铝或铝合金的处理 本发明涉及表面防护，更具体地讲，涉及带有抗腐蚀剂的表面防护。
航空器机体结构和武器系统必须采取保护措施以防腐蚀。一种常规技术是对铝或铝合金表面进行阳极化处理。这种技术提供了某种保护层形式的防护，而且还增进了良好的涂料附着力。为了获得足够的耐腐蚀水平，常常采用铬酸阳极化方法，它能赋予基本金属一定程度的耐腐蚀性，这部分地是由于在阳极化膜中存在着防腐的铬酸盐类。经常采用的涂料配置方案是用铬酸盐抗腐蚀剂加色的环氧树脂底涂层，再加上一层聚氨酯外涂层。当这种涂料配置层受到破坏时，铬酸盐从底涂层中渗出，从而制止外露金属受到腐蚀。这种铬酸阳极化方法的主要缺点是使用的化学制品是有毒的，同时这种方法对环境有潜在的危害。因此，这方法虽然有效，但对环境不利，因而希望采用其它可能对环境无害的技术。
以前曾建议在阳极化过程中采用其它的酸类，例如硫酸，作为铬酸的替换物质。这类技术可能具有较低毒性，而且与铬酸阳极化相比费用较低，但是，硫酸膜不含有内在的、防腐蚀的组分，而且这种处理方法可能对金属的疲劳性能有着有害的影响。本发明涉及改进的防腐蚀系统，它克服或减轻了以前系统地一个或更多个缺点。
于是，按照本发明，它提供了一种处理含有基质的铝或铝合金表面或一些表面的方法，该方法的工序包括(a)在铝或铝合金的表面或一些表面上建立一层多孔层，(b)用一种包含偏钒酸盐离子的溶液或凝胶处理该表面或一些表面，(c)优选冲洗的办法来去除上述表面或一些表面上多余的偏钒酸盐离子，和(d)采用一种含有选定的金属离子的溶液处理上述表面或一些表面，以便使其与偏钒酸盐离子一起沉积在该氧化层的细孔内，形成一种防护性可溶化合物(sparingly soluble compound)。
金属离子优先选自铈、镍、锌、锶、钡、镧和钙；更优先选自铈(III)、镍(II)和锌(II)。这些物质具有抗腐蚀性且选自非致癌类，因此，这种防护处理提供了一种有效的防腐作用，并且比铬酸盐阳极化的毒性低。这种含有金属离子的合适溶液是硫酸盐，而偏钒酸盐的合适溶液可凝胶包含偏钒酸钠。通过简单的二次分解反应，这二种溶液使要求的防护性或溶偏钒酸盐类迅速沉积到阳极化膜的孔中。
实际上，这多孔层通常是一层氧化物层，不过据说该层的准确组成和化学性质对本发明的运作来说不很重要。对本发明来说，为产生多孔氧化物层所采用的方法是否精确不是关键，因而各种不同的方法将呈现在本领域的技术人员面前。然而，一种简便的技术将是利用多孔薄膜阳极化处理工序，这种对铝或铝合金进行阳极化的合适工序是利用一种含有合适的酸的溶液处理该表面或一些表面。
尤其优选的酸类是诸如硫酸、磷酸、或草酸，这些酸能产生多孔薄膜氧化物层，且没有象铬酸阳极化时产生的毒性，不过在采取这一步骤时，任何能产生适当的多孔薄膜的酸类(包括铬酸)都可使用。这些酸类阳极化处理对铝防护领域的那些技术人员来讲是通晓的，而且当然知道它将包括适当的表面制备、应用酸类的工序以及中和工序和清洗工序。这一步骤产生多孔阳极化薄膜但没有固有的抗腐蚀组分，并且已被用作例如在给航空航天用铝合金涂覆涂料以前的预处理。这方法的余下步骤是提供一种将防腐蚀物质引入阳极化薄膜中的新颖而简单的技术。
尽管不希望受任何理论的约束，但认为用包含偏钒酸盐离子的溶液对阳极化薄膜进行处理能使防腐蚀物质进入阳极化薄膜的细孔中。这就导致该薄膜具有“内装(built in)防腐蚀剂，它能在长时间内渗漏出来，而且一旦薄膜受到损坏，能够自行修复。进一步提高这种用偏钒酸盐处理过的阳极化薄膜的效能和耐用性的办法，是将其密封在诸如热水或含水溶液中。
