用于液晶混合物的吡啶化合物 【发明领域】
本发明涉及2，5-取代的吡啶衍生物和具有二氟亚甲基氧(Difluormethylenoxy)基团的3-氟代吡啶衍生物以及它们作为液晶介质中组分的用途。本发明还涉及包含根据本发明的液晶介质的液晶显示元件和光电显示元件。根据本发明的化合物包含特定排布的二氟亚甲基氧基团。
背景技术
过去数年间，液晶化合物的应用领域显著拓宽到各种形式的显示装置、光电设备、电子器件、传感器等应用领域。出于这个原因，提出了一系列不同的结构，特别是在向列液晶领域。向列液晶混合物至今为止在平面显示装置中具有最广泛的应用。它们特别是用在被动TN-或STN-矩阵显示器或具有TFT-有源矩阵的系统中。
根据本发明的化合物可以用作液晶介质的组分，特别是用于基于扭曲盒原理(verdrillte Zelle)、宾主效应、取向相变效应(Deformation aufgerichteter Phasen)DAP或ECB(电控双折射)效应、IPS效应(面内切换)或动态散射效应的显示器。
作为液晶物质的具有二氟亚甲基氧桥(-CF2O-)的特定衍生物的用途对专业技术人员来说是已知的。在公开文献JP 58035174中公开了具有吡啶环和CF2O基团的杀虫剂。
此外，已经有对具有二氟亚甲基氧桥而没有吡啶环的不同化合物作为液晶材料及其制备的描述，例如在公开文献EP 0786445 A1中。
公开文献US 5445763公开了应用在铁电显示器中的具有一重氟化的吡啶环的近晶化合物。所述文献没有给出二氟亚甲基氧基团的教导。其中公开的化合物应解决下列问题，即提供非极性化合物或具有负介电各向异性的化合物，但不是具有特别高的正介电各向异性的化合物。
本发明的描述
本发明的目的因此在于，找到适合作为液晶介质组分的新型稳定的化合物。特别地，所述化合物应同时具有比较低的粘度，以及在正区域内的介电各向异性。对于在液晶领域的很多实际的混合物方案(Mischungskonzepte)有利的是，使用具有高介电各向异性Δε的化合物。
鉴于这类具有高Δε化合物的各不相同的应用范围，期望得到优选具有高向列性的其它化合物，其在各个应用中具有精确的尺寸剪裁性(maβgeschneidert)的特征。
因此，本发明的目的在于，找到适合作为特别是用于例如TN-、STN-、IPS-和TN-TFT-显示器的液晶介质的组分的新型稳定化合物。
本发明的另一目的在于，提供一种化合物，其自身或在混合物中具有高介电各向异性Δε以及高清亮点。此外，根据本发明的化合物在应用领域中占主导的条件下应是热稳定和光化学稳定的。另外，根据本发明的化合物应尽可能具有宽的向列相。作为介晶(Mesogene)，其应可以使得在与液晶辅助组分的混合物中具有宽的向列相，以及与向列基础混合物特别是在低温时可以极好地混合。
令人惊奇地发现，根据本发明的吡啶衍生物优选适合作为液晶介质地组分。在其帮助下可以得到特别适用于TN-TFT-和STN-显示器，但也适用于IPS-系统或需要特别高介电各向异性的更新方案的液晶介质。根据本发明的化合物在大气作用下也特别稳定且是无色的。其特征还在于特别强的正介电各向异性Δε，因为在光学线路元件应用中要求低的阈值电压。它们自身或在混合物中具有宽的向列相区域。此外，根据本发明的化合物具有特别低的熔点、高清亮点并且同时具有低的旋转粘度γ1值。与来自现有技术得物质相比，观察到了升高的热稳定性、增加的清亮点和特别高的极性(介电各向异性)。
提供根据本发明的吡啶衍生物，一般来说大大拓宽了从不同应用技术角度来看适用于制备液晶混合物的液晶物质的范围。
因此，本发明的主题是式I的化合物，
其中
R1和R2分别互相独立地代表H、F、Cl、Br，具有1至15个C原子的卤化或未取代的烷基残基，其中在所述残基中一个或更多个CH2-基团还可以分别互相独立地通过-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-如此地代替，使得O-原子不互相直接连接，其中R2还可以表示CN、SCN、NCS或SF5，
A1、A2、A3和A4分别互相独立、相同或不同地为：
a)反-1，4-环亚己基或环亚己烯基(Cyclohexenylen)，其中一个或更多个不相邻的CH2-基团还可以通过-O-和/或-S-来代替，并且其中H可以被F取代，
b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH-基团可以通过N来代替，并且其中一个或更多个H原子还可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者单氟化或多氟化的甲基-或甲氧基团代替，
