改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的 改性聚合物以及橡胶组合物 【技术领域】
本发明涉及一种制备改性聚合物的方法、利用上述方法得到的改性聚合物以及橡胶组合物和充气轮胎。更具体而言，本发明涉及一种改性聚合物的制备方法，当该聚合物用于混有二氧化硅和混有碳黑的橡胶组合物时可增强与二氧化硅和碳黑的相互作用，而且同时提高了断裂特性、耐磨性和低发热性并能表现出良好的加工性能。本发明还涉及一种利用上述方法得到的具有上述特性的改性聚合物；和包含上述改性聚合物的橡胶组合物和通过使用上述橡胶组合物制备的充气轮胎。
背景技术
近年来，鉴于对节省能源的社会需要，极需降低机动车的燃料消耗。为满足这些需求，需要进一步降低轮胎性能中的滚动阻力。已尝试了通过将轮胎结构最优化来降低轮胎滚动阻力的方法，但最常用的方法是利用低发热性材料作为橡胶组合物。
为获得这种具有低发热性的橡胶组合物，已经开发了许多用于增强橡胶组合物中所用填充剂分散性的技术。其中，如下方法越来越普遍：利用可以与填充剂相互作用的官能团，改性利用有机锂化合物阴离子聚合得到的二烯类聚合物地可聚合活性部位。
已知这些方法中最有代表性的是使用碳黑作为填充剂并用锡化合物改性可聚合活性部位的方法(日本专利公开第87630/1993号)和同样使用碳黑作为填充剂并在可聚合末端引入氨基的方法(日本专利申请公开207342/1987号)。
另一方面，近年来由于对机动车安全性的考虑日趋增长，不仅要求低燃耗性而且还要求湿路表面的性能(下文称为湿路性能)尤其是刹车性能，因此对于轮胎胎面橡胶组合物的性能不仅仅需要降低滚动阻力，还要求湿路性能和低燃耗性的高匹配。
作为同时向轮胎提供良好低燃耗性和良好湿路性能的橡胶组合物的制备方法，已实现了利用二氧化硅代替迄今常用的碳黑作为补强填充剂的方法。
但是当使用二氧化硅作为补强填充剂时，显然橡胶组合物的断裂强度和耐磨性与碳黑相比不可避免地显著降低了。此外，二氧化硅的分散性较差，混炼中的加工性能已成为实际制备轮胎过程的大问题。
因此，为获得具有良好热性能的橡胶组合物，不仅要单独使用碳黑或二氧化硅而且要组合使用碳黑和二氧化硅，此外还需要与各种此类填充剂具有广泛相互作用并使填充剂具有良好分散性能而且赋予橡胶组合物耐磨性的活性部位改性聚合物。
但是，现存状况是由于对活性部位改性聚合物的开发一直是在假设使用单一填充剂的条件下进行的，因此与各种填充剂(无论填充剂的类型如何)都有满意相互作用的活性部位改性聚合物非常有限。
例如，上述锡化合物对于碳黑有较强的分散作用，但对二氧化硅几乎没有分散作用，而且它几乎无补强作用。此外，日本专利申请公开第151275/1997号报道了氨基甲硅烷对二氧化硅的分散作用，但其效果不一定令人满意。
另一方面，还公开了利用烷氧基甲硅烷向二氧化硅提供分散作用并增强补强性效果的方法(日本专利申请公开第188501/1989号，日本专利申请公开第53513/1996号，日本专利申请公开第53576/1996号)。但是，由于烷氧基甲硅烷基与碳黑无任何相互作用，当使用碳黑作为补强剂时没有任何效果。对于其它活性部位改性聚合物同样如此，公开了一种利用例如氨基丙烯酰胺的方法(日本专利申请公开第71687/1997号，日本专利申请公开第208633/1997号)。但是这种方法只能在一定程度上增强二氧化硅的分散性能，极少观察到增强碳黑分散性的效果，因此在混有碳黑的橡胶组合物以及碳黑和二氧化硅组合使用的橡胶组合物中有滞后损失增加的问题。
此外，所公开的改性聚合物是通过在聚合物活性末端引入含二烷基氨基基团的烷氧基硅烷获得的，其中含活性末端的聚合物是利用烷基锂或氨基锂通过阴离子聚合得到的(日本专利公开第53763/1994号，日本专利公开第57767/1994号)。当使用该改性聚合物时，所获得的是与混入的二氧化硅相关的补强性能、对二氧化硅和碳黑固定的分散效果以及良好的加工性能，但由于二烷基取代型氨基对碳黑的作用较小，与使用锡类改性剂获得的改性聚合物相比，不能向含有大量碳黑的配合体系提供满意的效果。
另一方面，在制备改性聚合物中使用的含活性部位的聚合物，通常是通过将共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物组合进行阴离子聚合得到的。就阴离子聚合特性而言，不易在通过阴离子聚合得到的上述聚合物的活性部位引入对提高物理性能非常有效的官能团如伯胺基和有机鎓碱。由于需要严格条件下的聚合后处理和昂贵的保护基团，因此其工业价值较低。
在这些方法中，在聚合物的活性部位最多引入一个官能团，而且不得不使用双锂类引发剂和大分子等复杂合成技术以在每分子聚合物中引入多个上述官能团。因此它们并不是工业上易应用的方法。此外，在制备橡胶组合物中，试图将上述官能团与烃基化合物和硅烷改性聚合物进行热机械处理以增强物理性能。在这种情况下，其效果并不令人满意，此外还带来了耗费混炼机加工时间和混炼机中醇蒸发量变大的问题。因此它们并不是工业上优选的方法。
在这些情况下，本发明的目的是提供一种制备改性聚合物的方法，当该聚合物用于混有二氧化硅和混有碳黑的橡胶组合物时都能增强与二氧化硅和碳黑的相互作用，而且同时提高了断裂特性、耐磨性和低发热性并能表现出良好的加工性能；还提供一种利用上述方法得到的具有上述特性的改性聚合物；提供包含上述改性聚合物的橡胶组合物和利用上述橡胶组合物制备的充气轮胎。
【发明内容】
为达到上述目标，本发明的发明人经过不懈研究发现，通过一种改性聚合物可以达到上述目标，该聚合物的制备方法包括：首先在具有活性部位的聚合物的活性部位上引入烃氧基硅烷化合物的残基，然后该烃氧基硅烷化合物残基与烃氧基硅烷化合物缩合。本发明正是在这些知识的基础上完成的。
即，本发明提供：
(1)一种制备改性聚合物的方法，其特征在于烃氧基硅烷化合物与分子中具有有机金属型活性部位的聚合物的活性部分反应进行初次改性，然后烃氧基硅烷化合物与其进一步反应进行二次改性，
(2)根据上述(1)的制备改性聚合物的方法，其中所述聚合物是通过共轭二烯化合物均聚或共轭二烯化合物与其它单体共聚得到的，
(3)根据上述(1)或(2)的制备改性聚合物的方法，其中所述活性部位中的金属是选自碱金属和碱土金属中的至少一种，
(4)根据上述(1)-(3)任一项的制备改性聚合物的方法，其中在二次改性中向反应体系中加入缩合促进剂，
(5)通过上述(1)-(4)任一项的制备方法得到的改性聚合物，
(6)一种橡胶组合物，其包含上述(5)中的改性聚合物，
(7)根据上述(6)的橡胶组合物，其包含100重量份(A)含至少30wt.％权利要求15或16的改性聚合物的橡胶组分和10-100重量份(B)二氧化硅和/或碳黑，
(8)一种充气轮胎，其特征在于使用上述(6)或(7)的橡胶组合物。
最佳实施方式
首先，解释根据本发明的改性聚合物的制备方法。
本发明改性聚合物的制备方法中，通过在分子中具有有机金属型活性部位的聚合物的活性部位上引入烃氧基硅烷化合物残基进行初次改性，然后烃氧基硅烷化合物与其进一步反应进行二次改性。初次改性和二次改性使得可以以大于当量的量在上述活性部位引入烃氧基硅烷化合物残基。
对于具有有机金属型活性部位的聚合物的制备方法没有特别限制，可以使用任何溶液聚合法、气相聚合法和本体聚合法，优选溶液聚合法。聚合形式可以是任何间歇体系或连续体系。
