一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法及其应用.pdf

本发明公开了一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法及其应用，属于污水处理领域。本发明的处理方法包括以下步骤：(1)生物滤池的构建，(2)空气曝气生物滤池的启动，(3)臭氧曝气生物滤池的启动，(4)臭氧曝气生物滤池的运行。本发明将臭氧沸石催化氧化与生物氧化合二为一，利用臭氧的强氧化性使硝基苯开环，开环的硝基苯作为易降解基质可参与硝基苯共代谢降解，提高硝基苯的去除效果，反应器上部的沸石填料上生长的生物膜将氧化产物降解，在同一个反应器中实现硝基苯的高效降解。本发明的曝气生物滤池对硝基苯的去除效率可达到90％以上，具有占地面积小，硝基苯去除效率高，启动方便，操作简单等优点。

权利要求书
1.  一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其步骤为：
(1)生物滤池的构建：将沸石矿破碎成颗粒，冲洗干净后置于反应器中，反应器底部设 有进水口和进气口，上部设有出水口和出气口；
(2)生物滤池的启动：将好氧活性污泥与营养液混合得到混合营养液，用泵将混合营养 液从反应器底部进水口泵入反应器内，然后使混合营养液从反应器上部出水口流出后再从进 水口泵入反应器，使之循环，逐步提高营养液中硝基苯的浓度至100mg/L，直到COD、硝基 苯和氨氮的去除率稳定，然后将反应器排空；
(3)臭氧曝气生物滤池的启动：将营养液通过进水口泵入经过步骤(2)处理的反应器， 使之从反应器上部出水口流出，同时向反应器底部进气口曝臭氧，直到COD和硝基苯的去除 率稳定，则认为臭氧曝气生物滤池启动成功；
(4)臭氧曝气生物滤池的运行：将待处理污水通过进水口泵入经过步骤(3)中完成启 动的反应器，通入臭氧，调节水力停留时间为2-10小时，完成硝基苯的降解和COD、氨氮 的去除。

2.  根据权利要求1所述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其特征在 于：所述步骤(1)中的沸石矿为天然沸石矿石，沸石矿石破碎后的粒径为2-20mm。

3.  根据权利要求1所述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其特征在 于：所述步骤(2)中的好氧活性污泥为普通的污水处理活性污泥。

4.  根据权利要求3所述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其特征在 于：所述步骤(2)中的生物滤池启动过程中，通过反应器底部的进气口向反应器中曝空气， 空气进气流量为0.5L/min。

5.  根据权利要求4所述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其特征在 于：所述的步骤(2)中营养液的成分及含量为：NH4Cl 30mg/L，K2HPO4 30mg/L，乙醇300 mg/L，硝基苯20-100mg/L。

6.  根据权利要求1所述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其特征在 于：所述的步骤(3)中臭氧浓度为80mg/L。

7.  根据权利要求1所述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其特征在 于：所述的步骤(3)中营养液的成分及含量为：NH4Cl 20mg/L，K2HPO4 20mg/L，乙醇300 mg/L，硝基苯100mg/L。

8.  根据权利要求6所述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其特征在 于：所述的步骤(3)中臭氧进气流量为0.5L/min。

9.  根据权利要求8所述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其特征在 于：所述的步骤(4)中反应器内臭氧浓度为80-160mg/L。

10.  权利要求1所述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法在处理含硝基 苯类污染物的废水中的应用。