或者
c)选自基团1，4-双环(2，2，2)-亚辛基、哌啶-1，4-二基、环丁-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基的残基，
其中氢原子可以被F、CN、SCN、SF5、CH2F、CHF2、CF3、OCH2F、OCHF2或OCF3一次或多次取代，
一个或更多个双键可以被单键代替，
M、M1或M2表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY-或-CYY1-，从而相邻的基团不同时表示-O-或-S-，且
Y和Y1表示Cl、F、CN、OCF3或CF3，
V表示H或F，
Z1、Z2和Z3分别互相独立，相同或不同地表示单键、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中可以向着两侧定向有(orientieren)不对称的桥，且
a表示0、1或2，优选0或1
b表示0、1或2，优选1，和
c表示0、1或2，优选0，
其中a+b+c≤4，优选等于1、2或3，特别优选是1或2。
如果对于a、b或c＞1的情况它们多次出现，则A1-3或Z1-3可以独立地还采用不同的意义。
本发明的主题还在于式I的化合物在液晶介质中的用途。
本发明的主题同样还在于具有至少两种包含至少一种式I吡啶衍生物的液晶组分的液晶介质。
式I的化合物具有广泛的应用领域。根据对取代基的选择，所述化合物可以用作基础材料(由其构成液晶介质的主要部分)；但也可以向式I的化合物中添加来自其它化合物类型的液晶基础材料，从而例如影响这种绝缘材料的介电和/或其光学各向异性，和/或优化它们的阈值电压和/或粘性。
式I的化合物在纯的状态下是无色的并且在有利地适于光电用途的温度范围内自身或在混合物中形成液晶中间相。利用根据本发明的化合物可以获得宽的向列相范围。在液晶混合物中，根据本发明的化合物提高了清亮点且明显提高了混合物的极性。还可以在空气中在20小时内将其加热至130℃或更高，优选甚至150℃或更高，而不出现明显的分解。
优选的是式I的化合物，其中a是0或1，特别是a＝1。
Z1和/或Z3优选表示单键，-CF2O-、-OCF2-、-C2F4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-，特别是单键。Z2优选表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，特别是单键。
对于Z2是单键的情况，A2优选表示选自根据式I定义的b)或c)组的不饱和环或芳香环。
如果存在，则A1、A2、A3和A4优选表示
且还有
基团A1在此优选表示
A2优选表示
A4优选表示
R1优选表示具有最高8个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。
R1特别优选表示直链的烷基或烯基。
R2优选表示X，其中
X表示F、Cl、OCF3、OCHF2、OCHFCF3、OCF2CHFCF3、CF3、CN、SF5、NCS，特别是F、Cl、CN或OCF3且最特别是F。
优选R1和R2不同时表示H。
特别优选式IA的化合物
其中
R1、A1、X、a、b和V具有前面对于式I给出的意义，以及
L1、L2、L3和L4表示H或F。
式IA的化合物是优选的，其中L1表示氟。b优选表示0或1，特别是1。V优选是H。L3优选F。a+b优选是1、2或3。最特别优选b是1，且a优选是1或2。特别优选基团L1至L4的2、3或4个是氟。
在本发明的另一实施方式中，优选式I的化合物，其中V表示F且环A1和A2的至少一个表示根据b)组的1，4-亚苯基。在此特别优选其中a+b是1、2或3的化合物。特别是b为1和a为1。基团A1在此优选表示
特别优选
特别优选的式I的化合物是式I1至I7的化合物，
其中R1、V和X具有前面给出的意义。L2、L3、L4、L5和L6互相独立地表示H或F。
对于可以以非对映异构体出现的化合物，包括纯物质和任意混合比例的异构体，且它们均被看作是适合的混合组分。
式I的化合物根据已知的方法来制备，如在文献中(例如在现有文献著作如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中)描述的方法并且更确切说是在对于所述反应是已知和适合的反应条件下来制备。在此，也可以施用本身已知、但是在此没有详述的方案。
