一种吸附纤维及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及功能纤维制造技术，具体为一种具有吸附有机液体功能的吸附纤维及其制造方法。
背景技术
目前有机废液对人类的生存环境造成了越来越严重的污染，威胁到整个生态系统的平衡。高吸油材料在解决有机废液方面问题的突出优点是：回收的有机液体有可能进行再次利用，有效地节约了资源，提高了资源的利用率。因此，大力开发高吸油材料是当今研究热点。
高吸油树脂是一类亲油单体作为基本单体的低交联度聚合物，吸油机理类似高吸水性树脂的吸水机理。与传统吸油材料相比，高吸油树脂具有吸附量大，吸附有机液体品种多，且具有独特的缓释性和较好的热稳定性，并在混和液体中具有选择吸附有机液体的能力。从20世纪60年代后期起，国外就已经开始研究吸油树脂，1966年，美国Dow Chemical公司以烷基苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂，首次研发出高吸油树脂，并申请了专利(参见JP5597247)；其后日本三井石化、三菱石化公司等也投入力量进行研究开发以丙烯酸酯类为主要单体合成的高吸油性树脂，分别申请了多项专利，包括JP 0484960、JP 0521405、JP 059211、JP 05285170、JP 0517537和JP05105729等；日本东京计画公司开发出分别针对脂肪族油类和芳香族油类的多孔高吸油树脂并申请了专利(参见JP05105729)；1997年，Adam等申请了具有良好耐磨性粒状高吸油树脂的专利(参见US5639541)。目前，国外已实现了高吸油树脂工业化生产。
国内是近十年才开始研究高吸油性树脂的，但至今尚无工业化产品问世。南京理工大学的应宗荣等采用苯乙烯和分子式为CnH2n(n≥4)的长链烯烃制备出成本低，吸油体不呈稀泥状的高吸油树脂(参见CN175768)；东华大学的吴波等制备出一种基于橡胶的高吸油树脂(参见CN1869090)；北京化工大学的邓建平等制备出一种含有环糊精分子的高吸油树脂，环糊精起到了致孔剂的作用，提高了树脂的吸油性能，改性后的环糊精起到了交联剂的作用，使高吸油树脂有较高的吸油率和保油率(参见CN101338012)。
由于树脂形状的局限性，使高吸油树脂在应用发展方面受到了极大限制。而纤维材料具有比表面积大，可根据需要加工制成各种形状的产品等优点。到目前为止，国外尚未见到有关本征吸附有机液体功能纤维的报导。这是由于高吸油树脂成形后即具有完善的化学交联结构，难以熔融和寻找合适的溶剂溶解，给纺制纤维带来极大的困难。国内在吸水纤维和高吸油树脂研究基础上已经开始有吸油纤维的报导。天津工业大学的封严等首次研制出后交联型具有三维网状结构和吸附功能的共聚甲基丙烯酸酯系纤维(参见CN1584148)，同时进一步对潜交联剂的交联机理进行研究，制备了复合非织造布并对织物的性能进行了研究。但通过热处理的方法制备后交联型吸油纤维加工难度大，工艺过程不易控制；此后，徐乃库等以甲基丙烯酸正丁酯为共聚单体，甲基丙烯酸β羟乙酯为交联剂制得具有物理交联结构的低交联度成纤聚合物，最终采用冻胶纺丝方法制得了具有较好吸附功能的吸油纤维(参见CN101220528)。但该纤维的纺丝难度大，强度较低；张燕等采用悬浮聚合法制备了甲基丙烯酸正丁酯和丙烯腈共聚物，通过溶液纺丝法制备了吸附功能纤维(参见CN101342484)，其方法中丙烯腈的加入改善了PBMA的可纺性，提高了纤维的强度，但所得纤维的吸附能力并不高；张玉婷等聚合出了甲基丙烯酸正丁酯和苯乙烯共聚吸油树脂，然后采用湿法纺丝法制备出了具有吸附弱极性液态有机物的功能纤维，对煤油、石油醚和庚烷的饱和吸附率分别能达到3.7、5.3和4.1g/g纤维(参见CN101285216)，但成纤聚合物的制备过程容易受到外界环境因素的影响，悬浮聚合控制要求较高；葛兆刚等用溶液纺丝方法制备了聚甲基丙烯酸正丁酯共混改性丙烯腈纤维，并进行紫外照射后交联，使纤维具有吸附功能(参见CN101348950)，该纤维对低分子有机物具有较好的吸附能力，且具有较好的力学性能和可纺性，但该方法的共混原液对温度的敏感度较高，纺丝过程中对温度控制难度大，若控制不好会发生提前软化或分解，导致纤维性能恶化。