上述活性部位中的金属优选为选自碱金属或碱土金属的一种，尤其优选锂金属。
在上述溶液聚合法中，例如，利用锂化合物作为聚合引发剂使单独或共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物进行阴离子聚合得到目标聚合物。
此外，在含卤单体存在下，通过有机金属化合物活化聚合物中的卤原子是有效的。例如，将包含异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元和对溴甲基苯乙烯单元的共聚物中的溴部分进行锂化，将其转变为活性部位也是有效的。
上述活性部位只要存在于聚合物分子中即可，没有具体的限制。当聚合物是利用碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为聚合引发剂通过阴离子聚合制备的情况下，上述活性部位通常位于聚合物的末端。
上述共轭二烯化合物包括例如1，3-丁二烯；异戊二烯；1，3-戊二烯；2，3-二甲基丁二烯；2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。共轭二烯化合物可单独或二种、多种组合使用，其中尤其优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
与这些共轭二烯化合物共聚所用的芳族乙烯基化合物包括例如，苯乙烯；α-甲基苯乙烯；1-乙烯基萘；3-乙烯基甲苯；乙基乙烯基苯；二乙烯基苯；4-环己基苯；和2，4，6-三甲基苯乙烯。它们可单独或二种、多种组合使用，其中尤其优选苯乙烯。
当共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物用作单体进行共聚时，尤其适合使用1，3-丁二烯和苯乙烯，因为它们具有优良的实用性，例如易于获得这些单体以及有用的阴离子聚合特性。
但采用溶液聚合时，溶剂中的单体浓度优选为5-50重量％，更优选10-30重量％。当共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物用作单体进行共聚时，所投入单体混合物中含有的芳族乙烯基化合物量优选为3-50重量％，更优选5-45重量％。
对聚合引发剂锂化合物没有特别限制，优选使用烃基锂和氨基锂化合物。当使用烃基锂化合物时，得到的共轭二烯聚合物中聚合引发端具有烃基，另一端是聚合活性部位。当使用氨基锂化合物时，得到的共轭二烯聚合物中含氮基团位于聚合引发端，另一端是聚合活性部位。
上述烃基锂优选为具有含2-20个碳原子的烃基化合物，包括例如，乙基锂；正丙基锂；异丙基锂；正丁基锂；仲丁基锂；叔辛基锂；正癸基锂；苯基锂；2-萘基锂；2-丁基-苯基锂；4-苯基-丁基锂；环己基锂；环戊基锂；和二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。其中优选正丁基锂。
另一方面，氨基化锂化合物包括，例如，六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂(lithium pyrrolidide)、哌啶基锂(lithium piperidide)、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、甲基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂和甲基苯乙基氨基锂。就与碳黑之间相互作用的效果和聚合引发能力而言，优选环状氨基锂如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂和十二亚甲基亚氨基锂，尤其优选六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷基锂。
在这些氨基锂化合物中，许多情况下常用预先由仲胺和锂化合物制备的化合物用于聚合，它们也可以在聚合体系中制备(原位)。上述聚合引发剂的用量优选为以每100g单体计0.2-20mmol。
对于利用上述锂化合物作为聚合引发剂通过阴离子聚合制备共轭二烯类聚合物的方法没有特别限制，可以采用常规已知方法。
具体而言，在对反应惰性的有机溶剂中例如烃类溶剂如脂肪族、脂环族和芳族烃类化合物，需要时在无规化调节剂(randomizer)存在下，利用上述锂化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯化合物或共轭二烯化合物与芳族乙烯化合物进行阴离子聚合，制备目标共轭二烯类聚合物。
上述烃类溶剂优选含3-8个碳原子的溶剂，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。它们可以单独使用或两种、多种混合使用。
需要时使用的无规化调节剂是具有以下作用的化合物，例如控制共轭二烯聚合物的微结构，如增加丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯部分中的1，2-结构和异戊二烯聚合物中的3，4-结构，控制共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物中单体单元的组成分布，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元的无规化。对无规化调节剂没有特别限制，可以使用适当选自常用公知无规化调节剂的任意化合物。具体的例子有醚和伯胺如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和1，2-哌啶子基乙烷。也可以使用钾盐如叔戊醇钾(potassium t-amylate)和叔丁醇钾，以及钠盐如叔戊醇钠(sodium t-amylate)和叔丁醇钠。
这些调节剂可以单独使用或两种、多种组合使用。其用量优选为以每摩尔锂化合物计0.01-1000摩尔当量。
聚合反应温度优选为0至150℃，更优选为20℃至130℃。聚合反应可以在形成的压力下进行，但是通常优选在足以使单体基本保持液态的压力下进行聚合。尽管压力取决于被聚合的各物质、聚合所用溶剂和聚合温度，需要时可以使用高压。可以用适当的方法获得高压，例如使用对聚合呈惰性的气体向反应容器施加压力。
聚合中，参与反应的所有原材料如聚合引发剂、溶剂和单体优选在基本除去抑制反应的物质如水、氧气、二氧化碳和质子物质之后再使用。
如果得到的聚合物是弹性体形式时，用差热分析确定的所得聚合物玻璃化转变温度(Tg)优选为-90至-15℃。难以得到玻璃化转变温度低于-90℃的聚合物。如果Tg超过-15℃，有些情况下难以操作。
本发明中采用这样的方法，向如此获得的分子中具有活性有机金属型活性部位的聚合物中加入用于初次改性的烃氧基硅烷化合物I，优选以上述活性部位计表观活性部位的0.5摩尔当量或更多的量加入(通常，1摩尔用于初次改性的烃氧基硅烷化合物I对应于几摩尔当量的活性部位)，以使基于活性位点的几乎等当量的烃氧基硅烷化合物I发生反应，将烃氧基硅烷化合物残基引入到几乎所有上述活性部位，然后向反应体系中加入用于二次改性的烃氧基硅烷化合物II，使得被引入到上述活性部位的烃氧基硅烷化合物残基与烃氧基硅烷化合物II缩合，或上述残基与未反应的烃氧基硅烷化合物I缩合。
