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1、10申请公布号CN101983190A43申请公布日20110302CN101983190ACN101983190A21申请号200980111846X22申请日20090311102008017591920080407DEC07D209/86200601C07D235/08200601C07D251/24200601C07D471/14200601C07C13/567200601C07C25/22200601C07C49/786200601C07C211/54200601C07F9/53200601C09K11/06200601H01L51/50200601H05B33/1420060171。
2、申请人默克专利有限公司地址德国达姆施塔特72发明人菲利普施特塞尔霍尔格海尔多米尼克约斯滕克里斯托夫普夫卢姆安雅格哈德74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人张珂珂郭国清54发明名称用于有机电致发光器件的氟衍生物57摘要本发明涉及芴衍生物和有机电子器件，其中所述的化合物用作发光层中的基质材料，和/或用作空穴传输材料，和/或用作电子阻挡或激子阻挡材料，和/或用作电子传输材料。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010093086PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0017362009031187PCT申请的公布数据WO2009/124627DE20091015。
3、51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书8页说明书63页CN101983192A1/8页21通式1的化合物通式1其中以下适用于使用的符号和标记X在每一次出现中相同或者不同地是CR1或N，其中在每一个环中最多3个基团X代表N；或两个直接相邻的基团X代表以下通式7的单元通式7其中，虚线键表示所述单元与相邻的C或N原子的连接；Y在每一次出现中相同或者不同地是单键或选自如下的基团BR1、CR12、CO、CNR1、CCR12、SIR12、NR1、PR1、POR1、O、S、SO、SO2、CR12CR12、CR12NR1或CR1CR1；Z在每一次出现中相同或者不同地是CR1或。
4、N，其中在每一个环中最多两个符号Z代表N；R在每一次出现中相同或者不同地是CL、BR、I、三氟甲烷磺酸酯、BOR22、BR22、BNR222、NAR2、NR22、SIAR3、SIR23、COAR、COR2、OAR、OR2、SAR、SR2、SOAR、SOR2、SO2AR、SO2R2、PAR2、PR22、POAR2、POR22或具有560个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个基团R1取代；AR在每一次出现中相同或者不同地是具有530个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个非芳基R1取代；此处结合到同一氮或磷原子上的两个基团AR也可以通过单键或选自如下的桥连基彼此连接BR2。
5、、CR22、SIR22、CO、CNR2、CCR22、O、S、SO、SO2、NR2、PR2和POR2；R1在每一次出现中相同或者不同地是H、D、F、CL、BR、I、CHO、NR22、NAR2、COAR、POAR2、SOAR、SO2AR、CR2CR2AR、CN、NO2、SIR23、BOR22、BR22、BNR222、OSO2R2、具有140个碳原子的直链烷基、链烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基、或者具有340个碳原子的支链或者环状的烷基、链烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被如下基团替代R2CCR2、CC、SIR22、GER22。
6、、SNR22、CO、CS、CSE、CNR2、POR2、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2，和其中一个或多个H原子可被F、CL、BR、I、CN或NO2替代，或为具有560个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，在每一情况下它们可以被一个或多个基权利要求书CN101983190ACN101983192A2/8页3团R2取代，或为具有560个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；此处两个或多个相邻的取代基R1也可以彼此形成单或多环的、脂肪族或者芳族环体系；R2在每一次出现中相同或者不同地是H、D或具有120个碳原子的脂肪族、芳族和/或杂芳族烃基，其中，另外，。
