镁合金阳极氧化处理的电解液及对镁合金表面处理的方法.pdf

本发明涉及一种镁合金阳极氧化处理的电解液及对镁合金表面处理的方法，所述电解液的组成为：聚天冬氨酸20-60ml/L、硅酸盐40-100g/L、氢氧化物15-60g/L，添加剂为植酸、植酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、草酸、草酸盐中的任意一种，其中，植酸或植酸盐浓度为3-15g/L，柠檬酸或柠檬酸盐浓度为5-20g/L，草酸或草酸盐浓度为5-20g/L，所述电解液的pH为10-13。采用本发明所述的电解液对镁合金进行阳极氧化表面处理，其工艺简单，成膜过程易于控制，在镁合金的表面能生成光滑、均匀、耐腐蚀好的氧化层，并且电解液不会造成环境污染，具有推广应用的价值。

1.  一种镁合金阳极氧化的电解液，其特征在于所述电解液的组成为：聚天冬氨酸20-60ml/L、硅酸盐40-100g/L、氢氧化物15-60g/L，添加剂为植酸、植酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、草酸、草酸盐中的任意一种，其中，植酸或植酸盐浓度为3-15g/L，柠檬酸或柠檬酸盐浓度为5-20g/L，草酸或草酸盐浓度为5-20g/L，所述电解液的pH为10-13。

2.  根据权利要求1所述的镁合金阳极氧化的电解液，其特征在于所述电解液的组成为：聚天冬氨酸40ml/L、硅酸盐60-80g/L、氢氧化物30-45g/L，添加剂为植酸、植酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、草酸、草酸盐中的任意一种，其中，植酸或植酸盐浓度为3-15g/L，柠檬酸或柠檬酸盐浓度为5-20g/L，草酸或草酸盐浓度为5-20g/L，所述电解液的pH为10-13。

3.  根据权利要求1或2所述的镁合金阳极氧化的电解液，其特征在于：所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

4.  根据权利要求1或2所述的镁合金阳极氧化的电解液，其特征在于：所述硅酸盐为碱金属硅酸盐，所述碱金属硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

5.  根据权利要求1或2所述的镁合金阳极氧化的电解液，其特征在于：所述植酸盐为碱金属植酸盐，所述碱金属植酸盐为植酸钠或植酸钾。

6.  根据权利要求1所述的镁合金阳极氧化的电解液，其特征在于：所述柠檬酸盐为碱金属柠檬酸盐，所述碱金属盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾。

7.  根据权利要求1或2所述的镁合金阳极氧化的电解液，其特征在于：所述草酸盐为碱金属草酸盐，所述碱金属草酸盐为草酸钠或草酸钾。

8.  采用权利要求1或2所述的镁合金阳极氧化的电解液处理镁合金的方法，其特征在于有以下步骤：
A.镁合金预处理；
B.镁合金阳极氧化：用不锈钢为阴极，镁合金为阳极，搅拌条件下，恒压直流，电流密度10～30mA/cm²，温度小于40℃，时间为10～30min。

9.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于：镁合金阳极氧化采用水浴加冰的方式控制温度。

10.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于镁合金预处理为：钻孔、打磨、水清洗、蒸馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干。