式I的化合物可以有利地按照下面示范性的合成来制备(图1和2)：
图1.式I的吡啶衍生物的合成方案
图2.式I的吡啶衍生物的合成方案。L＝H或F。
图1和2中所述式的没有参与的基团可以变化，只要是式I的化合物的定义所建议的。相应的原材料通常可以由专业技术人员容易地制备。因此可以制备式I或IA的化合物。
因此，本发明还有一个主题是一种用于制备式I的化合物的方法：
一种用于制备式I的化合物的方法，其中V表示氢或氟，其特征在于，所述方法包括一个使下式的2-取代的吡啶
其中R1、A1、Z1、V和a如在权利要求1中所定义的，且
Hal表示OSO2CF3、Cl、Br或I，
与硼酸或下式的开链或环状硼酸酯在存在过渡金属催化剂(优选钯络合物)的情况下进行反应的步骤，
(OH)2B-(Z2-A2)b-CF2O-(A3-Z3)c-A4-R2 IIIa
其中Z2、Z3、A2、A3、A4、b、c和R2如在权利要求1中所定义的，且
R3、R4表示具有1至12个C原子的烷基或者R3+R4一起还表示C1至C6-亚烷基，特别是式-CH2-(CH2)P-CH2-和-C(CH3)2C(CH3)2-，或1，2-亚苯基，
其中R3、R4和R3+R4也可以被取代，
特别是被C1-C6-烷基、F、Cl、C1-C6-烷氧基取代，且
其中p是0或1。
所述络合物优选涉及钯(II)络合物，特别是双(三苯基膦)氯化钯(II)。Hal优选表示氯或溴，特别是氯。在IIIa/IIIb中，b优选表示1或2且Z2表示单键。另外，优选的是对于式I化合物所描述的各个子式(Unterformen)。
其它优选的步骤可以参照实施例，它们的细节——还有根据通常的专业知识所归纳出的内容——代表了本发明方法及其产品的优选实施方式。
本发明的主题还在于包含一种或更多种根据本发明的式I化合物的液晶介质。所述液晶介质包含至少两种组分。优选通过所述组分互相组合来得到。因此，用于制备液晶介质的方法的特征在于，将至少一种式I的化合物与至少一种其它介晶化合物混合并且任选地添加添加剂。
在低温、热和UV稳定性以及介电各向异性下可达到的清亮点、粘性的组合超过迄今为止的现有技术的材料。
根据本发明，液晶介质优选除了一种或更多种根据本发明的化合物之外，还包含作为其它组成成分的2至40、特别优选4至30种组分。所述介质除了一种或更多种根据本发明的化合物之外，特别包含7至25种组分。这些其它的组成成分优选选自向列或向列态(nematogen)(单向转变或各向同性)物质，特别是选自下列类型的物质：氧化偶氮苯，苯亚甲基苯胺，联苯，三联苯，苯基-或环己基苯甲酸酯，环己烷羧酸-苯基酯或环己基酯，环己基苯甲酸的苯基或环己基酯、环己基环己烷羧酸的苯基或环已基酯，苯甲酸、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯基环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己基环己烷，1，4-双-环己基苯，4，4′-双-环己基二苯基，苯基-或环己基-嘧啶，苯基-或环己基吡啶，苯基-或环己基二噁烷，苯基-或环己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二环己基乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基-环己基)-乙烷，1-环己基-2-二苯基乙烷，1-苯基-2-环己基-苯基乙烷，任选地卤化的芪，苄基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸。所述化合物中的1，4-亚苯基还可以被氟化。用于TFT显示器的混合物优选不包含来自碳酯(Carbonester)或腈类型的化合物。
作为本发明介质的其它组成成分的最重要的化合物可以通过式1、2、3、4和5来表征：
R′-L-E-R″ 1
R′-L-COO-E-R″ 2
R′-L-CF2O-E-R″ 3
R′-L-CH2CH2-E-R″ 4
R′-L-C≡C-E-R″ 5
在式1、2、3、4和5中L和E可以是相同或不同的，分别互相独立地表示二价残基，选自-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-和-G-Cyc-以及它们镜像构成的基团，其中Phe表示未取代的或通过氟取代的1，4-亚苯基、Cyc表示反-1，4-环亚己基、Pyr表示嘧啶-2，5-二基、Dio表示1，3-二噁烷-2，5-二基、Py表示四氢吡喃-2，5-二基-和G表示2-(反-1，4-环己基)-乙基。
