为铝炊具提供铜涂层的工艺.pdf

本发明涉及一种为铝制品提供铜涂层的工艺，所述工艺包括以下步骤：第一步，将所述铝制品阳极化以在其表面上生成阳极氧化物层；第二步，在包含铜盐的电解浴中，通过使阳极化铝表面经受由具有正相位和负相位的非对称电压控制交流方块电流来使铝表面着色，从而形成金属铜着色涂层。本发明还涉及通过所述工艺获得的设置有铜涂层的铝制品。

1、  一种为铝制品提供铜涂层的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(a)将所述铝制品阳极化，以在其表面生成阳极氧化物层；
(b)在包含铜盐的电解浴中，通过使阳极化铝表面经受由具有正相位和负相位的非对称电压控制交流方块电流来使铝表面着色，从而在铝表面上形成金属铜着色的涂层。

2、  如权利要求1所述的工艺，其中，所述工艺用于为铝炊具提供铜涂层。

3、  如权利要求1或2所述的工艺，其中，在正相位下施加到铝表面的平均电流密度在0.00A/dm²和0.05A/dm²之间。

4、  如权利要求1、2或3所述的工艺，其中，在负相位下施加的平均电流密度在0.08A/dm²和0.4A/dm²之间。

5、  如权利要求1至权利要求4中的任意一项所述的工艺，其中，使用的脉冲的频率在5Hz和50Hz之间。

6、  如权利要求5所述的工艺，其中，频率在10Hz和40Hz之间。

7、  如权利要求6所述的工艺，其中，频率在15Hz和30Hz之间。

8、  如权利要求7所述的工艺，其中，频率为20Hz。

9、  如前述权利要求中的任意一项所述的工艺，其中，正相位和负相位之间的计算为％FF的关系为在50％以上。

10、  如权利要求9所述的工艺，其中，正相位和负相位之间的计算为％FF的关系为60％以上。

11、  如权利要求10所述的工艺，其中，正相位和负相位之间的计算为％FF的关系在80％和100％之间。

12、  如权利要求11所述的工艺，其中，正相位和负相位之间的计算为％FF的关系为80％。

13、  如权利要求1、2或3所述的工艺，其中，电解浴包含酸的水溶液，所述酸的水溶液包含从由硫酸铜、醋酸铜和磷酸铜组成的组中选择的铜盐。

14、  如权利要求13所述的工艺，其中，铜盐以1g/l至100g/l的浓度存在，优选地，浓度为5g/l至75g/l，更优选地，浓度为10g/l至50g/l，更优选地，浓度为15g/l至25g/l，具体地说，浓度为20g/l。

15、  如前述权利要求中的任意一项所述的工艺，其中，电解浴包含浓度为0.5g/l至25g/l的硫酸，优选地，浓度为1g/l至20g/l，更优选地，浓度为2g/l至10g/l，最优选地，浓度为3g/l至7g/l，具体地说，浓度为5g/l。