7、H原子可被F替代；此处两个或多个相邻的取代基R2也可以彼此形成单或多环的、脂肪族或芳族环体系；N是1或2；本发明不包括以下化合物2通式2、3、8、9、10或11的根据权利要求1的化合物权利要求书CN101983190ACN101983192A3/8页4其中使用的符号和标记具有在权利要求1中指出的含义。3权利要求1或2所述的化合物，其特征在于符号Y代表单键或选自CR12、O或NR1的基团。4通式2A、3A、8A、8B、9A、9B、10A、10B、11A或11B的根据权利要求13中一项或多项所述的化合物权利要求书CN101983190ACN101983192A4/8页5其中使用的符号具有在权利要求。
8、1中指出的含义。5通式4A或4B的根据权利要求13中一项或多项所述的化合物权利要求书CN101983190ACN101983192A5/8页6其中使用的符号具有在权利要求1中指出的含义。6通式4C、4D、8C、8D、9C、9D、10C、10D、11C或11D的根据权利要求15中一项或多项所述的化合物权利要求书CN101983190ACN101983192A6/8页7其中使用的符号和标记具有在权利要求1中提及的含义。7根据权利要求16中一项或多项所述的化合物，其特征在于符号R在每一次出现中相同或者不同地代表NAR2、COAR、POAR2或具有530个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或。
9、多个非芳基R1取代。8根据权利要求17中一项或多项所述的化合物，其特征在于如果R或R1基代表基团NAR2，则它选自通式5或通式6的基团，权利要求书CN101983190ACN101983192A7/8页8其中R2具有以上指出的含义，和此外E代表单键、O、S、NR2或CR22；AR1在每一次出现中相同或者不同地是具有520个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，或具有1530个芳族环原子的三芳基胺基团，它们每个可被一个或多个基团R2取代，优选具有614个芳族环原子的芳基或杂芳基，或具有1830个芳族环原子、优选具有1822个芳族环原子的三芳基胺基团，它们每个可被一个或多个基团R2取代；P在每一次出现中。
10、相同或者不同地是0或1；和/或其特征在于，如果R基代表芳族或杂芳族环体系，则它选自苯基、1萘基、2萘基、蒽基、苯基蒽基、1或2萘基蒽基、联萘基、芘基、荧蒽基、2，3，4，5，6或7苯并蒽基、N苯并咪唑基、苯基N苯并咪唑基、N苯基苯并咪唑基、或苯基N苯基苯并咪唑基。9制备根据权利要求18中一项或多项所述的化合物的方法，包括使双3，5二溴二苯甲酮与取代或未取代的2联苯基锂、2锂二苯基醚、2锂二苯基硫醚、22苯基锂2苯基1，3二氧戊环、2苯基锂二苯基胺或相应的格氏化合物反应，得到三芳基甲醇，随后在酸性条件下环化，和任选随后溴基团的进一步反应。10包括根据权利要求18中一项或多项所述的一种或多种化合物。
11、的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物、聚合物或树枝状高分子，其中一个或多个基团R1或R2代表在二聚物、三聚物、四聚物、或五聚物中通式1化合物之间的结合，或从通式1化合物到聚合物、低聚物或树枝状高分子的结合，或其中通过在基团R上的取代基发生的该结合。11混合物，包括权利要求18或10中一项或多项所述的至少一种化合物和至少一种其他化合物。12溶液，包括权利要求18或10中一项或多项所述的至少一种化合物和至少一种有机溶剂。13权利要求18或10中一项或多项所述的化合物在电子器件中的用途。14一种包括权利要求18或10中一项或多项所述的至少一种化合物的电子器件，特别是选自有机电致发光器件OLED、。
12、PLED、有机场效应晶体管OFET、有机薄膜晶体管OTFT、有机发光晶体管OLET、有机集成电路OIC、有机太阳能电池OSC、有机场猝灭器件OFQD、发光电化学电池LEC、有机激光二极管OLASER或有机光感受器。15根据权利要求14所述的有机电致发光器件，其特征在于权利要求18中一项或多项所述的化合物用作荧光或磷光化合物的基质材料，特别是如果一个或多个基团R和/或权利要求书CN101983190ACN101983192A8/8页9R1代表COAR、SOAR、SO2AR或POAR2，和/或其特征在于根据权利要求18中一项或多项所述的化合物用作空穴传输材料或用作空穴注入材料或用作电子阻挡材料或用。
13、作激子阻挡材料，特别是如果一个或多个基团R和/或R1代表NAR2，和/或其特征在于根据权利要求18中一项或多项所述的化合物用作电子传输材料或用作空穴阻挡材料，特别是如果基团Y代表CO、PO、SO或SO2，和/或取代基R和/或R1的至少一个代表杂芳基，所述的杂芳基代表缺电子杂环或代表COAR、POAR2、SOAR或SO2AR。权利要求书CN101983190ACN101983192A1/63页10用于有机电致发光器件的氟衍生物0001本发明涉及有机半导体和其在有机电子器件中的用途。0002正在开发用于许多不同类型的电子应用的有机半导体。例如在US4539507、US5151629、EP06764。