优选残基L和E中的一个是Cyc、Phe或Pyr。E优选是Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含一种或更多种选自具有式1、2、3、4和5且其中L和E选自基团Cyc、Phe和Pyr的化合物的组分，并且同时包含一种或更多种选自具有式1、2、3、4和5且其中残基L和E中的一个选自基团Cyc、Phe、Py和Pyr并且其它残基选自基团-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的化合物的组分，和任选地包含一种或更多种选自具有式1、2、3、4和5且其中残基L和E选自基团-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的化合物的组分。
R′和/或R″分别互相独立地表示具有最高8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰氧基，-F，-Cl，-CN，-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i是0或1和k是1、2或3。
在式1、2、3、4和5的化合物的一个较小亚组中，R′和R″相互独立地表示最高8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰氧基。下面将该所述的较小亚组称为组A并且将所述化合物用分式1a、2a、3a、4a和5a来表示。在大多数的这些化合物中，R′和R″互相不同，其中这些残基中的一个大多数情况下是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在另一个被称为组B的式1、2、3、4和5的化合物的较小亚组中，R″表示-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i是0或1和k是1、2或3。其中R″具有这些意义的化合物利用分式1b、2b、3b、4b和5b来表示。特别优选的是分式1b、2b、3b、4b和5b且其中R″具有含义-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3的这些化合物。
在分式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R′具有分式1a至5a的化合物中给出的意义，并且优选是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在另一式1、2、3、4和5的化合物的较小亚组中，R″表示-CN。所述亚组在下面被称为组C，这个亚组的化合物相应地用分式1c、2c、3c、4c和5c来描述。在分式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中R’具有分式1a至5a的化合物中给出的意义，并且优选是烷基、烷氧基或烯基。
除了优选的组A、B和C的化合物之外，其它具有前述取代基的其它变化方案的式1、2、3、4和5的化合物也是常见的。所有这些物质可以根据文献中已知的方法或者于此类似的方法获得。
除了根据本发明的式I的化合物之外，根据本发明的介质优选包含选自组A、B和/或C的一种或更多种化合物。在根据本发明的介质中，来自这些组的化合物的质量份额优选为：
组A：0至90％，优选20至90％，特别优选30至90％；
组B：0至80％，优选10至80％，特别优选10至65％；
组C：0至80％，优选0至80％，特别优选0至50％；
其中，包含在各个本发明的介质中的来自组A、B和/或C的化合物的质量份额总和优选为5至90％且特别优选为10至90％。
根据本发明的介质包含优选1至40％，特别优选5至30％的根据本发明的化合物。
根据本发明的液晶混合物的制备以本身常用的方式进行。通常将期望量的少量使用的组分，优选在升高的温度下溶解在构成主要组成部分的组分中。还可以将组分的溶液混合到有机溶剂，例如丙酮、氯仿或甲醇中，并且在完全混合后再除去溶剂，例如通过蒸馏。另外，可以以其他传统方式，例如通过应用预混，例如均匀混合或利用所谓的“多瓶”体系来制备混合物。
所述介电材料(Dielektrika)还可以包含其它专业人员已知的和在文献中描述的添加剂。例如可以添加0至15％，优选0至10％的多色性(pleochroitische)染料、手性掺杂材料、稳定剂或纳米颗粒。各个所添加化合物的使用浓度为0.01至6％，优选0.1至3％。然而，其中是在不考虑到这些添加剂的浓度的情况下给出液晶混合物，即液晶或介晶化合物的剩余组成成分的浓度数据。根据本发明的液晶混合物使得重要地拓宽供支配的参数空间(Parameterraum)成为可能。