镁合金阳极氧化处理的电解液及对镁合金表面处理的方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面处理技术，特别涉及一种可在镁合金表面生成光滑、均匀、致密、耐腐蚀陶瓷层的镁合金阳极氧化处理电解液及对镁合金表面处理的方法。
背景技术
镁合金是最轻的金属结构材料之一，集众多优点于一体，具有广阔的应用前景。但是，镁合金的活性强，耐腐蚀性能差。因此，表面处理方法成为人们改善镁合金的腐蚀性能的快捷而有效的措施。其中，镁合金阳极氧化是提高镁合金腐蚀性能的最为有效表面处理技术。阳极氧化是利用电化学方法在金属及其合金表面产生一层稳定的氧化物膜层，由于膜层具有多孔结构，可通过涂漆、染色、封孔或钝化处理，增加镁合金的耐腐蚀性。阳极氧化的优点是阳极氧化膜在基体表面原位生长，有与基体金属结合强度高、耐磨损、耐腐蚀等优点。
至今，镁合金阳极氧化技术迅猛发展，取得了可喜的成绩。从镁合金阳极氧化的发展来看，其电解液及工艺向着环保型不断发展，主要经历了三个阶段：
(1)早在20世纪50年代，镁合金的阳极氧化技术就已经开发成功，主要有HAE、Dow 17、GEC、Cr-22等。典型的工艺是HAE和Dow17法，至今仍然广泛使用。HAE是镁合金在碱性溶液中最有价值的一种阳极氧化方法，Dow17是镁合金在酸性溶液中应用最广泛的一种阳极氧化方法。由于这些方法中镁合金阳极氧化液多使用了含铬的有毒化合物，因此，上述方法的缺点是污染环境，废液的处理成本高。
(2)20世纪80年代，无铬阳极氧化逐渐成为人们发展镁合金阳极氧化的新趋势，应用较多的典型工艺有新西兰的Anomag法、德国的Magoxid-coat法、美国的Tagnite法、日本的UBE-5法等。这些方法镁合金阳极氧化液虽然不含Cr⁶⁺，但仍然含有对环境有害的F^-、PO₄^3-离子。
(3)21世纪初期，无Cr⁶⁺、F^-、PO₄^3-离子的镁合金阳极氧化液及其工艺研究成为研究重点。其中将镁合金阳极氧化电解液分为酸性体系和碱性体系两类。酸性体系常含有铬或磷或氟，不符合环保要求，因此，环保型阳极氧化工艺的研究主要向碱性电解液为基础体系中，加入添加剂，改进阳极氧化膜的综合性能。目前镁合金阳极氧化的碱性电解液主要有NaOH-Na₂SiO₃-Na₂B₄O₇、NaOH-Na₂SiO₃-NaAlO₂、NaOH-Na₂SiO₃、NaOH-Na₂B₄O₇、NaOH-羧酸盐、Na₂B₄O₇-Na₂SiO₃、NaOH-Al(OH)₃-Na₂SiO₃等体系。碱性电解液集中在硅酸盐和铝酸盐两大系列。硅酸盐系溶液稳定，能促进基体合金的氧化，并形成难溶化合物，使膜层细化、坚硬、致密，改善均匀性，可显著增强膜层的耐蚀性，还可增加膜层光泽。铝酸盐系能促进膜生长，使氧化膜层致密，降低自腐蚀电流，提高耐蚀性能，还有助于膜层增厚，表面粗糙降低，但是铝酸盐的碱性电解液不易控制，溶液易浑浊，极大影响成膜效果。镁合金阳极氧化时，除需要选择电解液同时还需要控制阳极氧化的工艺条件。通常镁合金阳极氧化的最佳工艺条件会随着电解液种类和浓度的变化而改变。其中电源模式、电流、电压、搅拌、时间、温度等工艺参数决定了阳极氧化膜的各种性能。目前，电源模式主要有直流氧化法、交流氧化法和脉冲氧化法等。其中，直流氧化法工艺简单，易控制。恒流模式比恒压模式更易控制阳极氧化过程，降低非均匀成膜的可能性，提高生长速度，因此镁合金阳极氧化中多见恒流控制。