14、61和WO98/27136中描述了其中这些有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件OLED的构造。然而，为了这些器件用于高质量和长寿命的显示器，仍然希望进一步改进。因此，目前需要改进，特别是，发蓝色光有机电致发光器件的寿命和效率。此外需要化合物具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，而且它们能够在不分解的情况下升华。特别是对于高温应用，为了实现长寿命，高的玻璃化转变温度是必要的。0003仍旧需要改进的材料，例如用于荧光和磷光发光体的主体材料，但是同样希望进一步改进，特别是，在电荷传输材料的情况下，即，空穴和电子传输材料和电荷阻挡材料。特别是这些材料的性能通常限制有机电致发光器件的寿命和效率。00。
15、04意想不到的，已经发现在两个苯基每一个的3和5位被取代的9，9二苯基芴衍生物，非常适用于有机电致发光器件中，其中它们相对于现有技术产生明显的改进。如果使用9，10二氢蒽衍生物或相应的杂环衍生物而不是芴，这同样适用。因此，本发明涉及这些化合物和其在有机电子器件中的用途。取决于在苯基上的取代，本发明的化合物特别适合作为空穴传输材料、电子或激子阻挡材料、用于荧光或磷光化合物的基质材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。与现有技术的材料相比较，本发明的材料对于有机电子器件的相同或改善的寿命，能够增加效率。此外，这些化合物具有高的热稳定性。通常，因为它们具有高的玻璃化转变温度，因此这些材料非常适合用于有机电。
16、子器件中。相应的扩展结构，特别是茚并芴结构和茚并咔唑结构，同样具有良好的性能。0005作为最接近的现有技术，可以提到US5,698,740、JP2005/085599和JP2007/049055。US5,698,740和JP2005/085588公开了在两个苯基每一个上被至少一个氨基或单或二取代的氨基取代的9，9二苯基芴衍生物。仅明确地公开了在苯基每一个4位被氨基取代的结构，即与芴连接的对位。没有公开在一个苯基上被多个氨基取代的结构。JP2007/049055公开了在两个苯基的至少一个上被至少一个取代或未取代的吡咯或苯并咪唑基团取代的9，9二苯基芴衍生物。仅明确地公开了在每一个苯基的4位被氨基。
17、取代的结构，即与芴连接的对位。没有公开在一个苯基上被多个吡咯或苯并咪唑基团取代的结构。然而，在这些申请中公开的取代方式没有产生在用于有机电子器件中时具有足够良好性能的化合物。意想不到的，已经发现特定的在苯基的3和5位的每一个均同时取代是本发明化合物良好性能的成因。0006此外，WO05/053055公开了在每一个三嗪基团的3，5位载带苯基的9，9双三嗪基芴，作为磷光电致发光器件中的空穴阻挡材料。然而，该化合物的效果归因于在分子中存在的三嗪基团。在三嗪的3，5位存在的取代基没有给予任何重要性。0007为了清楚起见，9，9二苯基芴的结构和编号显示如下0008说明书CN101983190ACN101。
18、983192A2/63页110009因此，本发明涉及通式1的化合物00100011通式10012其中以下适用使用的符号0013X在每一次出现中相同或者不同地是CR1或N，其中在每一个环中最多3个基团X代表N；0014或两个直接相邻的基团X代表以下通式7的单元00150016通式70017其中，虚线键表示所述单元与相邻的C或N原子的连接；0018Y在每一次出现中相同或者不同地是单键或选自如下的基团BR1、CR12、CO、CNR1、CCR12、SIR12、NR1、PR1、POR1、O、S、SO、SO2、CR12CR12、CR12NR1或CR1CR1；0019Z在每一次出现中相同或者不同地是CR1或。
19、N，其中在每一个环中最多两个符号Z代表N；0020R在每一次出现中相同或者不同地是CL、BR、I、三氟甲烷磺酸酯、BOR22、BR22、BNR222、NAR2、NR22、SIAR3、SIR23、COAR、COR2、OAR、OR2、SAR、SR2、SOAR、SOR2、SO2AR、SO2R2、PAR2、PR22、POAR2、POR22或具有560个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可以被一个或多个基团R1取代；0021AR在每一次出现中相同或者不同地是具有530个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个非芳基R1取代；此处结合到同一氮或磷原子上的两个基团AR说明书CN101983190。