本发明的主题还在于包含这种介质的光电显示器(特别是具有与边界构成盒的两个平面平行的载体板，具有集成的、用于开关载体板上各个成像点的非线性元件和具有位于盒中的有着正介电各向异性和高电阻率的向列液晶混合物的TFT显示器)，以及所述介质用于光电目的的用途。
术语“烷基”包括直链和分支的、具有1至9个碳原子的烷基基团，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有2至5个碳原子的基团一般来说是优选的。
术语“烯基”包括直链和分支的、具有最高9个碳原子的烯基基团，特别是直链基团。特别优选的烯基基团是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。优选的烯基基团的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最高5个碳原子的基团一般来说是优选的。
术语“卤化烷基残基”优选包括一次和/或多次氟化和/或氯化的残基。全卤化的残基也包括在内。特别优选的是氟化的烷基残基，特别是CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。
术语“亚烷基”包括直链和分支的具有1至12个碳原子的烷烃二基，特别是直链基团亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。具有2至8个碳原子的基团通常是优选的。
在根据本发明的混合物中，式I的化合物的总量并不重要。所述混合物因此可以出于优化不同特征的目的而包含一种或更多种其它组分。然而，所观察到的响应时间和阈值电压的作用通常随着式I化合物总浓度的升高而增加。
由极化器、电极底板和具有表面处理的电极构成的根据本发明的矩阵显示器结构对应于这类显示器的常规构造方式。术语常规构造方式在此是广义理解的并且还包括矩阵显示器，特别是基于poly-Si TFT的矩阵显示器元件的所有变形和改进。
但是，本发明的显示器与目前常见的基于扭曲向列盒的显示器的根本区别在于对液晶层的液晶参数的选择。
下面的实施例说明本发明，但不应限制本发明。前面和后面所提到的百分比数据表示重量百分比。所有温度都以摄氏度给出。另外，Tg表示玻璃化转变温度，K＝晶体状态，N＝向列相，Sm＝近晶相和I＝各向同性相。在这些符号之间的数据表示过渡温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)和γ1表示旋转粘度(单位是mPa·s)。
倘若没有另外说明，所表示的合成实施例的饱和1，4-取代的环体系上的取代基是反式构型的。剩余的式子代表两种构型且优选代表反式构型。
物理、物理化学或光电参数的确定根据普遍已知的方法来进行，特别是在下面的手册中描述的方法：“Merck Liquid Crystals--Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurements Methods”，1998，Merck kGaA，Darmstadt。
各个物质的介电各向异性Δε在20℃和1kHz下确定。为此，将5至10重量％待检验的物质溶解在介电正混合物ZLI-4792(MerckKGaA)中测量并且将测量值外推到100％浓度。光学各向异性Δn在20℃和589.3nm的波长下确定，旋转粘度γ1在20℃下确定，两者都通过线性外推来确定。清亮点在纯物质上确定，或者如果不可能的话同样通过由ZLI-4792的外推来确定。
使用下列缩写：
p-TsOH 对甲苯磺酸
THF 四氢呋喃
MTB-醚 甲基叔丁基酯
RT 室温
BuLi 正丁基锂
DMAP N，N-二甲基氨基吡啶
DCC 二环己基碳二亚胺
OBN 苄氧基取代基
DC 薄层层析
DAST 二乙基氨基三氟化硫
Pd/C 载体上的钯催化剂(炭，约5％Pd)
实施例1
步骤1.1
使在300ml二乙醚中的吡啶1溶液(25.0g；120mmol)在氮气氛中在-70℃下与85ml在正己烷中的15％的BiLi混合。90分钟之后，同样在低温下将13.7ml(120mmol)甲酰基哌啶(2)的溶液添加到物料中。经过另外1小时之后，将所述物料加热至-10℃，混入水并用MTB-醚稀释。有机相用硫酸钠干燥并且浓缩。将得到的残留物置于硅胶(MTB-醚/正庚烷1∶1)上。随后在-20℃下由正庚烷进行结晶。
