超低碳钢连铸保护渣 本发明涉及一种炼钢连续铸造用辅助材料的化学成分，特别是含碳量小于50ppm的超低碳钢板坯用连铸保护渣的化学成分。
现有的连铸保护渣通常由含有CaO、SiO、Al2O3的基材组成，再加入助熔剂调整保护渣的熔点、粘度等性能，再配入一定的碳素材料(以石墨为主)，调节保护渣的熔化速度。对于含碳量小于50ppm特别是小于30ppm的超低碳钢，如果采用普通低碳钢用的连铸保护渣，就可能因为保护渣引起铸坯增碳而不能满足超低碳钢的连铸要求。连铸保护渣的主要作用是：熔化成液渣使钢水隔绝空气防止钢水氧化，减少钢液面热损失；溶解上浮至钢液表面的非金属夹杂物；熔渣流入结晶器和铸坯之间形成渣膜起润滑作用；通过改变保护渣的性能来改变渣膜的导热能力从而控制铸坯向结晶器的传热。超低碳钢用的连铸保护渣不但应满足上述要求，还要满足超低碳钢连铸的特殊要求，即应避免保护渣中的碳素材料造成铸坯增碳。由于保护渣中的碳素材料与基本造渣料之间的界面张力大，所以熔渣吸收、浸润很困难，因此碳素材料还起到防止熔渣液滴聚集、控制保护渣熔化速度的作用，成为保护渣中的骨架材料。
为防止保护渣中地碳素材料引起铸坯增碳，现有技术中研究了许多碳素材料的替代物，可将许多氮化物、氧化物分别配入保护渣中，例如《铁与钢》1978年第10号(P58～67)刊登的“连铸用无碳素保护渣的开发”一文介绍，BN粒子可替代碳素材料作为保护渣中的骨架材料，进一步的研究发现BN与石墨有相似的晶体结构和物理性能，BN粒子和碳粒子一样能覆盖保护渣粒子起调节熔化速度的作用。但由于价格较高，并会加强了烧结倾向，在实际中没有使用。
本发明的目的是得到一种超低碳钢连铸保护渣，可用于含碳量小于50ppm钢种的连铸板坯，防止铸坯增碳。
为实现上述目的，本发明提出的技术解决方案为：
一种超低碳钢连铸保护渣，其化学成分(重量％)为：碳素材料1～5，氧化铁皮细粉1～3，助熔剂如Na2O、F-、Li2O15～30，MgO1～5，其余为基料如CaO、SiO、Al2O3，其中CaO/SiO为0.9～1.0，Al2O3含量为2～4％。
碳素材料中碳黑为70～80％，其余为沥青焦粉或土状石墨粉。
碳黑的粒度为小于0.044mm，氧化铁皮细粉的粒度为小于300目。
超低碳钢连铸保护渣的化学成分(重量％)的最佳范围为：碳素材料1～2，氧化铁皮细粉1～2，助熔剂如Na2O、F-、Li2O18～22，MgO2～4，其余为基料如CaO、SiO、Al2O3，其中CaO/SiO为0.9～1.0。
下面结合附图对本发明做进一步详细叙述。
图1为在1300℃下保温一定时间后几种碳素材料失重指数的直方图。
图2为不同保护渣熔渣层厚度随浇注时间变化的示意图。
本发明的关键是保护渣的成分设计和添加剂的类型、性能，首先根据设计成分计算配方，由CaO、SiO、Al2O3组成基本渣料，其中CaO/SiO为0.9～1.0，(CaO+SiO)占总量的53～70％，助熔剂Na2O、F-、Li2O为15～30％，MgO为1～5％，碳素材料为1～5，氧化铁皮细粉为1～3。保护渣的熔化温度为1000～1100℃，1300℃时的粘度为0.2～0.3Pa.s。下面分别对各个组分的作用进行介绍：
CaO、SiO、Al2O3：是基本渣料，其中Al2O3为2～4％，其余为CaO+SiO，占总量的60～70％，CaO/SiO为0.9～1.0。
助熔剂Na2O、F-、Li2O：15～30％，由于Li2O比Na2O、F-具有更强烈的降低保护渣熔化温度和粘度的趋势，Li2O还能增强保护渣对Al2O3的溶解能力，并且使保护渣在凝固时抑制析晶，使保护渣具有良好的玻璃性。
MgO：1～5％，加入MgO有降低保护渣熔化温度和粘度的趋势，又能使保护渣的熔渣在吸收钢水中的Al2O3等夹杂物后性能变化不至于太剧烈。
碳素材料：1～5％，最好为1～2％，用于控制熔化速度，碳素材料中70～80％为容易燃烧的碳黑，其余为沥青焦粉或土状石墨，燃烧点低。＜1％时熔化过快，＞5％时熔化过慢，易造成增碳。
氧化铁皮细粉：1～3％，为100％通过300目筛网的轧钢铁皮粉，可作为碳黑燃烧的供氧剂，其氧的释放比较缓和，成分也比较纯净，可改善熔渣上面的供氧条件，保护渣中的富碳层燃烧充分，＞3％，渣中氧过高与Al、Si易形成新的夹杂物。