20、ACN101983192A3/63页12也可以通过单键或选自如下的桥连基彼此连接BR2、CR22、SIR22、CO、CNR2、CCR22、O、S、SO、SO2、NR2、PR2和POR2；0022R1在每一次出现中相同或者不同地是H、D、F、CL、BR、I、CHO、NR22、NAR2、COAR、POAR2、SOAR、SO2AR、CR2CR2AR、CN、NO2、SIR23、BOR22、BR22、BNR222、OSO2R2、具有140个碳原子的直链烷基、链烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基、或者具有340个碳原子的支链或者环状的烷基、链烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基，它们每个可被一个或多个基团R2取。
21、代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2CCR2、CC、SIR22、GER22、SNR22、CO、CS、CSE、CNR2、POR2、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2替代，和其中一个或多个H原子可被F、CL、BR、I、CN或NO2替代，或具有560个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，它们在每一情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有560个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；此处两个或多个相邻的取代基R1也可以彼此形成单或多环的、脂肪族或芳族环体系；0023R2在每一次出现中相同或者不同地是H、D、或具有120个碳原子的脂肪族、芳族和/或杂。
22、芳族烃基，其中，另外，H原子可被F替代；此处的两个或多个相邻的取代基R2也可以彼此形成单或多环的、脂肪族或芳族环体系；0024N是1或2；0025本发明不包括以下化合物00260027通式1的化合物优选的玻璃化转变温度TG大于70，特别优选大于100，非常特别优选大于110。0028如从通式1显而易见的，N2是指在3，5位取代的两个芳基在芴的9，9位结合，或在化合物相应衍生物的9，9位结合，而N1是指存在一个这样的芳基和另外一个基团R1。0029对于本发明的目的，芳基包含660个碳原子；对于本发明的目的，杂芳基包含260个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选。
23、自N、O、和/或S。本发明的芳基或者杂芳基认为是指单芳族环，即苯，或者单杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或者杂芳基，例如萘、蒽、嵌二萘、喹啉、异喹啉等。0030对于本发明的目的，芳族环体系在环体系中包含660个碳原子。对于本发明的目的，杂芳族环体系在环体系中包含260个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原说明书CN101983190ACN101983192A4/63页13子的总数至少为5。杂原子优选选自N、O、和/或S。对于本发明的目的，芳族或杂芳族环体系意指不一定仅包括芳基或杂芳基的体系，而是其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断优选10的非H原子，比如SP3杂。
24、化的C、N或O原子。因此，比如9，9螺二芴、9，9二芳基芴、三芳胺、二芳基醚、芪、二苯甲酮等体系，对于本发明目的同样意指芳族环体系。芳族或杂芳族环体系同样认为是指其中多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如联苯、三联苯或二吡啶。0031对于本发明的目的，其中另外单个H原子或CH2基团可以被上述提到基团取代的C1C40烷基，特别优选认为是指如下的基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2乙基己基、三氟甲基、五氟乙基和2，2，2三氟乙基。对于本发明的目的，链烯基认为是指，特别是乙烯基。
25、、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基或环辛烯基。对于本发明的目的，炔基认为是指，特别是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1到C40烷氧基特别优选认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或者2甲基丁氧基。具有560个芳族环原子，它们在每一情况下也可以被上述提到的基团R取代以及可以通过任何希望的位置与芳族或杂芳族环体系连接的芳族或杂芳族环体系特别是指来源于如下的基团苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、嵌二萘、二萘嵌苯、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、亚联苯、三联苯、亚三联苯、芴、螺二芴、。