步骤1.2
使13.1g(111mmol)的二醇4、17.5g(90％；111mmol)的醛3和1g对甲苯磺酸与100ml甲苯混合并且在水分离器上加热3小时。将冷却后的物料置于硅胶(甲苯)上。所得产物不经另外纯化而用于下一阶段。
步骤1.3
将11.1g(40mmol)偏硼酸钠八水合物预置入32ml水中并与40ml THF、0.1ml(0.7mmol)水合肼和0.6g(0.8mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)混合，并且在室温下搅拌5分钟。随后将17.4g(40mmol)硼酸酯6和9.7g(40mmol)氯化物5的溶液添加到物料中。在回流16小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。将残余物在硅胶(甲苯)上过滤。产物的最终纯化通过从EtOH/MTB-醚中的结晶来进行。
K 125 SmA(107)N 137 I
Δε39
Δn 0.141
类似地制备：
K 138 SmA 207 N 209 I
K 57 SmA 58 N 126 I
Δε33
Δn 0.160
实施例2
步骤2.1
将33.6g(90mmol)的Wittig盐和14.8g(86％；90mmol)的醛3悬浮在140ml THF中，并且在低于20℃的温度下逐份地混入10.1g(90mmol)叔丁基化钾。物料在室温下搅拌过夜。添加水之后用正庚烷萃取所述物料。浓缩有机相并且用正庚烷/MTB-醚(7∶3)在硅胶上过滤。得到黄色的液体8。
步骤2.2
将11.1g(40mmol)偏硼酸钠八水合物预置入32ml水中并与32ml THF、0.1ml(0.7mmol)水合肼和0.6g(0.8mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)混合并且在室温下搅拌5分钟。随后将40.9g(35％；40mmol)硼酸6和6.7g(43.8mmol)氯化物8的溶液添加到物料中。在回流16小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。将残余物在硅胶(正庚烷)上过滤。产物的最终纯化通过从庚烷的结晶来进行。
步骤2.3
将7.0g(90％，12mmol)烯烃9溶解在THF中并且在钯催化剂(5％Pd，于炭上)上氢化。随后浓缩所述溶液，并且将残余物置于硅胶(甲苯/正庚烷1∶1)上。通过从正庚烷的结晶来进行进一步纯化。
K 37 I
Δε31
Δn 0.127
γ1 65mPa·s
类似地制备：
K 38 SmA(6)N(13) I
Δε25
Δn 0.141
γ1 100mPa·s
Tg-71K 36 SmA(-5)N(33)I
Δε20
Δn 0.157
γ1 136mPa·s
K 40 SmA(-4)N(0)I
Δε27
Δn 0.144
γ1 97mPa·s
实施例3
与实施例2，步骤2.2类似，化合物10d由硼酸6和2-氯-5-甲基吡啶制备。
K 78I
Δε35
Δn 0.137
γ1 69mPa·s
再次类似地制备下面的化合物10e：
K 122I
Δε27
Δn 0.182
γ1 76mPa·s
实施例4
步骤4.1
使在400ml二乙醚中的吡啶1(50.0g；260mmol)溶液在氮气氛中在-70℃下与180ml(290mmol)15％的正己烷中的BuLi混合。60分钟之后，同样在低温下将于200ml二乙醚中的36.4g(260mmol)酮11的溶液添加到物料中。经过另外1小时之后，将物料升温至-20℃，置于冰水中。在硫酸钠上干燥和浓缩有机相。所得残余物不经另外纯化而用于下一阶段。
步骤4.2
在氮气氛中将66g(260.0mmol)醇12溶解在800ml二氯甲烷和108ml三乙胺中，并且在0℃下与26.2ml(340mmol)甲磺酰氯(MsCl)混合。物料在室温下搅拌过夜。随后将反应混合物添加到水中并且用MTB-醚萃取。浓缩有机相，并且将得到的残余物置于硅胶(MTB-醚/正庚烷1∶4)上。所得产物不经另外纯化而用于下一阶段。
步骤4.3
将8.7g(30mmol)偏硼酸钠八水合物预置入15ml水中并与40mlTHF、0.10ml水合肼和300mg双(三苯基膦)氯化钯(II)混合，并且在室温下搅拌5分钟。随后将21.5g(35％；20mmol)硼酸6和4.7g(20mmol)氯化物13的溶液添加到物料中。在回流15小时之后用MTB-醚萃取反应混合物。浓缩有机相。将残余物在硅胶(正庚烷)上过滤。产物的最终纯化通过从庚烷的结晶来进行。