16、  如权利要求1至权利要求15中的任意一项所述的工艺，其中，电解浴还包含浓度为0g/l至50g/l的硫酸镁或硫酸铝，优选地，浓度为20g/l。

17、  一种具有铜涂层的铝制品，所述铝制品通过如前述权利要求中的任意一项所述的工艺获得。

18、  如权利要求17所述的铝制品，其中，所述制品包括具有铜外观的铝炊具。

为铝炊具提供铜涂层的工艺
技术领域
本发明涉及一种为铝制品(article)提供铜着色涂层的工艺，具体地说，用于为铝炊具(例如，锅(pot)和平底锅(pan))提供铜涂层的工艺。本发明还涉及一种通过所述工艺获得的铝制品。
背景技术
由于铜是热的最佳导体，所以铜炊具是许多专业厨师的选择。因此由铜制成的锅或平底锅将对温度变化很快地做出反应，并且由于这种良好的导热性，所以非常均匀地烹饪食物。铜的缺点在于铜是活性金属。这意味着铜将与特定的食物(通常是强酸性食物)化学结合，因此会改变菜肴的外观和口味，这通常是不期望的。为了解决这个问题，一些铜炊具衬有锡或不锈钢。另外，铜炊具需要频繁的清洁和/或抛光，以保持其光亮并去除指纹。最后，铜炊具相当昂贵。
使用铝炊具也是已知的。因此，同样作为热的良导体的铝通常更便宜。与铜一样，铝是活性金属，这意味着铝会改变特定食物(例如蛋)的外观和口味。因此，通常用深灰表面处理(dark gray finish)来对铝炊具进行阳极化，深灰表面处理是一种使铝不活泼的工艺。虽然通过使用铝炊具代替铜炊具，可解决铜炊具的一些缺点，但是由于铜炊具更吸引人的外观，许多人仍然喜欢使用铜炊具。
发明内容
本发明的目的在于提供不具有传统铜制品的缺点的“铜”制品，具体地说，例如锅和平底锅的炊具。
该目的被本发明通过一种为铝炊具提供铜涂层的工艺来实现，该工艺包括以下步骤：第一步，对铝制品进行阳极化，以在铝制品表面上生成阳极氧化物层；第二步，在至少包含铜盐的电解浴中，通过使被阳极化处理的铝表面经受由具有正相位和负相位的非对称电压控制交流方块脉冲来使铝表面着色，使得在铝表面上形成金属铜着色涂层。
附图说明
图1示出了根据本发明的非对称交流方块电流的波形。
图2示意性示出了根据本发明的工艺的优选实施例的连续步骤。
具体实施方式
根据本发明，已经发现，通过使铝制品在含有例如硫酸和铜盐的水溶液的电解浴中(铝制品用作至少一个电极)经受电压控制的非对称方块电流，能够向所述制品提供金属铜涂层，因而铝制品具有“铜外观(copper look)”。即，所述铝制品通常看起来像铜制品。
在本发明的优选实施例中，该工艺用来为铝炊具提供铜涂层，即，具有“铜外观”的铝炊具。因此，根据本发明的工艺特别适于生产铝厨房用具，例如电奶酪锅和壶(fondue set and kettle)、平底锅、锅、非电烹饪器具、煎鱼锅、炒锅、非电奶酪锅和壶、烹饪锅。根据本发明，已经发现，铜涂层是持久的，甚至经受会在例如烹饪过程中遭受的高温。有利地，该制品不具有与使用铜制品相关的普遍缺点。因此，该制品例如较为便宜，并且不需要频繁的清洁和/或抛光。
已知的是，阳极化铝可通过电解工艺的方式来着色。因此，已知的是，铝表面上的阳极氧化物膜通常会由于浸入到包含特定金属化合物的电解液中的阳极化铝和对电极之间的交流电流或叠加有直流电流的交流电流的经过而被着色。根据在电解浴中存在的化合物，所述电解液可包含镍、钴、铜、锡、铬、银、铁或铅的阳离子，以及硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、草酸根、柠檬酸或亚硒酸根、亚碲酸根、锰酸根或高锰酸根的阴离子，并且保持为酸性pH。在一些情况下，电解浴中可包括两种或两种以上金属的盐。基于这样的假设来解释本工艺的可操作性，即，由于阳极氧化物膜的阻断效应(blockingeffect)，铝做阴极时的时间段期间的总电荷比铝做阳极时的时间段期间的总电荷多，使得在阴极时间段期间从电解液沉积的金属的量比在阳极时间段期间再溶解的量多。在这些情况下，涂覆在铝上的阳极氧化物变为被着色的，并且基于选定的金属以及处理的强度和持续时间，可获得各种颜色。当使用铜时，这些工艺通常得到淡红色、砖红色或略褐色的颜色。
相反，根据本发明，已经发现，通过使阳极化铝制品经受非对称方块电流，在铝的表面上提供金属铜着色的涂层，使得虽然制品本质上由铝组成，但是却看起来像铜制品。