【发明内容】
针对现有粒状吸油树脂难以纺制纤维的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种吸附纤维及其制造方法。该纤维具有优良吸附短链有机液体特性，同时还具有较好的重复吸收性能，良好的耐热性能，可满足特定的使用要求。该吸附纤维的制造方法从吸油树脂的合成出发，解决吸附有机液体功能问题，且工艺流程简单，易于工业规模化生产。
本发明解决所述纤维技术问题的技术方案是：设计一种吸附纤维，其特征在于该吸附纤维地质量百分比组成包括：
聚合单体100wt％，其中甲基丙烯酸正丁酯单体70～90wt％、甲基丙烯酸甲酯单体10～30wt％；
交联剂甲基丙烯酸β羟乙酯，占聚合单体总质量的10～20wt％；
引发剂过氧化苯甲酰，占聚合单体总质量的0.1～0.5wt％。
本发明解决所述制造方法技术问题的技术方案是，设计一种吸附纤维的制造方法，该制造方法采用本发明所述吸附纤维的质量百分比组成和如下工艺：
(1)对甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯进行减压蒸馏精制；
(2)采用水相悬浮聚合法，以甲基丙烯酸β羟乙酯为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇为分散剂，合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β羟乙酯共聚物；所述分散剂聚乙烯醇占单体总质量的0.5wt％；
(3)将共聚物充分干燥，按质量比3∶7～1∶1加入质量浓度为30～50wt％的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，使共聚物充分溶胀24～48h；
(4)在100～150℃纺丝温度下，采用冻胶纺丝方法和双螺杆纺丝机，即制备出吸附纤维。
与现有技术相比，本发明吸附纤维选择了新的聚合单体和适当工艺方法，因而聚合更加容易控制，树脂成粒均匀，对短链有机液体吸附性能突出，且缓释行为、重复吸收性及耐热性能优良，能在一般温度范围内使用；本发明制造方法选择了适当的交联剂(甲基丙烯酸β羟乙酯)及其含量，可使树脂在合适溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)中发生溶胀，在双螺杆剪切力作用下发生熔融流动，实现吸附纤维的顺利制造，具有工艺流程简单，纺丝成本低等特点。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明设计的吸附纤维(简称纤维)，其特征在于该吸附纤维的质量百分比组成包括：
聚合单体100％，其中甲基丙烯酸正丁酯单体70～90wt％；甲基丙烯酸甲酯单体10～30wt％；
交联剂甲基丙烯酸β羟乙酯，占聚合单体总质量的10～20wt％；
引发剂过氧化苯甲酰，占聚合单体总质量的0.1～0.5wt％。
本发明纤维所用单体为甲基丙烯酸酯类单体，包括甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，交联剂为甲基丙烯酸β羟乙酯。此类单体聚合后所生成聚合物分子侧链上具有亲油性基团(酯基)，对不同的油品有亲和力，可将大量油品吸附到分子内部三维网状结构中，根据共聚物对与亲油基团具有相近碳原子数的油品具有较高吸收倍率的原理，本发明纤维对短链有机液体具有很好的吸附能力，如对甲苯和三氯乙烯的最高吸附量分别能达到8g/g和17g/g；同时，由于加入的甲基丙烯酸β羟乙酯具有交联作用，因而可使吸附纤维具有一定的交联度及交联密度，吸附有机液体后溶胀而不溶解，从而使纤维具备理想的吸附有机液体功能。