上述改性反应所用聚合物中，至少20％的聚合物链优选具有上述活性部位。
在上述改性方法中，用于初次改性中与聚合物活性部位反应的烃氧基硅烷化合物I可以是式(I)代表的烃氧基硅烷化合物和或其部分缩合产物，式(I)为：
(其中A1代表具有选自(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、氰基、吡啶、亚胺、酰胺、异氰脲酸三酯、烃基(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐、羧酰卤和碳酸二烃基酯中至少一个官能团的单价基团；R1代表单键或二价惰性烃基；R2和R3各自独立代表含有1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；n是0-2的整数；当存在多个OR3时，多个OR3可以彼此相同或不同；分子中不存在活性质子或鎓盐)。这种情况下，部分缩合产物指烃氧基硅烷化合物的一部分(但不是全部)SiOR通过缩合反应经由SiOSi连接起来。
上述式(I)中，A1代表的官能团中，亚胺包括酮亚胺、醛亚胺和脒，(硫代)羧酸酯包括不饱和羧酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(硫代)羧酸基的金属盐中的金属的例子，包括碱金属、碱土金属、Al、Sn和Zn。
R1代表的二价惰性烃基的例子优选为含1-20个碳原子的亚烃基。亚烃基可以是线性、枝状或环状的。优选线性亚烃基。上述线性亚烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基。
R2或R3的例子包括含1-20个碳原子的烷基、含2-20个碳原子的烯基、含6-18个碳原子的芳基和含7-18个碳原子的芳烷基。烷基和烯基可以是线性、枝状或环状的。这些基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基。
上述芳基可以在芳环上带有取代基如低级烷基。芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。芳烷基可以在芳环上带有取代基如低级烷基。芳烷基的例子包括苄基、苯乙基和萘甲基。
n是0-2的整数并优选为0。分子中必须无活性质子或鎓盐存在。
优选的式(I)代表的烃氧基硅烷化合物为，例如含(硫代)环氧基的烃氧基硅烷化合物如2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，和用硫代环氧基(thioepoxy)代替上述化合物中的环氧基得到的化合物。这些化合物中，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷特别适用。
含亚胺基的烃氧基硅烷化合物的优选例子有N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及与上述三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物。这些化合物中，特别适用的是N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。具有亚胺(脒)基的化合物的其他例子包括1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。这些化合物中优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。
其它烃氧基硅烷的例子还包括具有羧酸酯基的化合物，具体例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。这些化合物中优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
烃氧基硅烷化合物的例子还包括具有异氰酸酯基的化合物，具体例子包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷。这些化合物中优选3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
烃氧基硅烷化合物的例子还包括含羧酸酐基团的化合物，具体例子包括3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。这些化合物中优选3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
此外，其它烃氧基硅烷化合物还包括2-氰基乙基三乙氧基硅烷和2-三甲氧基甲硅烷基吡啶。
这些烃氧基硅烷化合物(I)可以单独使用或二种、多种组合使用。
在上述改性方法中，用于初次改性中与聚合物活性部位反应的烃氧基硅烷化合物I可以为式(II)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物，式(II)为：
(其中A2代表具有选自环状叔胺、非环叔胺、吡啶、氰基、硫化物、多硫化物中至少一个官能团的单价基团；R4代表单键或二价惰性烃基，R5和R6各自独立代表含1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；m是0-2的整数，当存在多个OR6时，多个OR6可以彼此相同或不同；分子中不存在活性质子和鎓盐)；这种情况下，部分缩合产物的意义与式(I)所述相同。
上述式(II)中，A2代表的非环叔胺包括N，N-(二取代)芳香胺如N，N-(二取代)苯胺，环状叔胺可以含有(硫代)醚作为环的一部分。R4代表的二价惰性烃基和R5或R6代表的基团分别与式(I)中R1、R2和R3代表的基团相同。分子中必须不存在活性质子和鎓盐。
式(II)代表的烃氧基硅烷化合物的例子为，例如含非环叔胺基的烃氧基硅烷化合物，如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。这些化合物中优选3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷。
具有环状叔胺基的烃氧基硅烷化合物的例子包括3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷和3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉。这些化合物中优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷和(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷。尤其优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷。
其它烃氧基硅烷化合物的例子包括2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶和2-氰基乙基三乙氧基硅烷。