本发明的关键是在基本渣料中加入少量的碳素材料作为骨架材料，其中大部分为易氧化、粒径小于0.044mm的碳黑，连铸时加在结晶器钢水面上的保护渣，由于其熔点远低于钢水温度，随着碳素材料的燃烧，渣滴聚合最终在钢水面上形成液渣层，液渣不断地流入铸坯与结晶器壁之间，同时固体保护渣又不断熔化，使钢水面上形成一定厚度的液渣层；保护渣的熔化过程实际上是碳素材料粒子的氧化、渣滴不断聚合的过程。由于碳粒子在熔渣中几乎不熔，所以没有燃尽的碳粒子上浮到液渣的表面，碳粒子不断上浮和氧化过程达到平衡后，在液渣层表面形成一个一定厚度的富碳层，这个富碳层的含碳量是保护渣原始含碳量的3～5倍，如果由于钢水液面波动或者涡流使富碳层和钢水直接接触则造成钢水增碳。本发明就是要尽可能地减少富碳层的含碳量并减薄富碳层，同时使富碳层及未熔的固态含碳保护渣不被卷入钢水或与钢水接触。
本发明对保护渣的熔化速度进行了调整和控制，在保护渣中作为熔化速度调整剂的最佳材料为碳素材料，本发明对几种碳素材料：碳黑、沥青焦粉、焦炭粉、鳞片石墨以及它们与氧化铁皮混合后的燃烧温度和氧化速度作了测定，是将几种碳素材料在1300℃下保温一定时间后称量其失重的比例(见图1)，结果表明，碳黑的着火点低，同样的条件下碳黑的氧化速度快；又因为碳黑的粒径小，它的比表面积是其它碳素材料的5～15倍，所以在减少保护渣中碳素材料总量的前提下，增大碳黑与其它碳素材料的比例，同样能起到良好的骨架作用，以达到控制熔化速度的目的。同时加入了轧钢铁皮后，由于氧化铁皮粉作为供氧剂，使碳黑等碳素材料容易燃烧，使液态渣层和固态渣层之间的富碳层减薄直至消失。
本发明的保护渣中配入的碳素材料以碳黑为主，还配入了沥青焦粉或土状石墨粉，由于沥青焦和土状石墨粉比碳黑着火温度高，氧化速度慢，可以作为对保护渣在高温下的骨架作用的补充。
下面结合效果介绍本发明的实施例。
本实施例为连铸板坯，钢水化学成分为(重量％)：C 0.0032，Si 0.009，Mn 0.15，P 0.009，S 0.0064。
首先将保护渣的基本渣料(CaO、SiO、Al2O3)预先熔化后水淬、磨细成玻璃状粉末，加入所需成分的碳素材料和氧化铁皮细粉(见表1)。连铸开浇使用无碳素材料发热型开浇渣，然后使用本发明的保护渣，铸坯断面250×1600mm，本发明的保护渣投入结晶器20分钟熔渣层的厚度达到8～10mm以后一直维持在15～20mm，见图2，图2表明了本发明和比较例熔渣层厚度随浇注时间的变化，由于本发明保护渣的熔渣层比较厚，可以避免富碳层或未熔的含碳固态保护渣卷入钢水中。同时具有足够厚度的熔渣层可防止固体渣直接接触钢水，确保足够的熔渣流入结晶器壁和铸坯之间形成渣膜。保护渣的单耗是渣膜厚度的反应，所以必须把熔渣层的厚度与保护渣的单耗结合起来考虑，本发明保护渣的单耗为0.5～0.6公斤/吨钢，比一般低碳钢用连铸保护渣稍高，通过从结晶器内取出的熔渣样的成分和成品保护渣相比渣中的Al2O3平均增长4％，说明钢水中的Al2O3进入到了熔渣中。
表1给出了在不同时间在结晶器内取熔渣样，熔渣中的Al2O3与成品渣比较，增量在4～6％之间，熔渣碱度和成品渣碱度相比基本不变，说明熔渣中的Al2O3的增量主要来自钢水中的Al2O3。
采用本发明的保护渣浇注含碳量小于50ppm的钢种，精炼结束后的钢水的含碳量平均为38.71ppm，铸坯取样分析平均为43.94ppm，平均增碳小于6ppm，这个增碳量不仅是保护渣的影响而且包括大包、中间包耐材覆盖剂、水口等材质的增碳影响，表明保护渣对铸坯增碳的影响小于6ppm，可以满足生产超低碳钢的需要。同时，铸坯的无清理率可达94％，具有良好的表面质量。
与现有技术相比，本发明得到的保护渣配入了易于燃烧的碳黑材料作为熔化速度的调整剂，熔点低，又配入了轧钢铁皮粉作为碳黑燃烧的供氧剂，因而使保护渣在熔化过程中在熔渣表面形成的富碳层减薄直至消失，由于碳黑的比表面积大，含碳量低，渣层厚，保护渣的粘度高，可有效地防止因卷渣而造成钢水增碳。
表1 成分 (重量％) 本发明 对比例 保护渣 保护渣 熔渣样 1 2 3 4 C 2.5 5.6 CaO 33.71 33.94 34.12 34.14 34.02 30.22 SiO2 34.17 92.92 32.65 32.39 32.15 31.62 Al2O3 4.93 10.91 10.18 9.52 9.94 5.37 Na2O 11.98 12.53 F- 6.80 7.83 MgO 2.52 2.97 Li2O 0.52 0.36 Fe2O3 2.87 CaO/SiO 0.99 1.03 1.05 1.05 1.06 0.96 1300℃ 粘度值 (Pa.s) 0.2～0.3 0.15