这个阶段镁合金阳极氧化代表性的专利有：中国科学院金属研究所张永君的《镁及镁合金环保型阳极氧化电解液及其应用》(公告号CN01114075)、中国科学院金属研究所张荣发的《一种环保型镁合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法》(公告号CN200410100411)。虽然这些方法镁合金阳极氧化实现了无Cr⁶⁺、F^-、PO₄^3-离子的环保要求，但环保型镁合金阳极氧化电解液及其方法还普遍存在电解液不稳定、易沉淀，成膜过程难控制，附着力不强，成膜不均匀，易产生局部烧蚀和裂纹现象，耐蚀性差，表观颜色不丰富，电流效率低等问题，难以满足镁合金的各种应用需要。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种镁合金阳极氧化处理的电解液及对镁合金表面处理的方法，采用本发明所述的电解液对镁合金进行表面处理，其工艺简单，成膜过程易于控制，在镁合金的表面能生成光滑、均匀、耐腐蚀好的氧化层，并且电解液不会造成环境污染，具有推广应用的价值。
为实现上述发明目的，实现方案如下：
镁合金阳极氧化的电解液的组成为：聚天冬氨酸20-60ml/L、碱金属硅酸盐40-100g/L、氢氧化物15-60g/L，添加剂为植酸、植酸盐、柠檬酸盐、草酸、草酸盐中的任意一种，其中，植酸或植酸盐浓度为3-15g/L，柠檬酸或柠檬酸盐浓度为5-20g/L，草酸或草酸盐浓度为5-20g/L，所述电解液的pH为10-13。所用电解液均采用蒸馏水配制成水溶液。
所述电解液较优的组成为：聚天冬氨酸40ml/L、硅酸盐60-80g/L、氢氧化物30-45g/L，添加剂为植酸、植酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、草酸、草酸盐中的任意一种，其中，植酸或植酸盐浓度为3-15g/L，柠檬酸或柠檬酸盐浓度为5-20g/L，草酸或草酸盐浓度为5-20g/L，所述电解液的pH为10-13。
本发明所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种，所述碱金属硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
本发明的添加剂为植酸或碱金属植酸盐，其中植酸盐为植酸钠或植酸钾。
本发明所含添加剂可以为柠檬酸或碱金属柠檬酸盐，其中碱金属柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾。
本发明添加剂还可以为草酸或碱金属草酸盐，其中碱金属草酸盐为草酸钠或草酸钾。
本发明所述各试剂的作用如下：苛性碱是碱性阳极氧化电解液的主要成分，用于调节溶液的pH值和提高氧化层的硬度。硅酸盐在碱性阳极氧化电解液中是主成膜剂，用于促进基体合金的氧化，并形成难溶化合物，使膜层细化、坚硬、致密，改善均匀性，可显著增强膜层的耐蚀性，还可起到增加膜层光泽。聚天冬氨酸(PASP)具有缓蚀作用和环保性双重作用，它为水溶性聚合物，呈碱性，是一种新型绿色水处理剂，具有无磷、无毒、无公害和可完全生物降解的特性，对离子有极强的螯合能力，PASP同时具有分散作用并可有效防止金属设备的腐蚀，PASP可替代含磷的水处理剂，以避免水体的富营养化和排放二次污染。