26、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式的或者反式的茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫杂芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并5，6喹啉、苯并6，7喹啉、苯并7，8喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1，2噻唑、1，3噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5二氮蒽、2，7二氮芘、2，3二氮芘、1，6二氮芘、1，8二氮芘、4，5二氮芘、4，5，9，10。
27、四氮苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、15二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3三唑、1，2，4三唑、苯并三唑、1，2，3噁二唑、1，2，4噁二唑、1，2，5噁二唑、1，3，4噁二唑、1，2，3噻二唑、1，2，4噻二唑、1，2，5噻二唑、1，3，4噻二唑、1，3，5三嗪、1，2，4三嗪、1，2，3三嗪、四唑、1，2，4，5四嗪、1，2，3，4四嗪、1，2，3，5四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。0032在本发明的优选实施方案中，符号X在每一次出现中相同或者不同地代表CR1或N，其中在芴单元中的每个环中最多一个符号X代表N，和其中或者在芴单元9位的取代基中所有的符号X都代表CR。
28、1，或所有的符号X都代表N。在本发明另外的优选实施方式中，准确地说是两个相邻的基团X代表上述提到的通式7的单元。因此，在芴的9位上的取代基优选代表3，5取代的苯基或三嗪。如果中心单元不代表芴，而是代表通式1包括的其他衍生物之一，则适用相应的情形。符号X特别优选代表CR1。0033通式7单元中的符号Z优选代表CR1。0034通式1化合物的优选实施方案是通式2、3、8、9、10和11的化合物0035说明书CN101983190ACN101983192A5/63页1400360037其中使用的符号和标记具有以上指出的含义。0038在本发明的优选实施方案中，在通式1、2、3、8、9、10或11化合物的。
29、六员环中的符号Y代表单键或选自CR12、O或NR1的基团，特别优选单键，和在五员环中，优选代表选自CR12、O、或NR1的基团，特别优选CR12或N，非常特别优选CR12。0039因此，优选通式2A、3A、8A、8B、9A、9B、10A、10B、11A和11B的化合物0040说明书CN101983190ACN101983192A6/63页150041说明书CN101983190ACN101983192A7/63页160042其中使用的符号和标记具有如上提及的含义。0043在本发明的优选实施方案中，N2。0044通式1化合物的另外的优选实施方案是通式4A和4B的化合物00450046其中使用的符。
30、号具有以上指出的含义。0047本发明特别优选的实施方案是以下通式4C、4D、8C、8D、9C、9D、10C、10D、11C和11D的化合物0048说明书CN101983190ACN101983192A8/63页170049说明书CN101983190ACN101983192A9/63页180050其中使用的符号和标记具有如上提及的的含义。0051在本发明另外的优选实施方式中，上述提及的通式化合物中的符号R在每一次出现中相同或者不同地代表NAR2、COAR、POAR2或具有530个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个非芳基R1取代。如果R与苯基结合，则R特别优选，在每一次出现中相同。
31、或者不同地代表，优选在每一次出现中相同地代表NAR2或COAR，非常特别优选代表NAR2。如果R与三嗪基团结合，则R特别优选代表具有510个芳族环原子的芳基或杂芳基。此外优选的取代基R是CL、BR、I和三氟甲烷磺酸酯，特别是BR，因为这些是在合成本发明另外的化合物中有价值的中间体。0052在本发明另外的优选实施方式中，上述提到的通式化合物中所有的符号R选择为相同。这种优选可解释为所述化合物更容易的合成易得性。0053如果基团R或R1代表基团NAR2，则该基团优选选自通式5或通式6的基团0054说明书CN101983190ACN101983192A10/63页190055其中R2具有以上指出的含。