这些烃氧基硅烷化合物(II)可以单独使用或二种、多种组合使用。
在上述改性方法中，用于初次改性中与聚合物活性部位反应的烃氧基硅烷化合物I可以为例如式(III)代表的烃氧基硅烷化合物和或其部分缩合产物，式(III)为：
R7p-Si-(OR8)4-p (III)
(其中R7和R8各自独立代表含有1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；p是0-2的整数，当存在多个OR8时，多个OR8可以彼此相同或不同；分子中不存在活性质子和鎓盐)。这种情况下，部分缩合产物的意义与式(I)所述相同。
在上述式(III)中，R7和R8分别与上述式(I)中的R2和R3的意义相同。
上述式(III)代表的烃氧基硅烷化合物的优选例子包括，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷。其中尤其优选四乙氧基硅烷。
这些烃氧基硅烷化合物(III)可以单独使用或二种、多种组合使用。
在初次改性中，可以使用式(I)、(II)和(III)代表的烃氧基硅烷化合物的任何混合物作为用于初次改性中与聚合物的活性部位反应的烃氧基硅烷化合物I。
在本发明的改性方法中，初次改性后接着进行二次改性。在该改性方法中，具有活性部位的聚合物首先与加入的烃氧基硅烷化合物I反应以在上述活性部位引入烃氧基硅烷化合物残基，然后用于二次改性的新加入的烃氧基硅烷化合物II或残余在反应体系中未反应的烃氧基化合物与被引入到活性部位的烃氧基硅烷化合物残基缩合从而进行二次改性。
用于二次改性的烃氧基硅烷化合物II是选自上述式(I)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物、上述式(II)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物、式(IV)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物中的至少一种，式(IV)为：
(其中A3代表具有选自醇、硫醇、酰胺、伯胺或其鎓盐、环状仲胺或其鎓盐、非环仲胺或其鎓盐、环状叔胺或其鎓盐、非环叔胺或其鎓盐、含芳基或苄基Sn键的基团、磺酰基、亚磺酰基和腈中至少一个官能团的单价基团；R9代表单键或二价惰性烃基，R10和R11各自独立代表含有1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；q是0-2的整数；当存在多个OR11时，多个OR11可以彼此相同或不同)。
在上述式(IV)中，A3代表的伯胺包括芳香胺如苯胺，非环仲胺包括N-(单取代)芳香胺如N-(单取代)苯胺。此外，非环叔胺或其鎓盐包括N，N-(二取代)芳香胺如N，N-(二取代)苯胺或其鎓盐。环状仲胺和环状叔胺可以具有(硫代)醚结构作为环的一部分。R9代表的二价惰性烃基和R10或R11代表的基团分别与上述式(I)中R1、R2和R3代表的基团相同。
上述式(IV)代表的烃氧基硅烷化合物的优选例子包括，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、氨基苯基-三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基-(3-三甲基甲硅烷基丙基)氯化铵、十八烷基二甲基(3-三乙基甲硅烷基丙基)氯化铵、氰甲基三甲氧基硅烷、氰甲基三乙氧基硅烷、磺酰基甲基三甲氧基硅烷、磺酰基甲基三乙氧基硅烷、亚磺酰基甲基三甲氧基硅烷、亚磺酰基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和2-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
这些烃氧基硅烷化合物II可以单独使用或二种、多种组合使用。
用于二次改性的烃氧基硅烷化合物II的加入时间通常是在初次改性之后，式(I)、(II)和(III)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物可以作为用于初次改性的烃氧基硅烷化合物I同时加入。例如，当利用式(I)和(III)代表的烃氧基硅烷化合物来改性分子中具有有机金属型活性部位的聚合物时，式(I)代表的化合物作为用于初次改性的烃氧基硅烷化合物优先与上述活性部位反应。另一方面，如果初次改性后加入后文所述缩合促进剂，上述(III)代表的烃氧基硅烷化合物和未反应的上述(I)代表的烃氧基硅烷化合物作为用于二次改性的烃氧基硅烷化合物II。
在二次改性中，引入聚合物活性部位的上述烃氧基硅烷化合物I残基与未反应的作为烃氧基硅烷化合物I加入的烃氧基硅烷化合物缩合、从而以大于一当量的量将烃氧基硅烷化合物残基引入到上述活性部位上，也包括在本发明的范围内。
这易于通过如下获得，例如，通过初次改性后加入后文所述的缩合促进剂，使被引入聚合物活性部位的烃氧基硅烷化合物残基与未反应的烃氧基硅烷化合物I缩合。式(I)和(II)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物适合用作这种情况下的烃氧基硅烷化合物，它们可以单独或混合使用。在上述实施方案中，无需在初次改性后加入用于二次改性的烃氧基硅烷化合物II，以及在初次改性后加入用于二次改性的烃氧基硅烷化合物II和缩合促进剂，二次改性都会发生。
在本发明的上述改性反应中(指初次改性和二次改性)，可以使用任何溶液反应和固相反应，优选溶液反应(可以含有聚合中使用的未反应单体)。对这种改性反应的形式没有特别限制，可以利用间歇式反应器进行间歇式反应和利用多级反应器或串联混合器(inlinemixer)进行连续反应。重要的是上述改性反应在聚合完成之后的除溶剂处理、水处理和加热处理之前进行。
改性反应优选在20℃或更高温度下进行。共轭二烯类聚合物的聚合温度可以采用其实际温度，优选30-120℃。当如果反应温度较低，聚合物的粘度趋于增加太大，反应产物的分散性变差，并且在二次改性中延迟反应速率。另一方面，如果反应温度较高，聚合活性部位趋于失去活性。
改性反应中，被引入聚合物活性部位的烃氧基硅烷化合物残基与烃氧基硅烷化合物II或未反应的烃氧基硅烷化合物I的缩合反应优选在缩合促进剂存在下进行。作为缩合促进剂，通常使用金属化合物和水的组合，其中前者是已知用作烷氧缩合固化型冷交联(RTV)硅氧烷的固化催化剂。优选锡的羧酸盐和/或烷氧化钛与水的组合。可以使用与水相容的溶剂如醇的溶液形式向反应系统中加入水，或利用各种化工方法直接将水分散在烃溶液中。
用作缩合促进剂的金属化合物优选下式(V)代表的氧化值为2的锡化合物：
Sn(OCOR12)2 (V)
(其中R12代表含2-19个碳原子的烷基)
或下式(VI)代表的氧化值为4的锡化合物：
R13xSnA4yB1(4-y-x) (VI)
(其中R13代表含1-30个碳原子的脂肪烃基；x是1-3的整数，y是1或2；A4代表选自下列的基团：含2-30个碳原子的羧基、含5-20个碳原子的α，γ-二酮基、含3-20个碳原子的烃氧基、被含1-20个碳原子的烃基和/或含1-20个碳原子的烃氧基三取代的甲硅烷氧基；B1代表羟基或卤原子)，
