍生物(Ib)或(IIb)；
(d)步骤(c)中得到的衍生物(Ib)或(IIb)循环回到步骤(a)。
以蒽醌为参照，通式(Ia)的醌化合物有从1到4，优选从1到2个氢原子被选自-(-CH2-)n-N+(R2)3、-(CH2-)n-CO2-N+(R3)4、-(-CH2-)n-CO2-M+的基团所取代，式中n、R2和R3的定义同上。
以苯乙酮为参照，通式(IIa)的苯乙酮衍生物有从1到4，优选为从1到2个芳氢被选自-(-CH2-)n-N+(R5)3、-(-CH2-)n-SO3-N+(R6)4、-(-CH2-)n-CO2-N+(R7)4、-(-CH2-)n-CO2-M+的基团所取代，式中n、R5、R6、R7和M的定义同上。
在本发明方法中可用的溶剂包括水/低级醇的混合物，优选甲醇和/或乙醇，可通过改变取代基数目(从1到4)和R2、R3、R5、R6和R7(我们将简称R)类型，配合不同的水/醇比使氧化还原体系的溶解性最佳。
由此可见， R类型相同时，在水中的溶解度将随取代基数目增加而增大，相反，取代基数目相同时，在水中的溶解度将随R中碳原子数的增加而减小。
显然，通式(Ia)和(IIa)的化合物可以有氢原子被对反应环境非反应活性的基团所取代，特别是烷基基团所取代。
典型的通式(Ia)化合物是2-甲基-吡啶-9，10-蒽醌卤化物，优选溴化物和氮化物；2-甲基-N-三甲基-9，10-蒽醌卤化物，优选溴化物和卤化物；9，10-蒽醌-2-羧酸的四烷基铵盐或碱金属盐，优选四甲铵盐或钠盐；9，10-蒽酯-2-乙酸的四烷基铵盐或碱金属盐，优选四甲铵盐或钠盐。
典型的通式(IIa)化合物是间或对乙酰苯磺酸的四烷基铵盐，优选四甲铵盐；卤化对或间乙酰苯-甲基-N-二甲基丁基铵，优选氮化物或溴化物；对或间乙酰苯甲基吡啶卤化物，优选氯化物或溴化物。
上述通式(Ia)化合物可通过2-甲基-9，10-蒽醌的卤化反应，优选溴化和氯化反应，然后再与一种胺反应来制备，或者可通过将适当的母体化合物如烷基衍生物或醇氧化来制备。
上述通式(IIa)化合物可通过苯乙酮的磺化反应或通过苄胺的酰化反应来制备。
本发明方法优选使用一种溶剂，特别优选一种质子型极性溶剂。
适用的质子型极性溶剂例如是水和C1-C6醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇)，在氧化、环氧化和氢化条件下，溶剂或溶剂混合物最好是惰性的。在本发明一个优选实施方案中，所用溶剂的体积相对于氧化还原体系(I)或(II)的量是最少，但仍足以完全溶解上述氧化还原体系，这样，就可使氧化混合物中的过氧化氢浓度最大，从而使体系的生产能力最大。
与分子氧的反应可在与蒽氢醌衍生物存在下产生过氧化氢的常规方法所用的类似条件下进行。空气、纯氧或用其它气体如氮气稀释的纯氧均可用作分子氧源。
一般来说，在0℃和100℃之间的温度，优选20℃和60℃之间的温度下，氧气分压在0.5和100bar之间，优选从1到10bar时操作，可得到最佳反应速率和选择性。
氧化反应优选在有分子氧的液相进行，分子氧可鼓泡以其它任何方式通入溶有式(I)或(II)化合物的液相中。
为了尽量减少可能的副反应，最好限制通式(Ib)或(IIb)化合物与氧的接触时间，一般要少于90分钟，通常最好使通式(Ib)或(IIb)化合物的转化率达到30％和90％之间。在其它一些因素中，最佳接触时间取决于氧的分压、温度、通式(Ib)或(IIb)衍生物的反应活性。至于说氧的用量，则最好是相对于通式(Ib)或(IIb)化合物保持等摩尔比，或略微过摩尔，但应避免达到爆炸范围。