另外，在选择聚合单体时，除了考虑单体的亲油性，还考虑它们对聚合的影响。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应容易发生爆聚，而甲基丙烯酸正丁酯的均聚物发粘发软，不容易形成树脂颗粒。因此，选择合适的单体配比，来互补聚合时的缺点，使聚合反应更加可控，得到较高产率的成纤聚合物。分析表明，可以把甲基丙烯酸甲酯看作聚合物的“硬”组分，甲基丙烯酸正丁酯看作“软”组分，甲基丙烯酸甲酯可以调节树脂三维网络的空间结构，使树脂具有一定骨架，易于伸展，减少交联空间网的位阻，让树脂松散而易于膨胀，从而提高纤维的吸附性能。
本发明同时设计了所述吸附纤维的制造方法，该制造方法采用本发明所述吸附纤维的质量百分比组成和如下工艺：
(1)以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯作为聚合单体并对其进行减压蒸馏精制，除去其中含有的杂质和阻聚剂。具体工艺是：在1000ml分液漏斗中加入500～600ml甲基丙烯酸甲酯，先用500～600ml去离子水洗涤，静置，进行分液，取上层有机液以5～10wt％氢氧化钠溶液进行洗涤，静置，分液，继续取上层有机液再以5～10wt％的氯化钠溶液进行洗涤，分液，接着用500～600ml去离子水多次洗涤有机液直至变为中性，分液，最后在40～50℃减压蒸馏，即得精制的甲基丙烯酸甲酯；采用同样的方法先洗涤甲基丙烯酸正丁酯，最后在70～80℃减压蒸馏，即得精制的甲基丙烯酸正丁酯。
(2)采用水相悬浮聚合法，以甲基丙烯酸β羟乙酯为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇为分散剂，合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β羟乙酯三元共聚物(吸油树脂)；所述分散剂聚乙烯醇占单体总质量的0.5wt％；水相悬浮聚合法制备吸油树脂本身为现有技术。
(3)将共聚物(吸油树脂)充分干燥，按质量比3∶7～1∶1加入质量浓度为30～50wt％的溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温环境中密封放置24～48h，使共聚物充分溶胀；
(4)在100℃～150℃纺丝温度下，采用冻胶纺丝方法，通过双螺杆纺丝机即制备出本发明吸附纤维。
本发明制造方法所述的冻胶纺丝方法是指在双螺杆纺丝机中采用冻胶纺丝方法制备初生冻胶纤维，冻胶纤维经冷水浴萃取剩余DMAc后，蒸馏水洗涤3～5次，干燥即得本发明纤维。
本发明制造方法所述的纺丝温度对产品性能和质量也有影响。控制双螺杆纺丝机各区温度是顺利实现冻胶法纺制吸附纤维的保证。实施例的双螺杆纺丝机各区温度是：第一区温度100～105℃，第二区温度100～105℃，第三区温度110～115℃，第四区温度110～115℃，第五区温度115～125℃，第六区温度125～140℃，第七区温度135～150℃。
本发明制造方法的关键之一是选择合适的单体溶剂。该溶剂要使树脂能够在其中充分溶胀，并且在所需纺丝温度下溶剂不易挥发。溶剂和树脂的质量配比也很重要，如果溶剂过少，树脂不能充分溶胀形成纺丝溶液，如果溶剂含量过高，一方面会造成溶剂的浪费，增加成本；另一方面会使初生冻胶纤维含有大量的溶剂，萃取初生纤维后的凝固浴将对环境造成污染。本发明选定的单体溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，质量浓度为30～50wt％。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受具体实施例的限制。
实施例1