32、义，和此外0056E代表单键、O、S、NR2或CR22；0057AR1在每一次出现中相同或者不同地是具有520个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，或具有1530个芳族环原子的三芳基胺基团，它们每个可被一个或多个基团R2取代，优选具有614个芳族环原子的芳基或杂芳基，或具有1830个芳族环原子、优选具有1822个芳族环原子的三芳基胺基团，它们每个可被一个或多个基团R2取代；0058P在每一次出现中相同或者不同地是0或1。0059AR1特别优选在每一次出现中相同或者不同地代表苯基、联苯基、1萘基、2萘基、2、3或4三苯胺、1或2萘基二苯基胺，它们每个可以通过萘基或苯基结合，或1或2二萘基苯胺，它们每。
33、个可以通过萘基或苯基结合，N咔唑基、或N苯基2咔唑基或N苯基3咔唑基。这些基团每一个可以被一个或多个具有14个碳原子的烷基或氟取代。0060如果基团R或R1代表芳族或杂芳族环体系，则它优选选自具有530个芳族环原子、特别是具有620个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，非常特别优选苯基、1萘基、2萘基、蒽基、苯基蒽基、1或2萘基蒽基、联萘、芘基、荧蒽基、2，3，4，5，6或7苯并蒽基、N苯并咪唑基、苯基N苯并咪唑基、N苯基苯并咪唑基和苯基N苯基苯并咪唑基。0061在本发明另外的优选实施方式中，在上述提到的通式化合物中的符号R1在每一次出现中相同或者不同地代表H、F、NAR2、COAR、POAR2、。
34、SOAR、SO2AR、CR2CR2AR、具有110个碳原子的直链烷基、或具有310个碳原子的支链或环状的烷基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2CCR2或O替代，和其中一个或多个H原子可被F替代，或具有520个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，在每一情况下它们可以被一个或多个基团R2取代，或这些体系的组合；此处两个或多个相邻的取代基R1也可以彼此形成单或者多环的、脂肪族或芳族环体系。在本发明的特别优选实施方案中，在上述提到的通式化合物中的符号R1在每一次出现中相同或者不同地代表H、F、NAR2、具有16个碳原子的直链烷基、或具有36个碳原子的支链或环状的。
35、烷基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可被F替代，或具有514个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，在每一情况下它们可以被一个或多个基团R2取代；此处两个或多个相邻的取代基R1也可以彼此形成单或者多环的、脂肪族或芳族环体系。特别说明书CN101983190ACN101983192A11/63页20是，R1在每一次出现中相同或者不同地代表H、F、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，特别是H。在化合物从溶液中加工的情况下，具有最高达10个碳原子的直链或支链烷基链同样是优选的。0062对于相应的Y的选择，存在于桥连基Y中优选的基团R1在每一次出现中是相同或不同的，并且优选选自H、具有16。
36、个碳原子的直链烷基或具有36个碳原子的支链烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2CCR2、CC或O替代，和其中一个或多个H原子可被F替代，或具有620个碳原子的芳基或具有220个碳原子的杂芳基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，或这些体系的两个或三个的组合；此处两个都与Y结合的两个基团R1也可以彼此形成环体系，并因此形成螺体系。与桥连基Y结合的特别优选的基团R1在每一次出现中是相同或不同的，并选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基，其中在每一情况下一个或多个H原子可被F替代，或具有614个碳原子的芳基，它们可被一个或多个基团R2取代；此处两个基团R1也可以彼此形成环体系。在化合物从溶液中加工。
37、的情况下，具有最高达10个碳原子的直链或支链烷基链同样是优选的。如果桥连基Y是基团NR1，同样基团R1特别优选选自具有520个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系。0063优选的通式14化合物的例子是以下描述的结构1276。00640065说明书CN101983190ACN101983192A12/63页210066说明书CN101983190ACN101983192A13/63页22说明书CN101983190ACN101983192A14/63页2300670068说明书CN101983190ACN101983192A15/63页240069说明书CN101983190ACN101983192A。