PASP是一种以抑制阳极为主的缓蚀剂，缓蚀率可高达80.33％。在本发明中，PASP能够在镁合金的防腐和阳极氧化的电解液中使用。实验证明，PASP不仅对镁合金具有缓蚀作用，还对形成耐腐蚀的镁合金阳极氧化膜有促进作用。植酸既是金属优良的缓蚀剂又是金属表面处理理想的螯合剂，植酸的加入有助于弧电压的提高，如果添加浓度过大则表面膜会变得凹凸不平疏松多孔，所以植酸的浓度不宜过高。柠檬酸或柠檬酸盐可提供游动的可控的弧光，防止孔蚀形成。草酸或碱金属草酸盐可起到配位、缓冲的作用，同时能提高膜层硬度及使膜层结构致密的主要成分。
采用本发明所述电解液处理镁合金的步骤如下：
A.镁合金预处理：钻孔、打磨、自来水清洗、蒸馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干保存。
B.镁合金阳极氧化：用不锈钢为阴极，镁合金为阳极，搅拌条件下，恒压直流，电流密度10～30mA/cm²，温度小于40℃，时间为10～30min。
电流还可以采用交流、脉冲电源控制，进行镁合金阳极氧化，也可以达到本发明所述效果。
本发明的电流密度控制于10～30mA/cm²，镁合金可以得到耐腐蚀性与良好外观兼备阳极氧化膜。
本发明的时间控制于10～30min。时间不易过长或过短，若过长，镁合金阳极氧化膜的粗糙度增加，耐腐蚀下降；若过短，成膜不完全，覆盖不均匀、致密。
本发明采用深圳天南海北有限公司的85-2型号恒温磁力搅拌器搅拌。阳极氧化过程中搅拌可降低扩散传质对成膜的影响，给电化学反应提供充足的氧气，利于镁合金阳极氧化成膜。
本发明的温度控制是用水浴加冰的方式。电解液温度不易过高或过低，若过高，镁合金阳极氧化膜外观比较粗糙，有明显裂纹，易造成氧化膜脱落，耐腐蚀性下降；若过低，成膜生长速度慢。
用蒸馏水清洗已进行表面处理的镁合金即可得到表面具有光滑、均匀、致密、耐腐蚀陶瓷层的镁合金。
本发明与现有技术相比，主要有以下优点：
(1)环保化。实现了无Cr⁶⁺、F^-、PO₄^3-离子的镁合金阳极氧化，保证有操作人员的健康，同时废液容易处理，不污染环境，毒性小，为镁合金阳极氧化向环保型、无公害的工业化方向提供了应用价值。
(2)防腐性能良好的镁合金阳极氧化膜。本发明制备的镁合金阳极氧化膜综合性能好，外观呈灰白色，光滑、均匀、致密、附着力强、耐腐蚀性能良好。膜厚约5-40μm，呈多孔结构，可为有机涂层、其他膜层提供优良的基底，也可封孔后续使用。
(3)阳极氧化工艺简单、稳定、易控制。
本发明所述试剂采用市售试剂，聚天冬氨酸(PASP)采用山东省泰和水处理有限公司生产的同名产品。
附图说明
图1为经过本发明方法表面处理的镁合金试样与AZ31镁合金板材基体的Tafel极化曲线；图中，A为未经阳极氧化的镁合金试样曲线；B：经本发明方法处理后的镁合金阳极氧化试样曲线。
具体实施方式：
实施例1：
镁合金材料：AZ31镁合金板材
将上述镁合金材料制成5个试样后进行钻孔、打磨、自来水清洗、蒸馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干的预处理。
上述5个镁合金试样在表1所述的电解液中阳极氧化，氧化的工艺：直流电源，恒电流模式，电流密度为20mA/cm²，采用水浴加冰的方式控制电解液温度为20～35℃，处理时间30min。整个阳极氧化过程在搅拌条件下进行。
成膜结果：见表1。
表1 电解液组成及成膜情况

