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1、10申请公布号CN104058782A43申请公布日20140924CN104058782A21申请号201410343082X22申请日20140718C04B38/00200601C04B35/565200601C04B35/62220060171申请人厦门大学地址361005福建省厦门市思明南路422号72发明人余兆菊冯珧张佩闵浩74专利代理机构厦门南强之路专利事务所普通合伙35200代理人刘勇54发明名称一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法57摘要一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，涉及碳化硅陶瓷。在惰性气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与液态超支化聚碳硅烷共混，经搅拌后形成颜色均一透明的溶液，制得混合物。
2、A；在惰性气体保护下，将混合物A交联固化，得到混合物B；将混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得碳化硅介孔陶瓷。得到的陶瓷平均孔径在10NM以下，属小孔径介孔材料，适合做催化剂的载体。采用在热解过程中一步去除模板，不需要经过复杂的后处理过程和使用毒性较大的氢氟酸作为模板去除剂，绿色环保。可通过控制聚二甲基硅氧烷的加入量、热解反应温度等手段对陶瓷中介孔的比表面积、孔径大小、孔容等进行有效调节。工艺简单，成本低。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104058782ACN104058782A。
3、1/1页21一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1在惰性气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与液态超支化聚碳硅烷共混，经搅拌后形成颜色均一透明的溶液，制得混合物A；2在惰性气体保护下，将步骤1所得混合物A在60300下交联固化，得到固体混合物B；3将步骤2所得混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得碳化硅介孔陶瓷。2如权利要求1所述一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述聚二甲基硅氧烷的分子结构式为R3SISICH32ONSIR3，其中R，R为烷基、烷氧基有机基团，N由运动粘度确定，运动粘度为50500厘泊。3如权利要求1所述一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，。
4、在步骤1中，所述液态超支化聚碳硅烷为主链含有硅碳键，侧链含有硅氢键的液态超支化聚合物，平均结构式为SIHRCH2N，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基有机基团，N3。4如权利要求1所述一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述聚二甲基硅氧烷与聚碳硅烷按质量比为05151。5如权利要求1所述一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述热裂解反应的温度为6001400。权利要求书CN104058782A1/6页3一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法技术领域0001本发明涉及碳化硅陶瓷，尤其是涉及一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法。背景技术0002碳化硅陶瓷因为其具有良好的高温导热性、。
5、化学稳定性、耐氧化性以及优越的机械性能，所以使其在生物材料、轻质高强度材料、高温催化等领域具有很好的应用前景。在催化领域，对于一些如加氢脱硫1，选择性氧化H2S中的硫元素2，同分异构化反应3等特定反应的催化应用，碳化硅材料比其他材料显现出更大的优势。而实现这些应用，就需要碳化硅材料具有一定的比表面积，特定的孔径大小和一定范围内的孔径分布。IUPAC按孔径大小将多孔材料分为大孔、介孔和微孔，孔径被定义为250NM的介孔材料因为其独特的孔径大小而吸引了较广泛的关注。0003先驱体转化法作为一种制备多孔陶瓷的新型工艺，可通过控制先驱体的结构、热解温度、热解气氛等手段有效地对孔洞进行调节4，同时能较为。
6、方便地成型出各种形状的陶瓷，具有非常好的应用前景。但先驱体转化法制备的多孔陶瓷在热解温度600以上时会发生孔洞闭合坍塌5，因此在先驱体转化法中加入硬模板被广泛应用于多孔陶瓷的制备。传统的硬模板法，被定义为是用一些本身具有一定孔隙率的多孔沸石和有序介孔硅材料，或通过聚集形成多孔网状结构的材料如硅胶球作为模板，其与浸渍先驱体后高温裂解形成陶瓷，再通过加入氢氧化钠或氢氟酸溶液移除模板，最终形成多孔陶瓷的方法6。常用的硬模板有SBA15，MCM48，KIT6等。PIOTRKRAWIEC等7于2004年以二甲基二氯硅烷为原料，SBA15或MCM48为模板，在1023K下通过化学气相沉积法合成了具有有序孔。