以及下式(VII)代表的钛化合物：
A5zTiB24-z (VII)
(其中A5代表选自含3-20个碳原子的烷氧基和被含1-20个碳原子的烷基和/或含1-20个碳原子的烷氧基三取代的甲硅烷氧基的基团；B2代表含5-20个碳原子的α，γ-二酮基；z是2或4)。
更具体而言，适用的化合物有二价锡的二羧酸盐、四价二烃基锡的二羧酸盐[包括双(烃基二羧酸)盐]、双(α，γ-二酮酸盐)、烷氧基卤化物、单羧酸盐氢氧化物、烷氧基(三烃基硅氧化物)、烷氧基(二烃基烷氧基基硅氧化物)、双(三烃基硅氧化物)和双(二烃基烷氧基硅氧化物)。与锡键连的烃基优选包含4个或更多碳原子，最优选含4-8个碳原子。
上述钛化合物包括氧化值为4的钛的四烷氧化物、二烷氧基双(α，γ-二酮酸盐)和四(三烃氧化物)，尤其优选使用四(三烃氧化物)。
作为水，可以使用水自身、以醇溶液的形式或以胶束分散在烃类溶剂中的形式使用。另外，需要时也可以有效地利用反应体系中可释放出水的化合物中潜在包含的水，如固体物质表面吸附的水或水合物中的结合水。因此，优选实施方案也包括使用易于释放出水的化合物与上述金属化合物的组合，前者的例子有含吸附水的固体物质和水合物。
构成缩合促进剂的这两种组分可以各自分别加入到反应体系中，或作为反应前立即制备的混合物加入其中。由于金属化合物的分解，最好不要将混合物长期保存。
对于缩合促进剂的用量，优选上述金属化合物中金属和质子源各自与体系中存在的烃氧基甲硅烷基的总量之间的摩尔比，二者都大于或等于0.1。
上述金属化合物中金属的摩尔数和对反应有效的水的摩尔数各自分别与体系中存在的全部烃氧基甲硅烷基的摩尔量之间的比率，二者都大于或等于0.1。其上限依反应条件和反应目的而不同，优选，以缩合处理前键连在聚合物活性部位的烃氧基甲硅烷基的量计，存在0.5-3摩尔当量的有效水。
本发明中，改性反应过程中在烃氧基硅烷化合的残基被引入到聚合物活性部位之后，需要时可以加入公知抗氧化剂和速止剂来终止聚合反应。此外，完成改性反应后，可以向反应体系中加入缩合抑制剂如多元醇的高级羧酸酯。
以上述方式完成改性处理后，进行常规后处理如除去溶剂，从而得到目标改性聚合物。可以利用高效液相色谱(HPLC)和核磁共振谱(NMR)分析上述聚合物中的聚合链活性部位改性基团。
上述改性聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10-150，更优选为15-70。当门尼粘度低于10时，不能充分获得橡胶的物理性能，包括断裂性能。另一方面，如果超过150，加工性能变差，难以将聚合物与配合组分混炼。
本发明还提供了以上述方式获得的改性聚合物。
当本发明的改性聚合物用作混有二氧化硅和混有碳黑的橡胶组合物中的橡胶组分时，可以增强与二氧化硅和碳黑二者的相互作用并同时提高断裂性能、耐磨损性和低发热性，而且可以表现出优良的加工性能。
本发明的橡胶组合物包含通过上述方法得到的改性聚合物，并且通常使用的组合物中包含100重量份(A)含至少30wt.％上述改性聚合物的橡胶组分和10-100重量份(B)二氧化硅和/或碳黑。
在本发明的橡胶组合物中，作为组分(A)的橡胶组分优选包含至少30wt.％上述改性聚合物。如果用量低于30wt.％，难以得到具有所需物理性能的橡胶组合物，有时不能达到本发明的目的。橡胶组分中所包含改性聚合物的含量更优选大于或等于35％，最好为40-100wt.％
上述改性聚合物可以单独使用或二种、多种组合使用。可以与改性聚合物组合使用的橡胶组分包括天然橡胶和二烯类合成橡胶，二烯类合成橡胶包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)，乙烯-丙烯共聚物和其混合物。它们还可以是具有部分枝化结构的化合物，其中枝化结构是利用多官能团改性剂如四氯化锡形成的。
在本发明的橡胶组合物中，优选使用二氧化硅和/或碳黑作为组分(B)的补强填充剂。
对上述二氧化硅没有特别限制，可以任意选自常规用作橡胶补强填充剂的那些化合物。
上述二氧化硅的例子包括，湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(脱水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝，其中优选湿二氧化硅，因为它最显著地表现出增强断裂性能与同时改善湿抓着性能的效果。另一方面，对碳黑没有特别的限制，可以任意选自常规用作橡胶补强填充剂的那些化合物。碳黑的例子包括FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF。优选碘吸收值(IA)大于或等于60mg/g且邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)大于或等于80ml/100g的碳黑。通过使用上述碳黑增强了各种物理性能，尤其优选能提供优良耐磨性的HAF、ISAF和SAF。
上述组分(B)补强填充剂的配合量优选为以100重量份组分(A)橡胶组分计10-100重量份。如果上述组分(B)补强填充剂的配合量低于以100重量份组分(A)橡胶组分计10重量份，难以充分发挥增强补强性能和其它物理性能的效果。另一方面，如果超过100重量份，会导致加工性能下降。考虑到补强性能、其它物理性能和加工性能，上述组分(B)的配合量尤其优选为20-60重量份。
当二氧化硅用作本发明橡胶组合物中的组分(B)补强填充剂时，可以混入硅烷偶联剂以进一步增强二氧化硅的补强性能。硅烷偶联剂的例子包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物。从提高补强性能的效果考虑，这些化合物中优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独或二种、多种组合使用。
本发明的橡胶组合物中，由于用作橡胶组分的改性聚合物在分子活性部位引入了与二氧化硅高亲和性的官能团，因此硅烷偶联剂的配合量与常规情况相比可以降低。尽管优选配合量随硅烷偶联剂的类型而不同，通常硅烷偶联剂的用量为二氧化硅的1-20重量％。如果硅烷偶联剂的用量低于1重量％，难以充分发挥其作为偶联剂的作用。如果用量超过20重量％，可能会发生橡胶组分的凝胶化。从偶联剂的效果和防止形成凝胶的角度考虑，优选硅烷偶联剂的用量为5-15重量％。
只要不会对本发明的目的不利，需要时，可以向本发明橡胶组合物中加入橡胶工业中常规使用的各种化学品如硫化剂、硫化促进剂、操作油、抗氧化剂、焦烧抑制剂、氧化锌和硬脂酸。
上述硫化剂包括硫黄，其用量优选为以每100重量份橡胶组分的硫黄计0.1-10.0重量份，更优选1.0-5.0重量份。如果低于0.1重量份，硫化橡胶趋于降低断裂强度、耐磨性和低发热性能。另一方面，如果超过10.0重量份，会导致损害橡胶弹性。
对本发明中可以使用的硫化促进剂没有特别限制，其例子包括苯并噻唑类硫化促进剂如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二苯并噻唑基二硫化物)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，以及胍类硫化促进剂如DPG(二苯基胍)。其用量优选为以100重量份橡胶组分计0.1-5.0重量份，更优选0.2-3.0重量份。