38、16/63页250070说明书CN101983190ACN101983192A17/63页260071说明书CN101983190ACN101983192A18/63页270072说明书CN101983190ACN101983192A19/63页280073说明书CN101983190ACN101983192A20/63页29说明书CN101983190ACN101983192A21/63页3000740075说明书CN101983190ACN101983192A22/63页310076说明书CN101983190ACN101983192A23/63页32说明书CN101983190ACN10。
39、1983192A24/63页330077说明书CN101983190ACN101983192A25/63页340078说明书CN101983190ACN101983192A26/63页3500790080说明书CN101983190ACN101983192A27/63页36说明书CN101983190ACN101983192A28/63页3700810082说明书CN101983190ACN101983192A29/63页38说明书CN101983190ACN101983192A30/63页3900830084说明书CN101983190ACN101983192A31/63页40说明书CN10。
40、1983190ACN101983192A32/63页4100850086说明书CN101983190ACN101983192A33/63页420087说明书CN101983190ACN101983192A34/63页430088说明书CN101983190ACN101983192A35/63页440089说明书CN101983190ACN101983192A36/63页450090说明书CN101983190ACN101983192A37/63页460091说明书CN101983190ACN101983192A38/63页470092说明书CN101983190ACN101983192A39/。
41、63页48说明书CN101983190ACN101983192A40/63页490093说明书CN101983190ACN101983192A41/63页5000940095说明书CN101983190ACN101983192A42/63页510096本发明通式1的化合物能够通过本领域普通技术人员已知的一般性合成步骤制备。用于本发明对称性取代的化合物的原料化合物例如能够是3，3，5，5四溴二苯说明书CN101983190ACN101983192A43/63页52甲酮EURJORGCHEM2006，25232529。这能够例如根据方案1，通过与取代或未取代的2联苯基锂、2锂二苯基醚、2锂二苯基硫。
42、醚、22苯基锂2苯基1，3二氧戊环或2锂苯基二苯基胺反应转化为相应的三芳基甲醇，然后在酸性条件下，例如在有乙酸和无机酸，例如溴化氢存在的情况下进行环化。该反应需要的有机锂化合物能够，使用烷基锂化合物例如正丁基锂，通过相应的芳基溴化物2溴联苯、2溴二苯基醚、2溴二苯基硫醚、22溴苯基2苯基1，3二氧戊环、2溴苯基二苯基胺等等的金属转移制备。当然，使用类似相应的格氏化合物也是可能的。0097方案100980099以这种方法制造的四溴化物能够通过本领域普通技术人员已知的方法进一步转化。与硼酸的钯催化反应SUZUKI偶合或与有机锌化合物的钯催化反应NEGISHI偶合产生本发明的芳族或杂芳族化合物方案2。
43、。0100方案201010102与胺的钯催化反应HARTWIGBUCHWALD偶合产生本发明的芳族或杂芳族胺方案3。0103方案301040105溴官能团能够使用有机锂化合物或格氏化合物通过金属转移转化为亲电子基团，然后与多种亲电子试剂例如芳基硼卤化物、醛、酮、腈、酯、卤代酯、二氧化碳、芳基膦卤化物、卤代亚磺酸、卤代芳基磺酸等偶合，其中以这种方法得到的化合物可以是本发明的最后产物，或能够进一步反应的中间体。这参考制备本发明酮、氧化膦和苯并咪唑的实施例举例描述方案4。说明书CN101983190ACN101983192A44/63页530106方案4010701080109本发明非对称取代的化合。
44、物能够通过方案5根据如下顺序得到，从芴酮和类似的芳基酮开始，通过在羰基官能团上加成芳基金属化合物，例如1锂3，5二溴苯，通过如上提及的方法之一转化溴化的芳族化合物，形成一个官能团并随后通过在1，3二溴苯上酸催化的FRIEDELCRAFTS芳基化引入其他的官能团，并且通过如上提及的方法之一转化溴化的芳族化合物。例如见ORGLETT2001，315，2285。0110方案50111说明书CN101983190ACN101983192A45/63页540112相应地能够合成通式1的相应茚并芴衍生物、茚并咔唑衍生物和其他的衍生物。0113本发明此外涉及制备通式1化合物的方法，包括使双3，5二溴二苯甲酮。