说明书一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法及其应用
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体而言，涉及一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水 的方法及其应用。
背景技术
我国是一个水资源匮乏的国家，人均水资源量仅为2240立方米，约为世界人均水平的 1/4。工业废水是我国水体污染的重要来源之一，对工业废水进行处理和回用，既能减小污染， 又能缓解我国水资源匮乏的现状，是实现循环经济和发展生态文明行之有效的途径。硝基苯 是一种重要的化工原料，应用广泛。但是硝基苯废水严重污染环境、危害人体健康。硝基苯 废水的化学性质稳定，可生化性差，单纯的用生物法很难将其完全降解。通过物理化学法将 其氧化开环，提高其可生化性，再用生物法将其完全矿化，可使废水达到排放标准。
在众多的氧化处理硝基苯的方法中，臭氧氧化法是热点之一，已经被国内外学者大量研 究。如，中国专利申请号为200910073666.9，申请日为2009年1月14日的专利申请文件公 开了一种高级氧化降解硝基苯类废水的工艺方法，解决了现有降解硝基苯类废水的方法耗时 长、成本高的问题，该发明的方法为：将废水在气液传质设备中与臭氧充分接触反应，接触 反应后的废水进入由超声波场和电解场组成的祸合反应器中，废水中的硝基苯类物质在超声 波和微电解的协同作用下得到降解。装置包括气液传质设备，其进气口连接臭氧发生器，进 液口连接硝基苯类废水池，出液口连接废水祸合反应器，废水祸合反应器底部设置超声波发 生器。
单纯的臭氧氧化的效率低，因此固体催化剂如活性炭、二氧化钛、三氧化二铝等得到了 广泛关注。例如，中国专利申请号为201210111474.4，申请日为2012年4月17日的专利申 请文件公开了一种秸秆炭催化还原处理氯代硝基苯废水的方法，该发明主要步骤如下：在含 有预先称重的秸秆炭粉末的厌氧模拟反应器中，加入缓冲溶液和一定浓度的氯代硝基苯废水， 向反应体系中充入99.99％高纯氮气(以除去体系中的氧气，形成厌氧环境)，向此体系中加 入一定浓度的还原剂硫化物，最后将反应器置于旋转振荡器中。但是这些催化剂在提高臭氧 氧化效率的同时会形成氧化副产物且价格昂贵，沸石作为一种经济易得、化学性质稳定的催 化剂，为人们所重视。但沸石催化臭氧氧化技术的实施还存在以下几个主要问题：该方法臭 氧投加量大，需要消耗大量电能，不够经济；不能将其彻底矿化，仍需进一步的生化处理。
针对上述问题，人们将臭氧氧化法与生物法联用，通过臭氧使硝基苯开环，提高可生化 性，然后通过活性污泥法、曝气生物滤池等生化法，彻底地降解水中的有机物。但是该联用 技术由于投入的臭氧量大，对生物膜有很大的毒害作用，严重的会引起生物膜失活脱落，且 该法中生物膜没有经过驯化，无法适应臭氧存在的环境，往往需要另设调节池，使水中溶解 的臭氧分解后才能进入生物法反应器中。此外该联用技术还存在占地面积大、能耗高、停留 时间长、运行管理麻烦的缺点，实用性较差。现有的高级氧化与生物法联用无法在同一个反 应器中完成，例如，芬顿反应要在pH 2-3的环境下进行，该pH条件下生物是无法存活的； 光催化法虽然氧化效果较好，但是由于光催化反应条件苛刻，在实际工程中并无应用，该法 与生物法联用也未见报道。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有臭氧氧化法与生物法联用处理硝基苯类废水处理成本高，占地面积大，停留时 间长的问题，本发明提供一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法及其应用，充分 利用沸石的催化特性、臭氧的氧化特性，有限氧化硝基苯，提高可生化性；充分利用微生物 的共代谢特性降解难降解有机物、臭氧中的氧气浓度高、生物滤池适应性强等特点，将沸石 催化臭氧氧化硝基苯提高可生化性与沸石曝气生物滤池两个过程合二为一，是一种简单有效， 成本低廉的处理硝基苯废水的方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，其步骤为：