工序(d)中使用的金属离子选定后和偏钒酸盐离子一起共同沉积以形成一种防护性可溶化合物或“内装”防腐蚀剂。这种防腐蚀剂能合乎需要地溶解到足以提供有效的防腐蚀剂浓度，但又不至于溶解到使防腐蚀剂迅速渗漏以致使提供的防腐蚀时间不够的程度。另外，金属离子的合意之处是对铝或铝合金无侵蚀性。
金属离子优先选自铈、镍、锌、锶、钡、镧和钙；更优先选自铈(III)、镍(II)和锌(II)。这些物质具有抗腐蚀性且选自非致癌类，因此，这种防护处理提供了一种有效的防腐作用，并且比铬酸盐阳极化的毒性低。这种含有金属离子的合适溶液是硫酸盐，而偏钒酸盐的合适溶液或凝胶包括偏钒酸钠。通过简单的二次分解反应，这二种溶液使要求的防护性可溶偏钒酸盐类迅速沉积到阳极化薄膜的细孔中。
本发明的方法优选在pH值5～7.5的溶液中进行。较低的pH可能引起铝或铝合金腐蚀，而较高的碱性更大的pH可能导致铝表面的氧化层溶蚀而形成铝酸盐。
工序(b)和(d)的顺序并不是主要的，例如这顺序可以颠倒，在每种情况下本方法更优选在应用偏钒酸盐和应用金属离子之间包含清洗阳极化后的表面或一些表面的工序，以去除首次使用的溶液的过剩部分。
偏钒酸盐及其正、侧对应物的结构在“元素的化学组成和化学性质”一书中(在146页处)作了论述，该书由N.N.Greenwood和A.Eamshaw编写，由Pergamon出版社于1984年出版。
可以预计，本方法可以在现场在先存在的铝或铝合金结构上进行。
如果使偏钒酸盐处理过的最终的阳极化层再经密封处理，则能达到显著提高上述处理过的铝合金板的耐腐蚀性水平。对上述这些层的密封方法优选热密封，方法是将其浸没在温度保持在沸点或其附近，诸如96～100℃的含水热溶液中。密封可以是采用浸没在热的蒸馏水中的方法。此外，热密封也可以在含偏钒酸盐离子的溶液中进行，或在含有选自所列举的金属阳离子的溶液中进行，它可以与在沉积钒酸盐时选用的阳离子相同，但也不一定。特别有效的密封方法是浸没在包含铈(III)阳离子的热溶液中。
进一步讲，本发明还提供了一种抗腐蚀涂料，用于包含一层通常是阳极化层的多孔层的铝或铝合金的表面或一些表面，这涂料就是在表面或一些表面的多孔层的细孔里含有沉积的防护性可溶金属偏钒酸盐。
这金属优选选自铈、镍、锌、锶、钡、镧和钙；更优选铈(III)、镍(II)和锌(II)。含有偏钒酸盐沉积物的阳极化层优选被密封。
现在通过唯一的实例对本发明加以叙述。
这些试验中采用的金属板是牌号为2014-T6(符合BS L150)的裸露的铝合金板材，为1mm厚的航空航天品质板材。该合金的名义组成(以重量百分比表示)是4.2％的铜、0.74％的硅、0.4％的锰、0.29％的铁、0.5％的镁、0.06％的锌和其余是铝。这种合金是在航空器构造中使用的典型的铝铜合金。
这些铝合金板按照防护标准03/2-金属表面的清洗和准备进行表面除油和清洗。然后，这些板按照防护标准03/25在电解槽中用硫酸进行阳极化处理。硫酸电解液用空气搅拌，其浓度为150g/l。使用铅作阴极，而温度是18～22℃。使用的电流密度在14～25伏下为1～2安培/分米2，而在18～22伏下为1.5安培/分米2。然后这些板用空气搅拌蒸馏水冲洗，并用5％Na2CO3溶液进行中和。阳极化薄膜的厚度根据坡莫显示器(permascope)的测量结果为8～13μm。