45、与取代或未取代的2联苯基锂、2锂二苯基醚、2锂二苯基硫醚、22苯基锂2苯基1，3二氧戊环、2锂苯基二苯基胺或相应的格氏化合物反应，得到三芳基甲醇，随后在酸性条件下环化，并任选随后溴基团的进一步反应。0114上面描述的本发明的化合物，特别是被反应性离去基团，例如溴、碘、三氟甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，能用作为制造相应的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物、聚合物的单体，或能作为树枝状高分子的核。此处，低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团进行。这特别适用于通式4的化合物，其中每一个基团R1代表反应性离去基团，特别是选自如上提及的基团。0115从而，本发明此外涉及包括一个。
46、或多个通式1化合物的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物、聚合物或树枝状高分子，其中一个或多个基团R1或R2代表在二聚物、三聚物、四聚物或五聚物中通式1化合物之间的结合，或代表从通式1的化合物到聚合物、低聚物或树枝状高分子的结合，或其中在基团R上通过取代基发生该结合。对于本发明的目的，低聚物认为是指具有至少六个通式1单元的化合物。该聚合物、低聚物或树枝状说明书CN101983190ACN101983192A46/63页55高分子可以是共轭的、部分共轭或非共轭的。该三聚物、四聚物、五聚物、低聚物或聚合物可以是线性的或支化的。在线性的连接结构中，通式1的单元可以彼此直接连接，或彼此通过二价基团，。
47、例如通过取代或未取代的亚烷基连接，通过杂原子连接，或通过二价芳族或杂芳族基团连接。在支化结构中，例如通式1的三个或更多个单元可以通过三价或多价基团连接，例如通过三价或多价的芳族或杂芳族基团连接，得到支化的三聚物、四聚物、五聚物、低聚物或聚合物。0116对于在二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物和聚合物中的通式1的重复单元，适用与上述相同的优选。因此，此处优选的重复单元同样是如上提及的通式单元。0117对于低聚物或聚合物的制备，本发明的单体可与其他单体均聚或共聚。适当的和优选的共聚单体选自芴例如根据EP842208或WO00/22026、螺二芴例如根据EP707020、EP894107或WO0。
48、6/061181、对亚苯基例如根据WO92/18552、咔唑例如根据WO04/070772或WO04/113468、噻吩例如根据EP1028136、二氢菲例如根据WO05/014689、顺式的和反式的茚并芴例如根据WO04/041901或WO04/113412、酮例如根据WO05/040302、菲例如根据WO05/104264或WO07/017066或同样多个这些单元。聚合物、低聚物和树枝状高分子通常同样包含其他的单元，例如发光荧光或磷光单元，例如乙烯基三芳胺例如，根据WO07/068325，或磷光金属配合物例如，根据WO06/003000，和/或电荷传输单元。如果一个或多个基团R代表NAR2。
49、，则此处本发明的重复单元特别适合作为空穴的电荷传输单元。0118本发明还涉及包括至少一种通式1的化合物，或相应的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物或聚合物和至少一种其他化合物的混合物。如果通式1的化合物用作基质材料，则其他的化合物例如可以是荧光或磷光的掺杂物。以下提到的与有机电致发光器件有关的适合的荧光和磷光掺杂物，同样对于本发明的混合物是优选的。如果通式1的化合物是空穴传输或电子传输化合物，其他的化合物也可以是掺杂物。下面提到与有机电致发光器件有关的适合的掺杂物。0119本发明此外仍涉及包括至少一种通式1化合物，或相应的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物或聚合物和至少一种有机溶剂的溶液。对于例如通过旋涂或印刷方法从溶液中制造有机电子器件，需要该类型的溶液。0120本发明通式1的化合物和相应的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物、聚合物或树枝状高分子适合用于电子器件中，特别是用于有机电致发光器件OLED、PLED中。取决于取代的情况，该化合物能用于不同的功能和层中。此处优选实施方式符合如上提及的的通式。0121因此，本发明还涉及通式1的化合物或相应的二聚物、三聚物、四聚物。