(1)生物滤池的构建：将沸石矿破碎成颗粒，冲洗干净后置于反应器中，反应器底部设 有进水口和进气口，上部设有出水口和出气口；
(2)空气曝气生物滤池的启动：将好氧活性污泥与营养液混合得到混合营养液，用泵将 混合营养液从反应器底部进水口泵入反应器，然后使混合营养液从反应器上部出水口流出后 再从进水口泵入反应器，使之循环，逐步提高营养液中硝基苯的浓度至100mg/L，直到COD、 硝基苯和氨氮的去除率稳定，然后将反应器排空；
(3)臭氧曝气生物滤池的启动：将营养液通过进水口泵入经过步骤(2)处理的反应器， 使之从反应器上部出水口流出，同时向反应器底部进气口曝臭氧，直到COD和硝基苯的去除 率稳定，则认为臭氧曝气生物滤池启动成功；
(4)臭氧曝气生物滤池的运行：将待处理污水通过进水口泵入经过步骤(3)中完成启 动的反应器，通入臭氧，调节水力停留时间为2-10小时，完成硝基苯的降解和COD、氨氮 的去除。
优选地，所述步骤(1)中的沸石矿为天然沸石矿石，沸石矿石破碎后的粒径为2-20mm。
优选地，所述步骤(2)中的好氧活性污泥为普通的污水处理活性污泥。
优选地，所述步骤(2)中的生物滤池启动过程中，通过反应器底部的进气口向反应器中 曝空气，空气进气流量为0.5L/min。
优选地，所述的步骤(2)中营养液的成分及含量为：NH4Cl 30mg/L，K2HPO430mg/L， 乙醇300mg/L，硝基苯20-100mg/L。
优选地，所述的步骤(3)中臭氧浓度为80mg/L。
优选地，所述的步骤(3)中营养液的成分及含量为：NH4Cl 20mg/L，K2HPO420mg/L， 乙醇300mg/L，硝基苯100mg/L。
优选地，所述的步骤(3)中臭氧进气流量为0.5L/min。
优选地，所述的步骤(4)中反应器内臭氧浓度为80-160mg/L。
上述的一种利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法在处理含硝基苯类污染物的废 水中的应用。
本发明将臭氧沸石催化氧化与生物氧化合二为一，利用臭氧在反应器下部在沸石的催化 作用下使部分硝基苯开环，开环的硝基苯作为易降解基质可参与硝基苯共代谢降解，提高其 废水的可生化性，反应器上部的沸石填料上生长的生物膜将氧化产物降解；同时，利用臭氧 气体中臭氧浓度低，氧气浓度高的特点，直接利用臭氧气体中的氧气为生物膜提供其代谢所 需的氧，降低能耗，在同一个反应器中实现硝基苯的高效降解。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中采用的天然沸石矿石来源广泛，价格低廉，破碎成2-20mm，装填于反应 器中，作为催化剂吸附臭氧，增加硝基苯与臭氧的接触时间，提高臭氧氧化硝基苯的氧化效 果，降减少臭氧的用量，降低成本，此外，沸石还是生物膜的载体；
(2)本发明解决了硝基苯生物毒性高，难于直接生物降解的问题，臭氧氧化使硝基苯开 环的同时，利用反应器中的生物膜降解氧化产物，本发明中将臭氧氧化和曝气生物滤池两种 处理方法成功的结合起来，提高了硝基苯的去除效率，同时去除COD和氨氮，提高了处理效 率，降低了整体的处理成本；
(3)本发明直接利用臭氧气体中的氧气为生物膜提供其代谢所需的氧，充分利用资源， 降低能耗；
(4)本发明与常规生物法相比，有占地面积小、工艺流程简单、操作简便、无二次污染、 处理效果好的优点，连续化、自动地处理硝基苯废水；
(5)本发明不需要外加药剂，不消耗填料，硝基苯废水的处理成本大大降低。
(6)本发明在启动空气曝气生物滤池过程中，通入含有硝基苯的营养液对生物膜进行驯 化，逐渐提高硝基苯的浓度使之适应硝基苯存在的环境并保持其活性，再将通入的空气改为 臭氧，由于臭氧对生物的毒性，刚通入臭氧时反应器底部的生物膜死亡脱落，但是随着反应 器高度的增加，臭氧在高度上升过程中逐渐分解而浓度降低，对生物膜的毒害作用也逐渐下 降，经过一段时间的运行后，则能形成下部沸石逐渐过度到上层生物膜的复杂的床层结构， 同时提高了生物膜对臭氧的适应能力，逐步形成能高效处理硝基苯的臭氧曝气生物滤池，通 过这种方法启动的臭氧曝气生物滤池对硝基苯和臭氧的适应性强，处理效果好，运行稳定；