实施例2：
镁合金材料：AZ31镁合金板材
将镁合金材料制成4个试样后进行钻孔、打磨、自来水清洗、蒸馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干的预处理。
上述4个镁合金试样在表2所述的电解液中阳极氧化，阳极氧化条件：直流电源，恒电流模式，电流密度为20mA/cm²，采用水浴加冰的方式控制电解液温度为20～35℃，处理时间30min。整个阳极氧化过程在搅拌条件下进行。
表2 电解液组成

镁合金阳极氧化膜的性能评价：见表3。
表3 镁合金阳极氧化成膜结果

加入PASP后，电解液的起弧电压明显升高，火花变得细小密集，外观有了很大的变化，氧化膜变得完整、均匀。在这4个样品中，外观较好的是1号样品、2号样品和4号样品。
从表3可见，用在3.5％的氯化钠溶液的Tafel极化曲线快速评价阳极氧化膜耐腐蚀性能。评价标准是腐蚀电流密度越小，极化电阻Rp越大，腐蚀电位E_corr越高，阳极氧化膜的耐腐蚀性能就越好。4号样品阳极氧化膜的极化电阻Rp要高出其它四个样品很多，腐蚀电流密度是最小的，腐蚀电位也是最高的，经阳极氧化后的AZ31镁合金4号样品耐腐蚀性最强。
实施例3：
电解液组成：
NaOH：45g/L
Na₂SiO₃：100g/L
PASP：40ml/L
植酸：10.74g/L
镁合金材料：AZ31镁合金板材
将镁合金材料制成试样后进行钻孔、打磨、自来水清洗、蒸馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干的预处理。
镁合金试样在上述电解液中阳极氧化，阳极氧化条件：直流电源，恒电流模式，电流密度10mA/cm²、阳极氧化时间20min、采用水浴加冰的方式控制电解液温度为20℃、搅拌速度3档。整个阳极氧化过程在搅拌条件下进行。
成膜及性能结果：镁合金阳极氧化膜呈灰白色，均匀、致密、光滑，外观良好。
将经过上述表面处理的的镁合金(镁合金表面有阳极氧化膜)与未经阳极氧化的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做Tafel极化曲线进行腐蚀评价，见图1。图中A表示未经阳极氧化的镁合金试样；B表示经本发明方法处理后的镁合金阳极氧化试样。A腐蚀电位E_corr＝-1.343V，B腐蚀电位E_corr＝-1.589V，A腐蚀电位比B提高了246mV；A腐蚀电流I_corr＝2.028×10^-8A/cm²，B腐蚀电流I_corr＝3.206×10^-5A/cm²，对比腐蚀电流密度A比B减少了三个数量级；A的膜击穿电压提高到-1.144V。可见，优化工艺的阳极氧化后的AZ31镁合金耐腐蚀性能获得了极大提高。参照中华人民共和国国家标准GB/T 10125-1997，《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》进行，参照中华人民共和国国家标准GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖物经腐蚀试验后的试样和试件的评级》标准进行评级，盐雾试验进行8小时后，发现未经阳极氧化的镁合金试样完全被腐蚀，级别仅为1级；经本发明所述方法处理后的镁合金表面没有变化；间歇喷盐雾96小时，镁合金表面才出现一处点蚀，根据评级标准定为8级，耐腐蚀性良好。
实例4：
电解液：
NaOH：45g/L
Na₂SiO₃：80g/L
PASP：40ml/L
柠檬酸钠：5g/L
镁合金材料：AZ31镁合金棒状试样
将镁合金试样后进行钻孔、打磨、自来水清洗、蒸馏水清洗、丙酮超声、蒸馏水清洗、吹干的预处理。
镁合金试样在上述电解液中阳极氧化，阳极氧化条件：直流电源，恒电流模式，采用水浴加冰的方式控制温度范围为10-30℃，阳极氧化时间为10-30min，电流密度为1-20mA/cm²。整个阳极氧化过程在搅拌条件下进行。
成膜结果：经阳极氧化的AZ31镁合金外观呈灰白色，覆膜完整良好，致密、光滑、均匀。将经过上述表面处理的的镁合金(镁合金表面有阳极氧化膜)与未经阳极氧化的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做Tafel极化曲线进行腐蚀评价，经阳极氧化的镁合金棒材AZ31的腐蚀电位为-1.353V，腐蚀电流密度为1.874e^-7A/cm²，而未经阳极氧化的棒材镁合金的腐蚀电位为-1.525V，腐蚀电流密度为5.141e^-6A/cm²，明显可见经阳极氧化的镁合金腐蚀性能明显提高。
实例5：
按照表4配制本发明所述电解液，采用本发明方法处理镁合金的表面，同样具有本发明所述效果。
表4 电解液配方表

注：表4中除PASP浓度单位为ml/L外，其它组分浓度单位均为g/L。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许之更动与改进，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。