在铝合金板阳极化之后，对它们进行如下处理：(a)在室温(18～25℃)下在蒸馏水中冲洗，(b)在40℃下浸没在金属阳离子的含水溶液中10分钟，(c)用蒸馏水冲洗，以去除多余的金属阳离子的含水溶液，(d)在40℃下浸没在浓度为25g/l的偏钒酸钠含水溶液中10分钟和(e)用蒸馏水冲洗，随后进行空气干燥。
所用的金属阳离子是硫酸铈(III)水合物，其浓度为10g/1，硫酸镍(II)，其浓度为25g/l，和硫酸锌(II)，其浓度为25g/l。紧接在阳极化后，阳极化薄膜立即成了多孔的和吸收能力强的薄膜。可以认为，采用将基质连续浸没在溶解中的办法，有可能在金属阳离子和钒酸盐离子之间产生一种反应，以使防护性可溶钒酸盐沉积在阳极化薄膜的细孔中，从而形成一种防腐蚀剂储藏层。选定的溶液浓度要保证有足够浓度的防腐蚀剂沉积在该表面的细孔中。
在冲洗工序中所用水的温度最好不要太高，以免防腐蚀剂从阳极化薄膜的细孔中渗漏掉。使用的溶液的温度为10～50℃，优选的温度为40℃左右。
将阳极化薄膜浸没在上述工序(b)和(d)的溶液中一段时间，这浸没时间要能足以容许大量吸附进入阳极化薄膜的细孔中，优选的浸没时间10分钟或更长些。
如果将本方法的工序(b)和(d)相互交换，则得到相似的结果。
然后，将最终处理后的阳极化薄膜经受密封处理。这密封处理包括将处理后的铝合金板浸没在温度为96～100℃的热蒸馏水(pH为5.5～6)中约10分钟，以降低阳极化薄膜的孔隙率。已发现，表面处理过的又经蒸馏水密封的铝合金板与只作表面处理未经密封的铝合金板相比，这种蒸馏水密封能显著增加铝合金板的耐腐蚀水平。
已经发现，如果将处理后的铝合金板浸没在浓度为10g/l的硫酸铈(III)水合物的、温度为96～100℃的蒸馏水溶液中10分钟，则能进一步增加耐腐蚀性。可以预计，用热偏钒酸盐密封溶液代替硫酸铈(III)水合物作密封处理会有类似的效果。
在中性盐雾试验中，经以上二次浸渍处理的铝合金与未经处理的铝合金相比，有非常高的防腐蚀水平。上述实例所用的、有或没有防腐蚀剂和有或没有作密封处理的阳极化铝合金2014-T6板，它们的中性盐雾试验[美国标准试验方法(ASTM)B117]结果表明在表1上。每块处理过的板作了336和1000小时的试验，既有未受损伤的，也有在暴露于中性盐云雾中以前表面受到擦伤的。
表1.阳极化后的铝合金2014-T6板材的中性
盐雾试验( ASTM-B117)结果 阳极化后 的处理密封处理 阳极化后铝合金板外观 未损坏 有擦伤 336小时 1000小时 336小时 1000小时 没有没有(未密封)作密封处理(热水)作密封处理(Ce3+) P1，S1 N N P2，S2 S1，P2 N P1，S2，E2 N N P2，S3，E2 S1E1，P2 N Ni2++VO3-没有(未密封)作密封处理(热水)作密封处理(Ce3+) N N N S1，P1 N N N N N P1，E1 N N Zn2++VO3-没有(未密封)作密封处理(热水)作密封处理(Ce3+) N N N P1，S1 N N N N N P1，E1 N N Ce3++VO3-没有(未密封)作密封处理(热水)作密封处理(Ce3+) N N N P2，S1 P1，S1 N E1，S1 N N P2，E2 N NN-没有腐蚀P1，P2-分别表示轻微的和严重的点腐蚀E1，E2-分别表示轻微的和严重的边缘腐蚀S1，S2，S3-轻微的(＜20％)、中等的(20～80％)和严重的(＞80％)
表面腐蚀