7、洞结构的介孔碳化硅陶瓷，其孔径大小在2040NM之间。此后YUAN等8结合先驱体法以聚碳硅烷为原料，SBA15为模板于10001200下裂解得到有序介孔碳化硅陶瓷，其孔径大小在23NM之间。此外，WANG等9以聚碳硅氧烷为原料，KIT6为模板9001200下裂解得到孔径大小在79NM之间的有序介孔硅氧碳陶瓷。上述的研究工作使用传统的硬模板法虽然都制备出了介孔陶瓷，但有些需要较高的热裂解温度，且均需要用到氢氟酸去除模板，工艺相对复杂。且模板需经另外复杂工艺制备，价格较高。0004为了实现方便简易地去除模板，以高分子充当硬模板的制备多孔陶瓷的方法被尝试。LISA等10通过在陶瓷先驱体中加入聚甲基丙。
8、烯酸甲酯微球为模板制备多孔硅氧碳陶瓷，其实现了在裂解过程中同时去除模板，避免了繁琐的后处理过程，但其制得得多孔硅氧碳陶瓷孔径较大孔径大小在10150M。此后，WU11等人通过在聚硅氧烷中加入聚二甲基硅烷充当硬模板，高温裂解后制得了多孔硅氧碳陶瓷。以上方法以高分子充当硬模板虽然避免了复杂的后处理过程，但所制陶瓷中氧含量较高30，不利于其高温下的稳定性。其次，其所制多孔陶瓷的孔径基本均大于50NM，属于大孔材料。0005目前，涉及利用聚二甲基硅氧烷为硬模板与液态超支化聚碳硅烷经物理共混，在一定温度下实现自交联固化，再经高温下热解制备介孔型碳化硅陶瓷的有关技术尚未见报道。说明书CN104058782。
9、A2/6页40006参考文献00071JCATAL1988,113,11417600082CATALYSISTODAY,1999,53,53554200093APPLCATALAGENERAL1995,132,779600104曾令可,王慧,罗民华等编多孔功能陶瓷制备与应用北京化学工业出版社,200600115CHEMMATER1997,9,69970600126ADVMATER2011,23,4828485000137CHEMMATER2004,16,2869288000148MICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS2011,142,75475800159MICRO。
10、POROUSANDMESOPOROUSMATERIALS2013,168,142147001610INDENGCHEMRES2007,46,33663372001711JMATERCHEM2012,22,65426545发明内容0018本发明的目的在于提供制备工艺简单，原料价钱低廉，孔径分布集中的一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法。0019本发明的机理是以聚二甲基硅氧烷为硬模板，液态超支化聚碳硅烷为聚合物先驱体,两者经物理共混后在一定温度下实现自交联固化，再经高温下热解制备介孔碳化硅陶瓷。此类多孔陶瓷适合做高温下催化剂的载体，轻质高强度材料等，应用前景广泛。0020本发明包括以下步骤00211在惰性。
11、气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与液态超支化聚碳硅烷共混，经搅拌后形成颜色均一透明的溶液，制得混合物A；00222在惰性气体保护下，将步骤1所得混合物A在60300下交联固化，得到固体混合物B；00233将步骤2所得混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得碳化硅介孔陶瓷。0024在步骤1中，所述聚二甲基硅氧烷的分子结构式为R3SISICH32ONSIR3，其中R，R为烷基、烷氧基等有机基团，N由运动粘度确定，运动粘度可为50500厘泊。所述液态超支化聚碳硅烷为主链含有硅碳键，侧链含有硅氢键的液态超支化聚合物，平均结构式为SIHRCH2N，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基等有机基团，N3。所述聚二甲基。
12、硅氧烷与液态超支化聚碳硅烷的混合比例，按质量比可为05151。0025在步骤3中，所述热裂解反应的温度可为6001400。0026与现有技术比较，本发明的有益效果如下00271、通过上述方法得到的陶瓷平均孔径在10NM以下，属小孔径介孔材料，适合做催化剂的载体，应用前景广泛。00282、采用在热解过程中一步去除模板，不需要经过复杂的后处理过程和使用毒性较大的氢氟酸作为模板去除剂，绿色环保。00293、可通过控制聚二甲基硅氧烷的加入量、热解反应温度等手段对陶瓷中介孔的比表面积、孔径大小、孔容等进行有效调节。说明书CN104058782A3/6页500304、工艺简单，采用原料便宜，降低了成本，提。
13、升了应用潜力。附图说明0031图1为本发明实施例1的聚二甲基硅氧烷与聚碳硅烷先驱体混合交联热解制得碳化硅陶瓷的吸附等温曲线。在图1中，横坐标为相对压力吸附平衡时气相的压力与气体在吸附温度下的饱和蒸气压之比，纵坐标表示吸附量CM3G1；标记代表吸附曲线，代表脱附曲线。0032图2为本发明实施例1的聚二甲基硅氧烷与聚碳硅烷聚合物先驱体混合交联热解制得碳化硅陶瓷的孔径分布曲线。在图2中，横坐标为孔的直径NM，纵坐标为孔的体积CM3G1。具体实施方式0033下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。0034实施例100351在惰性气氛保护下，将聚二甲基氧硅烷与烯丙基超支化聚碳硅烷混合溶解，聚二甲基硅氧。
14、烷与超支化聚碳硅烷的质量比为21，制得颜色均一透明的混合物。00362在惰性气氛保护下，将步骤1所得的混合物在170油浴中搅拌6H。00373将步骤2所得混合物在惰性气氛保护下，在900下裂解120MIN，制得碳化硅介孔陶瓷。0038所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为0039SIH16CH302CH2CHCH202CH2N0040数均分子量为500，分散系数为38；0041聚二甲基硅氧烷的平均结构式为0042CH33SISICH32ONSICH330043动力粘度350厘泊，由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现型介孔吸附型，参见图1，BET比表面积为87M2G1，单点比表面。