K 73 SmA(73)N 138I
Δε30
Δn 0.197
类似地制备：
K 100SmC 107 SmA 184N 195I
Δε24
Δn 0.215
K 74SmA (50)N 111 I
Δε32
Δn 0.191
K 54 SmC 55 SmA 136N 168I
Δε26
Δn 0.211
K 87 SmC 103 SmA 179N 192I
Δε23
Δn 0.213
K 81 SmC 125N 257I
Δε33
Δn 0.209
K 62 SmA 82N 133I
Δε29
Δn 0.194
γ1 402mPa·s
实施例5
将7.0g(90％，12mmol)烯烃14(对比实施例4)溶解在THF中并且在钯催化剂上氢化。随后浓缩所述溶液，并且将残余物置于硅胶(甲苯/正庚烷1∶1)上。通过从正庚烷的结晶来进行进一步纯化。
K 73N 137I
Δε28
Δn 0.156
类似地制备：
K 99 SmA 177N 174I
Δε22
Δn 0.170
K 51N 137I
Δε28
Δn 0.159
K 73N 172I
Δε24
Δn 0.171
K 93N 260I
Δε31
Δn 0.169
K 52N 133I
Δε27
Δn 0.149
实施例6
步骤6.1
使100ml甲苯和50ml 2N碳酸钠溶液的混合物与0.7g四(三苯基膦)-钯、8.2g(50mmol)硼酸16和9.6g(50mmol)吡啶1混合。在60℃下60小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。在硅胶(正庚烷)上过滤残余物。
步骤6.2
将12.6g(45mmol)偏硼酸钠八水合物预置入23ml水中并与25ml THF、0.1ml(0.7mmol)水合肼和0.7g(1mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)混合，并且在室温下搅拌5分钟。随后将10.5g(30mmol)硼酸6和7.0g(30mmol)氯化物17的溶液添加到物料中。在回流16小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。将残余物在硅胶(正庚烷)上过滤。产物的最终纯化通过从庚烷的结晶来进行。
K 81SmA 106N 143I
Δε33
Δn 0.236
类似地制备：
K 83SmA 128N 168I
Δε26
Δn 0.250
K 50SmA 130N 177I
Δε25
Δn 0.241
K 85 SmA(82)N 123I
Δε36
Δn 0.213
实施例7
步骤7.1
将21g(75mmol)偏硼酸钠八水合物预置入38ml水中并与40mlTHF、0.15ml(1mmol)水合肼和0.7g(1mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)混合，并且在室温下搅拌5分钟。随后将11.4g(50mmol)4-苄氧基苯基硼酸19和7.7g(50mmol)氯化物8的溶液添加到物料中。在回流6小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。将残余物在硅胶(正庚烷)上过滤。
步骤7.2
将7.5g(25mmol)烯烃20溶解在THF中并且在钯催化剂上氢化。随后浓缩所述溶液，并且将残余物置于硅胶(甲苯/正庚烷1∶1)上。
步骤7.3
将7.5g(25mmol)的酚21溶解在700ml二氯甲烷中并且与55ml三乙胺和700mg二甲基氨基吡啶混合。随后在5℃下在30分钟内逐滴加入41ml(25mmol)三氟代甲磺酸酐(Tf2O)。室温下17小时之后用正庚烷稀释所述物料并且置于硅胶(MTB-醚/庚烷1∶2)上。所得产物不经另外纯化而用于下一阶段。
步骤7.4
将8.4g(30mmol)偏硼酸钠八水合物预置入15ml水中并与15mlTHF、0.15ml(1mmol)水合肼和0.7g(1mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)混合并且在室温下搅拌5分钟。随后将7.0g(20mmol)硼酸6和6.9g(20mmol)三氟甲磺酸盐(Triflats)22的溶液添加到物料中。在回流16小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。将残余物在硅胶(正庚烷/甲苯)上过滤。产物23的最终纯化通过从庚烷的结晶来进行。