氧化工序后得到的氧化混合物包括过氧化氢、相应于起始化合物(Ib)或(IIb)的通式(Ia)或(IIa)化合物、未反应的化合物(Ib)或(IIb)和可能的溶剂。在进行上述氧化步骤时，过氧化氢的浓度可达到0.5％(重量)或更高。
在本发明方法的环氧化步骤中，氧化产物的混合物与一种烯类不饱和作用基物和有效催化量的钛硅沸石接触，反应温度优选在0℃和120℃之间，更优选从30℃到60℃，这样就可使该作用基物转化成所期望的环氧化物。
虽然可在环氧化步骤之前提纯氧化步骤的产物，但本发明方法的最大优点就是不需经此预处理就可达到满意的环氧化物收率。
在另一类具体实施方案中，氧化步骤和环氧化步骤同时进行，过氧化氢是在反应过程中当场生成的。在这种情况中，通式(Ib)或(IIb)化合物与分子氧和烯类不饱和作用基物在钛硅沸石存在下进行反应，反应温度优选为0℃和120℃之间，更优选为从10℃到80℃，最优选为从30℃到60℃，所形成的环氧化产物混合物包括通式(Ia)或(IIa)化合物和所期望的环氧化物。
欲环氧化的烯类不饱和化合物优选为一种有从2到16个碳原子和至少一个不饱和烯键官能团(即一个碳一碳双键)的有机化合物，它可以是环状的、支化的或线型脂族烯烃。在烯烃中存在的双键可多于一个，二烯、三烯和其它多不饱和度的作用基物都可以使用。
可用于本发明方法的烯烃的典型实例是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁基烯、1-壬烯、丙烯的二聚体和三聚体、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、二聚环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环已烷。
也可使烯烃混合物环氧化，得到的混合物可直接使用或是分成不同的环氧化物。
本发明方法特别适用于通式如下的C2-C16烯烃的环氧化
式中Ra、Rb、Rc、Rd可相同或不同，选自氢和C1-C8烷基，烯烃的总碳原子数不高于16。
本发明方法也适合于含不同于烷基的官能团的烯类不饱和作用基物的环氧化反应，例如可以用诸如-COOH、-COOR、-CN或OR基团来取代碳一碳双键，其中R为一种烷基、环烷基、芳基或芳烷基取代基。
上式中的Ra、Rb、Rc和Rd基团可含其它选自芳基、芳烷基、硝基、磺酰基、氰基、羰基(即酮或醛)、羟基、羧基(即酸或酯)、醚基的官能团，这类烯类不饱和化合物的实例包括烯丙醇、苯乙烯、烯丙基氯、烯丙基甲基醚、烯丙基苯基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、芪。
尽管对作用基物和过氧化氢的摩尔比未做规定，但一般出于实际考虑最好是使用10/1和1/10之间的摩尔比。
在环氧化步骤中用作催化剂的钛硅沸石包括硅沸石或铝硅沸石晶格中的部分硅和铝原子被钛取代的结晶沸石类，钛硅沸石的特点是不溶于有机介质。钛硅沸石在文献中很常见，例如在US-A-4，410，501、US-A-4，824，976、US-A-4，666，692、US-A-4，656，016、US-A-4，859，785中就有所述及。
属于“TS-1”类(其MFI形态结构与ZSM与铝硅沸石类似)、“TS-2”类(其MEL形态结构与ZSM-11铝硅沸石类似)和BE-A-1，001，038中所述的“TS-3”类的钛硅沸石是特别优选的。