(7)本发明将臭氧氧化与生物降解结合于同一反应器中，反应器中的填料沸石不仅可以 作为生物膜的载体，还可以吸附臭氧，增加硝基苯与臭氧的接触反应时间，提高催化氧化降 解硝基苯的效率，同时减少臭氧用量，降低运行成本，反应器上部被驯化后的生物膜将氧化 产物彻底降解，本发明可高效快速地去除硝基苯，实现COD和氨氮的同时去除，减小占地面 积，降低能耗，降低整体投资运行成本。
附图说明
图1为本发明所用的装置结构示意图。
图中：1、水箱；2、泵；3、反应器；4、出气口；5、出水口；6、臭氧发生器；7、氧气 瓶；8、尾气吸收瓶；9、尾水水箱。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细描述。
实施例1
本发明中处理硝基苯废水使用的装置结构如图1所示，包括水箱1，泵2，反应器3，臭 氧发生器6，氧气瓶7，尾气吸收瓶8和尾水水箱9，反应器3的底部设有进水口和进气口， 反应器3的上部设有出气口4和出水口5，出气口4与尾气吸收瓶8连接，出水口5与尾水 水箱9连接。水箱1与泵2连接，泵2通过管道与反应器3的进水口连接，反应器3的进气 口、臭氧发生器6和氧气瓶7通过管道依次连接。
对于硝基苯废水的处理，本实施例中的硝基苯废水为硝基苯、NH4Cl、KHPO4、和乙醇 组成的人工配制污水，其中硝基苯浓度为100mg/L，乙醇浓度为300mg/L，NH4+-N 30mg/L， PO43--P 15mg/L。其处理步骤为：
(1)生物滤池的构建：将沸石矿破碎成颗粒，粒度在2-20mm之间，将其冲洗干净置于 反应器3中，反应器3底部设有进水口和进气口，上部设有出水口5和出气口4，反应器3 为柱形反应器，其高径比为5:1。
(2)空气曝气生物滤池的启动：将取自南京江心洲污水处理厂的好氧活性污泥与营养液 在水箱1中混合，混合体积比为1:1，用泵2将混合营养液从底部进水口泵入反应器3，从反 应器3上部出水口5流出后再从进水口泵入反应器3，使之循环，水力停留时间为24h，同 时向反应器3底部进气口曝空气，曝气量为0.5L/min，每两天换一次混合营养液，逐步将营 养液中硝基苯的浓度由20mg/L提高至100mg/L。当硝基苯浓度提高到100mg/L后，当COD、 硝基苯和氨氮的去除率稳定时，则认为空气曝气生物滤池启动成功，此时将反应器3排空。 营养液的成分为NH4Cl 30mg/L，K2HPO430mg/L，乙醇300mg/L，硝基苯20-100mg/L。
(3)臭氧曝气生物滤池的启动：将营养液通过进水口泵入经过步骤(3)处理的反应器 3，出水由反应器上部出水口排出，同时向底部进气口曝浓度为80mg/L的臭氧，直到COD 和硝基苯的去除率稳定，此时认为臭氧曝气生物滤池启动成功。营养液的成分及含量为： NH4Cl 20mg/L，K2HPO420mg/L，乙醇300mg/L，硝基苯100mg/L。
(4)臭氧曝气生物滤池的运行：将待处理污水通过进水口泵入经过步骤(3)中完成启 动的反应器3，本实施例的水力停留时间为4小时，臭氧浓度为80mg/L，进气流量为0.5L/min， 运行半个月，每天取样分析，最终硝基苯去除率为78％，COD去除率为94％，氨氮去除率为 64％。
实施例2
按照实施例1中步骤(1)～(3)启动臭氧曝气生物滤池，所不同的是步骤(4)中曝气 生物滤池运行过程中的水力停留时间为8小时，运行半个月，每天取样分析，最终硝基苯去 除率为94％，COD去除率为96％，氨氮去除率为76％。
实施例3
按照实施例1中步骤(1)～(3)启动臭氧曝气生物滤池，所不同的是步骤(4)中曝气 生物滤池运行过程中的水力停留时间为10小时，臭氧浓度为100mg/L，运行半个月，每天 取样分析，最终硝基苯去除率为99％，COD去除率为96％，氨氮去除率为78％。
实施例4
按照实施例1中步骤(1)～(3)启动臭氧曝气生物滤池，所不同的是步骤(4)中曝气 生物滤池运行过程中的的水力停留时间为2小时，臭氧浓度为120mg/L，运行半个月，每天 取样分析，最终硝基苯去除率为50％，COD去除率为89％，氨氮去除率为50％。
实施例5
按照实施例1中步骤(1)～(3)启动臭氧曝气生物滤池，所不同的是步骤(4)中曝气 生物滤池运行过程中的的水力停留时间为4小时，臭氧浓度为160mg/L，运行半个月，每天 取样分析，最终硝基苯去除率为95％，COD去除率为92％，氨氮去除率为63％。