采用水相悬浮聚合法合成三元共聚树脂，具体工艺为：在聚合釜中加入一定体积去离子水(去离子水体积∶单体总体积＝3∶1)和分散剂聚乙烯醇(占单体总质量0.5wt％)，使其充分溶解；然后按下述质量比把甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、交联剂甲基丙烯酸β羟乙酯(MMA∶BMA＝10∶90；MMA+BMA∶HEMA＝90∶10)和引发剂过氧化苯甲酰(占单体总质量0.5wt％)加入烧杯中，搅拌至形成均匀溶液，然后将该溶液加入到反应釜中，通入氮气，搅拌升温至反应温度85℃，反应5h后，提高反应温度至95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，洗涤、干燥，得白色粒状树脂。
把所得粒状树脂充分干燥后，与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均匀混合(DMAc质量含量为50wt％)，在室温环境中密封放置24h，使其充分溶胀。在100～150℃下，采用冻胶纺丝法通过双螺杆纺丝机纺制初生冻胶纤维，然后经凝固浴(冷水)萃取剩余溶剂N，N-二甲基乙酰胺，蒸馏水洗涤5次，干燥得三元共聚吸附功能的吸附纤维。
实施例2
采用水相悬浮聚合法合成三元共聚树脂，具体工艺为：在聚合釜中加入一定体积去离子水(去离子水体积∶单体总体积＝3∶1)和分散剂聚乙烯醇(占单体总质量0.5wt％)，使其充分溶解。然后按下述质量比把甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、交联剂甲基丙烯酸β羟乙酯(MMA∶BMA＝20∶80；MMA+BMA∶HEMA＝90∶10)和引发剂过氧化苯甲酰(占单体总质量0.5wt％)加入烧杯中，搅拌至形成均匀溶液，然后将该溶液加入到反应釜中，通入氮气，搅拌升温至反应温度85℃，反应5h后，提高反应温度至95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，洗涤、干燥，得白色粒状树脂。
把上述粒状树脂充分干燥后，与一定质量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均匀混合(DMAc含量为50wt％)，在室温环境中密封放置24h，使其充分溶胀。在100℃～150℃下，采用冻胶纺丝法通过双螺杆纺丝机纺制初生冻胶纤维，然后经凝固浴(冷水)萃取剩余溶剂N，N-二甲基乙酰胺，蒸馏水洗涤3次，干燥得三元共聚吸附纤维。
实施例3
采用水相悬浮聚合法合成三元共聚树脂，具体工艺为：在聚合釜中加入一定体积去离子水(去离子水体积∶单体总体积＝3∶1)和分散剂聚乙烯醇(占单体总质量0.5wt％)，使其充分溶解。然后按下述质量比把甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、交联剂甲基丙烯酸β羟乙酯(MMA∶BMA＝30∶70；MMA+BMA∶HEMA＝90∶10)和引发剂过氧化苯甲酰(占单体总质量0.5wt％)加入烧杯中，搅拌至形成均匀溶液，然后将该溶液加入到反应釜中，通入氮气，搅拌升温至反应温度85℃，反应5h后，提高反应温度至95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，洗涤、干燥，得白色粒状树脂。
将上述粒状树脂充分干燥后，与一定质量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均匀混合(DMAc含量为50wt％)，在室温环境中密封放置24h，使其充分溶胀。在100℃～150℃下，采用冻胶纺丝法通过双螺杆纺丝机纺制初生冻胶纤维，然后经凝固浴(冷水)萃取剩余溶剂N，N-二甲基乙酰胺，蒸馏水洗涤4次，干燥得三元共聚吸附纤维。