在根据本发明的工艺的第一步中，以传统方式使铝制品的表面阳极化，以生成阳极氧化物涂层，例如，本领域技术人员公知的通常出于保护或类似目的而涂覆的类型的涂层。虽然可采用许多已知操作(尤其是采用可被限定为由硫酸、铬酸或诸如磺基水杨酸的磺酸的水溶液，以及它们与其它酸或化合物的适宜混合物组成的电解质的组)中的任意一种，并且虽然在一些情况下交流电流阳极化处理是可以可行的，但是通过用直流电流来使制品(例如锅和平底锅)在硫酸的水溶液(例如，酸的浓度为15wt％)中阳极化20分钟至60分钟的时间段来获得有效的结果。阳极化步骤的操作条件通常不是特别重要，而被选择为大体上满足期望的阳极涂层的厚度、硬度和其它特性。涂覆在铝上的多孔氧化物的相当大的范围的厚度满足后续的着色步骤的要求。
在着色步骤中，铝制品经受如图1中限定的非对称电压控制方块脉冲。相反，传统的着色工艺通常使用具有叠加DC电流或不具有叠加DC电流的50Hz交流频率。当使用具有正相位和负相位的非对称电压控制方块脉冲时，能够控制铜沉积，并且能够产生更加鲜明且均匀的颜色。为了克服阻断效应并在阳极层底部的孔处沉积金属，必须在脉冲中使用负相位。为了避免不受控的铜沉积，必须具有正相位。在正相位下，多余的金属在出现最小电流时溶解，并且在下一个负相位下，阻挡层(barrier layer)被修正为促进金属在阳极层的孔中沉积。优选地，着色步骤中的对电极由对电解液呈惰性的材料制成，例如，由碳(石墨)或不锈钢制成。
根据本发明的优选实施例，在正相位下施加到铝表面的平均电流密度在0.00A/dm²和0.05A/dm²之间。当在正相位下的电流量在0.00A/dm²和0.05A/dm²之间时，获得阳极化铝材料的均匀的且鲜明的铜颜色。当在正相位下的电流大于0.05A/dm²时，由于阻挡层被过修正，所以将获得略灰的颜色。
例如，电流密度取决于施加的电压。因此，优选地，施加的电压足以使在正相位下的平均电流密度在0.00A/dm²和0.05A/dm²之间。
优选地，负相位下的平均电流密度在0.08A/dm²至0.4A/dm²之间。当在负相位下的电流量在0.08A/dm²至0.4A/dm²之间时，沉积的金属的量产生鲜明的金属颜色。在电流密度低于0.08A/dm²的情况下，沉积的金属太少以至于不能获得鲜明的颜色，当电流密度高于0.4A/dm²时，控制不了沉积的金属量。
脉冲的频率以及正相位和负相位之间的关系都会影响阳极/阴极电流之比，并影响例如着色速率。例如，较低的频率提高阳极电流/阴极电流之比。根据本发明，正负相位之间的关系被计算为％FF，这表示正相位在全部脉冲中的比例(见下文)。较高的％FF使得着色的速率加快。然而，随着着色速率的加快，颜色偏差的可能性也会增大。
在本发明的优选实施例中，使用的脉冲的频率在5Hz和50Hz之间，优选地在10Hz和40Hz之间，更优选地在15Hz和30Hz之间，最优选地，该频率大约为20Hz。
在又一优选实施例中，正相位和负相位之间的关系(即，所述％FF)为50％以上，优选地为60％以上，更优选地在80％和100％之间，最优选地为大约80％。
虽然准确的工艺时间可根据例如期望的色彩强度而变化，但是优选地，着色步骤的持续时间可以在5分钟和15分钟之间变化。
优选地，着色步骤中的电解浴包含酸性水溶液，所述酸性水溶液包含至少一种铜盐。例如，适宜的铜盐为硫酸铜、醋酸铜或磷酸铜。
在又一优选实施例中，电解浴包含浓度为1g/l至100g/l的铜盐(例如，硫酸铜)，优选地，浓度为5g/l至75g/l，更优选地，浓度为10g/l至50g/l，更优选地，浓度为15g/l至25g/l，具体地说，浓度为20g/l。
在优选实施例中，电解浴包含浓度为0.5g/l至25g/l的硫酸，优选地，浓度为1g/l至20g/l，更优选地，浓度为2g/l至10g/l，最优选地，浓度为3g/l至7g/l，具体地说，浓度为5g/l。
优选地，电解浴中其余的组成为温度15℃至25℃的去离子水。
在优选实施例中，铝和/或镁盐可作为剥落(spalling)的抑制剂被添加到电解液中，以提高颜色的均匀性。优选地，电解浴还包含浓度为0g/l至50g/l的硫酸镁或硫酸铝，优选地，浓度为20g/l。
制品(例如锅和平底锅)的最终外观会受不同类型的机械和/或化学(预)处理的影响。也可使用处理的组合来影响锅和平底锅在该工艺之后的外观。机械处理方法包括例如但不限于喷砂、喷丸(beat blasting)、抛光、打磨等。化学处理方法包括例如但不限于脱脂、腐蚀蚀刻、酸蚀刻、化学抛光和电化学抛光。这些处理是本领域技术人员所公知的。因此，本发明的工艺可以与这些公知的(预)处理工艺的一种或多种相结合。
利用根据本发明的工艺获得的具有铜涂层的铝制品还可经受最终的密封步骤。密封步骤包括例如热水密封，冷密封或浸渍密封。