可以在本发明橡胶组合物中使用的操作油包括，例如，石蜡类、环烷类和芳族类。芳族类用于拉伸强度和耐磨性更重要的应用，环烷类或石蜡类用于滞后损失和低发热性更重要的应用。其用量优选为以100重量份橡胶组分计0-100重量份，如果超过100重量份，硫化橡胶的拉伸强度和低发热性趋于变差。
本发明的橡胶组合物可以利用混炼机如roll和密炼机将各种组分混炼得到。橡胶组合物成型后可被硫化并应用于各种橡胶制品，例如，轮胎部件如胎面、底胎面、侧壁、涂覆橡胶的帆布、涂覆橡胶的带、胎圈(beads)填充剂、胎圈包布和涂覆橡胶的胎圈，以及减震橡胶、带和管等其它工业橡胶制品。该组合物尤其适合用作轮胎胎面的橡胶。
本发明充气轮胎是利用本发明橡胶组合物通过常规方法制备的。即，必要时以上述方式包含各种化学品的本发明橡胶组合物，在橡胶组合物未被硫化的阶段分别被加工成相应的部件，并且利用轮胎成型机通过常规方法粘合、成型从而制成生轮胎。在硫化机中加热并压制生轮胎以得到轮胎。
以上述方式得到的本发明充气轮胎具有良好的低燃耗性且其断裂性能和耐磨性尤其优良，而且上述橡胶组合物具有良好的加工性能，因此其生产率高。
实施例
接下来将参照下列实施例更具体地描述本发明。但是本发明并不局限于这些实施例。
聚合物的性能根据下列方法来测定。
《聚合物的物理性能》
利用凝胶渗透色谱(GPC：Toso Co.，.Ltd.生产的HLC-8020，柱：Toso Co.，Ltd.生产的GMH-XL(两种系列的柱))测量聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，单分散聚苯乙烯用作标准，利用示差折光指数(RI)来计算它们。
根据红外光谱(Molero方法)确定聚合物中丁二烯部分的微结构，聚合物中苯乙烯单元的含量由1H-NMR谱图的积分比率来计算。
利用Toyo Seiki Co.，Ltd.生产的RLM-01型测试仪于100℃测量聚合物的门尼粘度。
此外，利用下列方法测量硫化橡胶的物理性能，并以下列方式测量橡胶组合物的门尼粘度。
《硫化橡胶的物理性能》
(1)低发热性能
利用测量粘弹性的设备(Rheometrix Co.，Ltd.生产)在50℃、5％应变、频率为15Hz的条件下测量tanδ(50℃)。tanδ的值越小，低发热性越好。
(2)断裂性能(拉伸强度)
根据日本工业标准K6301-1955测量断裂强度(Tb)。
(3)耐磨性
利用兰朋式(Lambourn)磨耗试验机以60％滑动比率在室温测量磨耗量。结果用耐磨性指数来表示，将对照的耐磨性指数设定为100。该指数越大，耐磨性越好。
《橡胶组合物的门尼粘度》
根据JIS K6300-1994的方法于130℃测量门尼粘度[ML1+4，/130℃]。
除非另有描述，用于聚合反应的是干燥精制的原材料。
比较制备实施例1：未改性聚合物的制备
向干燥并用氮气置换后的800ml耐压密封玻璃容器中加入300g环己烷、40g 1，3-丁二烯、10g苯乙烯和0.34毫摩尔2，2-二四氢呋喃基丙烷，向其中加入0.38毫摩尔正丁基锂(BuLi)之后在50℃聚合1.5小时。聚合转化率几乎为100％。
然后，向聚合体系中进一步加入0.5ml 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的5重量％丙醇溶液以终止聚合，产物用常规方法干燥从而得到聚合物A。这样所得聚合物的分析结果列于表1。
比较制备实施例2：单阶段改性聚合物的制备
向干燥并用氮气置换后的800ml耐压密封玻璃容器中加入300g环己烷、40g 1，3-丁二烯、10g苯乙烯和0.38毫摩尔2，2-二四氢呋喃基丙烷，向其中加入0.42毫摩尔正丁基锂(BuLi)之后在50℃聚合1.5小时。聚合转化率几乎为100％。
向聚合体系中加入0.352毫摩尔四乙氧基硅烷，然后在50℃改性反应进行30分钟。之后，向聚合体系中加入0.5ml 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的5重量％丙醇溶液以终止聚合，产物用常规方法干燥从而得到聚合物B。这样所得聚合物的分析结果列于表1。
比较制备实施例3-7：单阶段改性聚合物的制备
除了将比较制备实施例2中的改性剂四乙氧基硅烷替换为表1所示类型改性剂之外，按照与比较制备实施例2相同的方式得到聚合物C-聚合物G。这样所得各聚合物的分析结果分别列于表1。
制备实施例1：两阶段改性聚合物的制备
向干燥并用氮气置换后的800ml耐压密封玻璃容器中加入300g环己烷、40g 1，3-丁二烯、10g苯乙烯和0.38毫摩尔2，2-二四氢呋喃基丙烷，向其中加入0.42毫摩尔正丁基锂(BuLi)之后在50℃聚合1.5小时。聚合转化率几乎为100％。
向聚合体系中加入0.38毫摩尔四乙氧基硅烷，然后在50℃进行30分钟第一阶段改性反应。之后，向聚合体系中进一步加入0.38毫摩尔N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、2.28毫摩尔双(2-乙基己酸)锡和2.28毫摩尔水，然后在50℃进行60分钟第二阶段改性反应。此时，向聚合体系中加入0.5ml 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的5重量％丙醇溶液以终止聚合，产物用常规方法干燥从而得到聚合物H。这样所得聚合物的分析结果列于表1。
制备实施例2-14：两阶段改性聚会物的制备
除了将制备实施例1中的改性剂：四乙氧基硅烷和/或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑替换为表1所示类型改性剂之外，按照与制备实施例1相同的方式得到聚合物I-聚合物U。这样所得各聚合物的分析结果分别列于表1。
制备实施例15：两阶段改性聚合物的制备
除了将制备实施例1中的缩合促进剂双(2-乙基己酸)锡替换为四(2-乙基己氧化)钛之外，按照与制备实施例1相同的方式得到聚合物V。这样所得聚合物的分析结果列于表1。
制备实施例16：两阶段改性聚合物的制备
除了将制备实施例1中的聚合引发剂正丁基锂替换为在聚合体系中制备的以锂当量计0.42毫摩尔六亚甲基亚氨基锂(六亚甲基亚氨/Li摩尔比＝0.9)之外，按照与制备实施例1相同的方式得到聚合物W。这样所得聚合物的分析结果列于表1。
比较制备实施例8：单阶段改性聚合物的制备
除了将比较制备实施例2中的聚合引发剂正丁基锂替换为在聚合体系中制备的以锂当量计0.42毫摩尔六亚甲基亚氨基锂(六亚甲基亚氨/Li摩尔比＝0.9)之外，按照与比较制备实施例2相同的方式得到聚合物X。这样所得聚合物的分析结果列于表1。