通过测试实施例1、实施例2和实施例3所得纤维的吸附速率、饱和吸附量等吸附性能，可以得到如下结论：悬浮聚合可以得到成粒均匀的共聚树脂，改善了MMA和BMA本体聚合存在的问题；MMA/BMA/HEMA三元共聚吸附纤维具有较好的对短链有机液体吸附性能；随MMA含量增加纤维的玻璃化转变温度也发生变化，存在一个较佳MMA质量比，使玻璃化转变温度最高(实施例2)；耐热性能测试结果显示纤维在一般温度条件下可以正常使用；扫描电镜(SEM)观察到随MMA含量增加时，纤维所具有的瑕疵和凹陷越多，纤维表面越粗糙，可纺性变差。但同时存在的问题是纤维吸附有机液体后，凝胶分率偏低。因此，考虑改变交联剂甲基丙烯酸β羟乙酯的含量，来改善纤维凝胶分率。
实施例4
采用水相悬浮聚合法合成三元共聚树脂，具体工艺为：在聚合釜中加入一定体积去离子水(去离子水体积∶单体总体积＝3∶1)和分散剂聚乙烯醇(占单体总质量0.5wt％)，使其充分溶解。然后按下述质量比把甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、交联剂甲基丙烯酸β羟乙酯(MMA∶BMA＝20∶80；MMA+BMA∶HEMA＝85∶15)和引发剂过氧化苯甲酰(占单体总质量0.5wt％)加入烧杯中，搅拌至形成均匀溶液，然后将该溶液加入到反应釜中，通入氮气，搅拌升温至反应温度85℃，反应5h后，提高反应温度至95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，洗涤、干燥，得白色粒状树脂。
将上述粒状树脂充分干燥后，与一定质量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均匀混合(DMAc含量为50wt％)，在室温环境中密封放置24h，使树脂在其中充分溶胀。在100℃～150℃下，采用冻胶纺丝法通过双螺杆纺丝机纺制初生冻胶纤维，然后经凝固浴(冷水)萃取剩余溶剂N，N-二甲基乙酰胺，蒸馏水洗涤3次，干燥得三元共聚吸附纤维。
实施例5
采用水相悬浮聚合法合成三元共聚树脂，具体为：在聚合釜中加入一定体积去离子水(去离子水体积∶单体总体积＝3∶1)和分散剂聚乙烯醇(占单体总质量0.5wt％)，使其充分溶解。然后按下述质量比把甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、交联剂甲基丙烯酸β羟乙酯(MMA∶BMA＝20∶80；MMA+BMA∶HEMA＝80∶20)和引发剂过氧化苯甲酰(占单体总质量0.5wt％)加入烧杯中，搅拌至形成均匀溶液，然后将该溶液加入到反应釜中，通入氮气，搅拌升温至反应温度85℃，反应5h后，提高反应温度至95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，洗涤、干燥，得白色粒状树脂。
将上述粒状树脂充分干燥后，与一定质量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均匀混合(DMAc含量为50wt％)，在室温环境中密封放置24h，使其充分溶胀。在100℃～150℃下，采用冻胶纺丝法通过双螺杆纺丝机纺制初生冻胶纤维，然后经凝固浴(冷水)萃取剩余溶剂N，N-二甲基乙酰胺，蒸馏水洗涤3～5次，干燥得三元共聚吸附纤维。
测试实施例2、实施例4和实施例5所得纤维的吸附性能和热性能后的研究表明，随着甲基丙烯酸β羟乙酯含量的增加，纤维的各方面性能并不是单调增加，而是有一个最佳值存在。甲基丙烯酸β羟乙酯含量为15wt％时(实施例4)，纤维具有较高的吸附速率，饱和吸附量，凝胶分率和较高的玻璃化转变温度。进一步分析发现，甲基丙烯酸β羟乙酯含量越高，需要的纺丝温度也随之升高，纺制的纤维表面和截面也越来越粗糙，纤维的可纺性越差。当HEMA含量为20wt％时(实施例5)，有溶剂挥发现象产生，冻胶流动性变差，可纺性不好。所以在选择单体配比时，不仅仅要考虑他们对吸附性能的影响，而且还要考虑对纤维可纺性的影响。由此可见，交联剂含量的适当控制是本发明制备方法的关键技术之一。