实施例8
步骤8.1
将8.4g(30mmol)偏硼酸钠八水合物预置入15ml水中并与15mlTHF、0.15ml(1mmol)水合肼和0.7g(1mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)混合并且在室温下搅拌5分钟。随后将3.3g(20mmol)硼酸24和4.1g(20mmol)溴化物25的溶液添加到物料中。在回流16小时之后用MTB-醚稀释反应混合物并且调节至pH 6。浓缩有机相。所得产物不经另外纯化而用于下一阶段。
步骤8.2
将12.1g(50mmol)的酸26、7.4g(50mmol)的酚27和270mgDMAP在氮气氛中预置入70ml甲苯中，冷却至0℃并且在最高5℃下与于300ml甲苯中的11.3g(55mmol)DCC溶液混合。物料在室温下搅拌过夜。随后向所述混合物中添加6.1g草酸并且在室温下再次搅拌1小时。将反应混合物冷却到0至5℃并且分离沉淀出来的固体。将滤出液在旋转蒸发器上浓缩成残余物。将所述残余物置于硅胶(MTB/庚烷1∶1)上。
步骤8.3
使37.1g(100mmol)酯28和50.6g(130mmol)劳森(Lawesson)试剂(2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3，2，4-二硫二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物)与500ml氯苯混合，并且将其加热至沸腾直至酯28(DC-对照)反应完全。将冷却的物料在硅胶上吸收并且浓缩滤出液。残余物在硅胶上纯化。
步骤8.4
将7.7g(20mmol)硫酯29溶解在40ml二氯甲烷中并且在20℃下与26.7ml(20mmol)DAST混合，并且在60℃下搅拌48小时。将冷却的物料倾倒在饱和的NaHCO3溶液上并且用二氯甲烷萃取。在硫酸钠上干燥和旋转浓缩(einrotiert)有机相。残余物在硅胶上纯化(MTB-醚/庚烷1∶2)。
实施例9a-f)
类似于实施例1、3、4、5、6和7，应用式(31)的原材料代替吡啶1得到下列化合物：
9.a)类似实施例1：
9.b)类似实施例3：
步骤9b.1
将21.1g(100mmol)5-溴-2-氯-3-氟代吡啶31溶解在300mlTHF和340ml三乙胺中。在0℃下向其中导入6.1g(150mmol)丙炔。随后与2.8g(4mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)和380mg(2.0mmol)碘化铜(I)混合并且在室温搅拌12小时。浓缩粗产物34并且利用正庚烷/MTB-醚(8∶2)在硅胶上过滤。得到用于下个步骤的深色的油。
步骤9b.2
将8.7g(30mmol)偏硼酸钠八水合物预置入24ml水中并与32mlTHF、0.1ml(0.6mmol)水合肼和0.44g(0.60mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)混合并且在室温下搅拌5分钟。随后将13.1g(30mmol)硼酸酯35和7.27g(30mmol)溶解在32ml THF中的氯化吡啶34的溶液添加到物料中。在回流8小时之后用MTB-醚稀释反应混合物。浓缩有机相。将残余物在100ml硅胶(正庚烷/MTB-醚)上过滤。化合物36的最终纯化通过从庚烷的结晶来进行。
K 90N(72)I
Δε42
Δn 0.211
步骤9b.3
类似步骤2.3将炔36在末端基团上氢化成期望的产物33。
K 32 I
Δε37
Δn 0.126
9.c)类似实施例4：
步骤9c.1
类似于步骤9b.2，将16.6g(63.1mmol)硼酸酯38(由31通过与联硼酸频那醇酯的Pd-偶联得到)与21.8g(80mmol)的环己烯-三氟甲磺酸盐39在钯催化剂下反应生成化合物40并进行提纯。
步骤9c.2
40与6生成期望的产物37的反应类似步骤4.3来进行。
9.d)类似实施例5：
类似实施例5将化合物37氢化成化合物41。
9.e)类似实施例6：
Tg-51 K 60 SmA 85N 128I
Δε38
Δn 0.226
γ1 250mPa·s
K 70 SmA 117N 155I
Δε33
Δn 0.240
9.f)类似实施例7：
根据说明书，本发明的实施方式和变化形式的其它一些组合也可由后面的权利要求得到。