也可使用与β-沸石同晶结构的含钛分子筛，如在23/12/1993的美国申请号08/172，404和08/172，405、PCT公告号WO94/02245、US-A-4，892，720、US-A-5，098，687、US-A-5，233，097和US-A-5，271，761中所述及的分子筛。优选的钛硅沸石在结晶交联结构中不含不同于氧、钛和硅的原子，虽然也可以存在极微量的硼、铁、铝、磷。
当钛硅沸石结构中存在Al3+离子时，在反应溶液中要加入适量碱性盐(碱或碱土金属或是铵盐)来中和催化剂的酸性，防止环氧化物水解。
甚至在钛硅沸石中没有Al3+时，也可加入碱性物质，但加入量要少一些。
如EP-A-100，119中所述，可用于本发明方法的钛硅沸石的组成-般可用相应的成分式XTiO2·(1-X)SiO2表示，其中X在0.0001和0.04之间，X值更优选为从0.01到0.025。
所用的催化剂量未做规定，但应足以在可接受的时间范围内完成所期望的环氧化反应。
理想的催化剂用量取决于各种参数，如温度、作用基物的反应活性、它的浓度、过氧化氢的浓度、所用溶剂的类型和组成，催化活性和所用的反应器或反应体系的类型，例如在间歇或淤浆型反应器中，催化剂的理想用量受试剂通过混合床时的流速影响。在反应体系内钛的总浓度通常是从10到10,000ppm。
所用的催化剂可以是粉末状、片状、微球状、挤出物状、整块状或其它适宜的物理形状。最好是将一种配体(共凝胶)或载体与钛硅分子筛并用，负载型或联合型催化剂可用本专业所熟知的方法来制备。
下面的实施例用来更好地了解本发明，但并不是限制本发明范围，事实上，一些属于通式Ia、Ib、IIa、IIb的其它化合物，特别是前面所列出的化合物，只要用按整篇说明书中着重强调的方法都可达到实施例所述的同样结果。实施例1
将0.86g(2.6mmol)2-甲基吡啶-9，10-蒽醌溴化物、20ml由MeOH和H2O(体积比为1∶1)组成的溶剂和0.1gPd/C5％加入至一个Pyrex耐压玻璃反应器中。
然后在反应器内充入3bar氢气，并加热到40℃，用力搅拌约2小时且压降约为1.3bar后，停止消耗氢气，此后在氮气保护下过滤此悬浮液，得到一个橙棕色溶液。
随后将上述溶液与0.052g钛硅沸石(按US-A-4，410，501的实施例1制备)和一定量的甲基-叔丁基醚(作为气相色谱的标样)一起加入到一个250mlPyrex耐压玻璃反应器中，然后用1bar的丙烯和大量过量的空气对反应器加压，混合物在40℃下连续反应约90分钟，根据气相色谱分析，相对于开始时加入的蒽醌，环氧丙烷的收率为71.3％。实施例2
1g(2.5mmol)溴化2-蒽醌基哌啶翁溶于60ml基于甲醇∶水(体积比为1∶1)的溶剂中，将其与0.25g5％(重量)Pt/c加入到一个容积为250ml的pyrex玻璃高压釜内。
然后在高压釜内充入3bar氢气，在室温和强力搅拌下进行反应，在消耗了1.2mmol氢气后(约20分钟)，停止反应。在惰性气体保护下将得到的悬浮液过滤至一个圆底烧瓶内。
在空气存在下氧化上述溶液，得到过氧化氢。实施例3
1g(2.5mmol)溴化2-蒽醌基哌啶鎓溶于60ml基于甲醇∶水(体积比为1∶1)的溶剂中，将其与0.25g5％(重量)Pt/c加入到一个容积为250ml的pyrex玻璃高压釜内。
然后在高压釜内充入3bar氢气，在室温和强力搅拌下进行反应。在消耗了1.2mmol氢气后(约20分钟)，停止反应。在惰性气体保护下将得到的悬浮液过滤。
将上述溶液与0.5g钛硅沸石〔0.30％(重量)〕、1.5bar丙烯、1.5bar空气和已知量的甲基叔丁基醚(气相色谱内标样)一起加入到一个容积为250ml的Pyrex玻璃高压釜中。
在室温下进行反应，得到环氧丙烷。