如图2所示，在适宜实施例中，本发明的工艺可与传统的预处理步骤的组合以及最终的密封步骤相结合。
本发明还涉及一种通过如上所述的工艺获得的设置有铜涂层的铝制品。
本发明具体涉及一种通过所述工艺获得的具有铜外观的铝炊具。然而，应该理解的是，本发明的工艺也可被用于其它应用，其中，可以期望仿铜制品而不具有与铜制品相关的缺点。
已经根据本发明来使用以下的定义：
与方向保持恒定的直流电流相反，交流电流通常表示一种大小和方向周期性地地变化的电流。AC功率电路的常见波形为其中正相位和负相位对称的正弦波。
根据本发明，使用了非对称方块脉冲，即，所述非对称方块脉冲具有矩形波形且正相位和负相位不对称。在图1中示出了根据本发明的非对称方块脉冲。
术语“电压控制”是指通过施加预定的电压脉冲来控制脉冲。
根据本发明，具有铜涂层的制品表示一种具有铜制品外观的制品，即，看起来像金属铜。铝材料本身可以是工业纯铝金属，或者可以是铝为主要合金组成的铝合金。
还通过下面的示例和附图来示出本发明。
图1示出了根据本发明的非对称交流方块电流的波形。通过下面的参数来限定所述非对称电压控制方块电流：
T⁺on＝正相位的导通时间[ms]
T⁺off＝正相位的截止时间[ms]
T⁺＝T⁺on+T⁺off[ms]
T^-on＝负相位的导通时间[ms]
T^-off＝负相位的截止时间[ms]
T^-＝T^-on+T^-off[ms]
基电压＝操作电压[V]
％负相位＝(负电压/基电压)×100％[-]
T⁺循环＝T^-开始之前T⁺重复出现的次数[-]
T^-循环＝T⁺开始之前T^-重复出现的次数[-]
脉冲时间＝(T⁺循环×T⁺)+(T^-循环×T^-)[ms]
％FF＝((T⁺on×T⁺循环)/脉冲时间)×100％[-]
图2示意性示出了根据本发明的工艺的优选实施例的连续步骤。首先，利用传统方法1制造铝制品。铝炊具(例如铝锅和铝平底锅)的生产可通过传统的生产方法来完成。如果需要，可在铝锅和铝平底锅的内表面和/或外表面上涂覆(不粘)涂层。根据涂层的质量，涂层将不受期望的工艺的损坏。铝制品可由工业纯铝金属制成，或者可以是铝为主要合金组成的铝合金制成。
在步骤2，制品经受例如喷砂、抛光等机械预处理步骤。可使用本领域技术人员公知的任何传统预处理。
对于本发明的工艺，铝制品必须被放置并浸入到电解浴中。为此，铝制品通常被放置在电解浴中的合适的架子上(步骤3，上架)。由于在着色工艺中使用交流电流，所以除非将全部的生钛(bear titanium)从电解液屏蔽，否则钛对上架步骤来讲不是有用的材料。优选地，用铝来制造架子。每平方米的铝制品要求的最小接触面积为1mm²，以获得均匀的阳极涂层和颜色。由于架子和材料之间的原电池效应，所以将上架和阳极化之间的时间段保持得尽可能短是重要的。优选地，该时间段被限制为24小时。
在上架之后，优选地，使制品经受例如脱脂、腐蚀蚀刻等化学预处理步骤4。
根据本发明的工艺，然后，将铝制品首先阳极化以在铝制品的表面上生成阳极氧化物层(标号5)。在本发明的工艺的第二步中(标号6)，为阳极化铝制品提供铜着色涂层。最后，制品经受最终的密封步骤7，从而获得具有铜外观的铝制品。
示例
阳极化工艺
在下面的根据本发明的工艺的特定示例中，首先通过传统的硫酸阳极化处理来使铝锅和铝平底锅阳极化，所述硫酸阳极化处理在包含最大20g/l铝的15％至25％硫酸溶液中用0.5安培/dm²至2安培/dm²的直流电流在16℃和22℃之间的温度下处理20分钟至90分钟。为了提高抗磨损性，可以以0g/l和30g/l之间的浓度加入草酸。
用于着色步骤的电解液
可使用包含以下组成的电解液来作为着色电解浴：硫酸铜，浓度为10g/l至50g/l，优选地，浓度为20g/l；硫酸镁，浓度为10g/l至50g/l，优选地，浓度为20g/l；硫酸，浓度为2g/l至10g/l，优选地，浓度为5g/l，其余为温度15℃至25℃的去离子水。
工艺参数
在利用上述阳极化工艺和电解液的着色处理过程中，下面的工艺参数是固定的。
Ramp＝0.5V/s
T⁺off＝0ms
T^-off＝0ms
T⁺循环＝1
T^-循环＝1
％反向＝100％
示例1
参照颜色
首先根据上述步骤对6块表面为1.3dm²的铝板进行阳极化，然后将所述6块铝板在上述电解液中着色。使用下述脉冲来确定着色程度，其中，只有总工艺时间在200秒至1600秒之间以200秒的间隔变化。
基电压＝16V
T⁺on＝40ms
T^-on＝10ms
脉冲时间＝50ms
％FF＝80％