表1-1 比较制备实施例 1 2 3 4 5聚合物 A B C D E聚合引发剂类型 BuLi BuLi BuLi BuLi BuLi用量(mmol) 0.38 0.42 0.42 0.42 0.42第一阶段改性 改性剂类型 - TEOS TTC TEOSPDI DMBTESPA用量(mmol) - 0.352 0.352 0.352 0.352第二阶段改性 改性剂类型 - - - - -用量(mmol) - - - - - 缩合剂类型 - - - - -用量(mmol) - - - - -特性 分子量 (×104)基础Mw 23.0 20.8 21.5 20.1 19.0总Mw 23.0 42.5 67.0 31.0 26.8 微结构 (wt％)苯乙烯单元的含量 20.0 19.8 20.0 19.5 20.1乙烯基的含量 57 57 56 58 54门尼粘度(ML1+4，/100℃) 24 52 78 33 32
表1-2 比较制备实施例 制备实施例 6 7 1 2 3聚合物 F G H I J聚合引发剂类型 BuLi BuLi BuLi BuLi BuLi用量(mmol) 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42第一阶段改性 改性剂类型 GPMOS GPEOS TEOS TEOS TEOS用量(mmol) 0.352 0.352 0.38 0.38 0.38第二阶段改性 改性剂类型 - - TEOSPDI DMBTESPA APTES用量(mmol) - - 0.38 0.38 0.38 缩合剂类型 - - BEHAS BEHAS BEHAS用量(mmol) - - 2.28 2.28 2.28特性 分子量 (×104)基础Mw 20.4 20.6 21.0 20.6 20.2总Mw 29.4 29.1 47.1 43.6 44.1 微结构 (wt％)苯乙烯单元的含量 20.6 21.0 19.8 20.3 20.1乙烯基的含量 55 58 56 57 57门尼粘度(ML1+4，/100℃) 38 36 55 54 53
表1-3 制备实施例 4 5 6 7 8聚合物 K L M N O聚合引发剂类型 BuLi BuLi BuLi BuLi BuLi用量(mmol) 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42第一阶段改性 改性剂类型 TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS用量(mmol) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38第二阶段改性 改性剂类型 DMAPTMS MAPTMS HMTES OTMSAC APTMOS用量(mmol) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 缩合剂类型 BEHAS BEHAS BEHAS BEHAS BEHAS用量(mmol) 2.28 2.28 2.28 2.28 2.28特性 分子量 (×104)基础Mw 21.1 20.9 20.5 19.9 20.3总Mw 43.1 41.8 45.6 42.8 44.6 微结构 (wt％)苯乙烯单元的含量 19.8 19.9 19.5 20.6 19.5乙烯基的含量 56 58 56 58 57门尼粘度(ML1+4，/100℃) 53 54 53 55 54
表1-4 制备实施例 9 10 11 12 13聚合物 P Q R S T聚合引发剂类型 BuLi BuLi BuLi BuLi BuLi用量(mmol) 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42第一阶段改性 改性剂类型 TEOS TEOSPDI TEOS DMBTESPA GPMOS用量(mmol) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38第二阶段改性 改性剂类型 TMSEP TEOSPDI AEAPEOS TEOSPDI TEOSPDI用量(mmol) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 缩合剂类型 BEHAS BEHAS BEHAS BEHAS BEHAS用量(mmol) 2.28 2.28 2.28 2.28 2.28特性 分子量 (×104)基础Mw 20.7 21.0 20.0 20.5 21.0总Mw 45.1 33.7 41.6 28.0 31.4 微结构 (wt％)苯乙烯单元的含量 20.2 20.4 20.0 20.0 20.1乙烯基的含量 56 57 57 58 58门尼粘度(ML1+4，/100℃) 55 38 51 39 40
表1-5 制备实施例 比较制备实施例 14 15 16 8聚合物 U V W X聚合引发剂类型 BuLi BuLi HMI HMI用量(mmol) 0.42 0.42 0.42 0.42第一阶段改性 改性剂类型 GPEOS TEOS TEOS TEOS用量(mmol) 0.38 0.38 0.38 0.352第二阶段改性 改性剂类型 TEOSPDI TEOSPDI TEOSPDI -用量(mmol) 0.38 0.38 0.38 - 缩合剂类型 BEHAS TEHO BEHAS -用量(mmol) 2.28 2.28 2.28 -特性 分子量 (×104)基础Mw 20.7 21.2 19.3 19.8总Mw 30.5 45.0 42.7 40.9 微结构 (wt％)苯乙烯单元的含量 19.7 20.6 20.2 19.8乙烯基的含量 56 57 57 57门尼粘度(ML1+4，/100℃) 42 58 39 34
备注：
基础Mw：改性反应前的重均分子量(Mw)
总Mw：第一阶段改性反应后的重均分子量(Mw)
BEHAS：双(2-乙基己酸)锡
TEHO：四(2-乙基己氧化)钛
HMI：聚合体系中合成的六亚甲基亚氨基锂
TEOS：四乙氧基硅烷
TTC：四氯化锡
TEOSPDI：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑
DMBTESPA：N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺
GPMOS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
GPEOS：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
APTES：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
DMAPTMS：3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷
MAPTMS：3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷
HMTES：羟甲基三乙氧基硅烷
OTMSAC：十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氯化铵
APTMOS：氨基苯基三甲氧基硅烷
TMSEP：2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶
AEAPEOS：2-(6-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷
实施例1-16和比较实施例1-8
根据表2所示的配方1和配方2通过下列方法使用制备实施例1-16和比较制备实施例1-8中制备的聚合物来制备混有二氧化硅的橡胶组合物和混有碳黑的橡胶组合物，测量橡胶组合物的门尼粘度，然后在160℃硫化15分钟，测定硫化橡胶的物理性能，其结果列于表3。
混有二氧化硅的配方1：
根据表2所示的配方1，将二氧化硅、芳香油、硬脂酸、偶联剂和抗氧剂6C与100重量份表3所示类型的聚合物混合以制备母炼胶，并进一步混入氧化锌、硫化促进剂DPG、DM、NS和硫黄以制备混有二氧化硅的橡胶组合物。
混有碳黑的配方2：
根据表2所示的配方2，将碳黑、芳香油、偶联剂和抗氧剂6C与100重量份表3所示类型的聚合物混合以制备母炼胶，并进一步混入氧化锌、硫化促进剂DPG、DM、NS和硫黄以制备混有碳黑的橡胶组合物。
表2 配方1(重量份) 配方2(重量份)第一阶段聚合物 100 100碳黑 - 50二氧化硅 55 -芳香油 10 10硬脂酸 2 2偶联剂 5.5 -抗氧剂6C 1 1第二阶段氧化锌 3 3硫化促进剂DPG 1 0.5DM 1 0.5NS 1 0.5硫黄 1.5 1.5
备注：
二氧化硅：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.制造的Nipsil AQ(商品名)
碳黑：Tokai Carbon Co.，Ltd.制造的Seast KH(N339)(商品名)
偶联剂：Degussa Co.，Ltd.制造的硅烷偶联剂Si69(商品名)，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
抗氧剂6C：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺
硫化促进剂DPG：二苯基胍
硫化促进剂DM：巯基苯并噻唑基二硫化物
硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
表3-1 比较实施例 1 2 3 4 5聚合物 A B C D E混有二氧化硅的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 58 63 62 62 69拉伸强度[Tb](MPa) 18.5 19.8 18.6 22.5 21.8低生热性[tanδ] 0.138 0.131 0.141 0.093 0.098耐磨性 100 107 95 124 124混有碳黑的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 52 59 63 61 66拉伸强度[Tb](MPa) 20.7 21.7 22.5 22.7 22.4低生热性[tanδ] 0.151 0.145 0.127 0.122 0.124耐磨性 100 102 110 117 115
(耐磨性是其中比较实施例1设定为100的指数值)
表3-2 比较实施例 实施例 6 7 1 2 3聚合物 F G H I J混有二氧化硅的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 64 63 66 71 65拉伸强度[Tb](MPa) 20.4 20.6 22.4 22 22.3低生热性[tanδ] 0.125 0.127 0.081 0.085 0.084耐磨性 110 108 136 133 130混有碳黑的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 60 58 64 68 62拉伸强度[Tb](MPa) 21.4 21.6 22.9 23 22.6低生热性[tanδ] 0.141 0.143 0.108 0.111 0.113耐磨性 103 102 127 125 124
(耐磨性是其中比较实施例1设定为100的指数值)
表3-3 实施例 4 5 6 7 8聚合物 K L M N O混有二氧化硅的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 62 63 66 67 64拉伸强度[Tb](MPa) 21.9 22.4 22.2 22.5 22.6低生热性[tanδ] 0.089 0.086 0.088 0.083 0.088耐磨性 127 129 132 128 128混有碳黑的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 60 61 - 63 64拉伸强度[Tb](MPa) 22.7 22.5 - 22.4 22.3低生热性[tanδ] 0.118 0.115 - 0.114 0.116耐磨性 121 123 - 122 123
(耐磨性是其中比较实施例1设定为100的指数值)
表3-4 实施例 9 10 11 12 13聚合物 P Q R S T混有二氧化硅的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 68 70 72 74 71拉伸强度[Tb](MPa) 21.9 22.6 22.3 22.3 22.7低生热性[tanδ] 0.083 0.076 0.085 0.080 0.079耐磨性 132 140 132 136 138混有碳黑的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 63 68 67 70 67拉伸强度[Tb](MPa) 22.6 23.1 22.6 22.9 23.2低生热性[tanδ] 0.113 0.103 0.109 0.107 0.106耐磨性 124 131 122 128 128
(耐磨性是其中比较实施例1设定为100的指数值)
表3-5 实施例 比较实施例 14 15 16 8聚合物 U V W X混有二氧化硅的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 70 69 72 68拉伸强度[Tb](MPa) 22.5 21.9 22.7 23.1低生热性[tanδ] 0.081 0.085 0.071 0.089耐磨性 137 132 144 125混有碳黑的橡胶组合物门尼粘度[ML1+4，/130℃] 69 68 70 68拉伸强度[Tb](MPa) 22.7 22.7 23.5 23.0低生热性[tanδ] 0.108 0.111 0.098 0.117耐磨性 126 123 134 120
(耐磨性是其中比较实施例1设定为100的指数值)
从上述结果中可见，无论在混有二氧化硅的情况下还是混有碳黑的情况下，本发明的改性聚合物(实施例1-16)都抑制了门尼粘度的增加并显著增强了低发热性能和耐磨性，而且不会损害断裂特性。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种改性聚合物，当其用于混有二氧化硅和混有碳黑的橡胶组合物时增强了与二氧化硅和碳黑的相互作用，而且同时提高了断裂特性、耐磨性和低发热性，并能表现出良好的加工性能。