15、积为84M2G1，孔体积为0185CM3G1，孔径主要分布在5NM附近参见图2。而原料烯丙基超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的碳化硅陶瓷经测试，未见介孔的形成。0044由此可见，通过本实施例制备方法能够使用聚二甲基硅氧烷这种价钱便宜的原料作为制孔剂，通过简单的工艺主要在于大大简化去除模板的过程，而得到孔径分布集中在5NM附近的介孔陶瓷材料，可达到本发明目的。0045实施例200461在惰性气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与烯丙基超支化聚碳硅烷混合溶解，聚二甲基氧硅烷与超支化聚碳硅烷的质量比为21，制得颜色均一透明的混合物。00472在惰性气氛保护下，将步骤1所述的混合物在60油浴中搅48H。0。
16、0483将步骤2所得混合物在惰性气氛保护下，在1400下裂解10MIN。制得碳化硅介孔陶瓷。0049所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为0050SIH17CH302CH2CHCH201CH2N说明书CN104058782A4/6页60051数均分子量为600，分散系数为38；0052聚二甲基硅氧烷的平均结构式为0053CH33SISICH32ONSICH330054动力粘度500厘泊；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现型介孔吸附型，BET比表面积为28M2G1，单点比表面积为26M2G1，孔体积为0111CM3G1，孔径主要分布在9NM附近。而原料烯丙基超支化聚碳硅烷经相同。
17、的条件热解后制备的碳化硅陶瓷经测试，未见介孔的形成。0055实施例300561在惰性气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与烯丙基超支化聚碳硅烷混合溶解，聚二甲基硅氧烷与超支化聚碳硅烷的质量比为051，制得颜色均一透明的混合物。00572在惰性气氛保护下，将步骤1所得混合物在120油浴中搅拌6H。00583将步骤2所得混合物在惰性气氛保护下，在600下裂解120MIN。制得碳化硅介孔陶瓷。0059所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为0060SIH16CH302CH2CHCH202CH2N0061数均分子量为500，分散系数为38；0062聚二甲基硅氧烷的平均结构式为0063CH33SISICH。
18、32ONSICH330064动力粘度50厘泊；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现型介孔吸附型，参见图1，BET比表面积为45M2G1，单点比表面积为44M2G1，孔体积为0031CM3G1，孔径主要分布在6NM附近。而原料烯丙基超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的碳化硅陶瓷经测试，未见介孔的形成。0065实施例400661在惰性气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与烯丙基超支化聚碳硅烷混合溶解，聚二甲基氧硅烷与超支化聚碳硅烷的质量比为51，制得颜色均一透明的混合物。00672在惰性气氛保护下，将步骤1所得混合物在200油浴中搅拌12H。00683将步骤2所得混合物在惰性气氛保护下，在900。
19、下裂解120MIN。制得碳化硅介孔陶瓷。0069所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为0070SIH16CH302CH2CHCH202CH2N0071数均分子量为500，分散系数为38；0072聚二甲基硅氧烷的平均结构式为0073CH3O3SISICH32ONSIOCH330074动力粘度350厘泊；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现型介孔吸附型，BET比表面积为76M2G1，单点比表面积为73M2G1，孔体积为0084CM3G1，孔径主要分布在3NM附近。而原料烯丙基超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的碳化硅陶瓷经测试，未见介孔的形成。0075实施例500761在惰性气氛。
20、保护下，将聚二甲基硅氧烷与炔丙基超支化聚碳硅烷混合溶解，聚说明书CN104058782A5/6页7二甲基硅氧烷与超支化聚碳硅烷的质量比为21，制得颜色均一透明的混合物。00772在惰性气氛保护下，将步骤1所得混合物在120油浴中搅拌6H。00783将步骤2所得混合物在惰性气氛保护下，在900下裂解120MIN。制得碳化硅介孔陶瓷。0079所使用的原料炔丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为0080SIH14CH304CH2CHCH202CH2N0081数均分子量为500，分散系数为32；0082聚二甲基硅氧烷的平均结构式为0083CH3CH23SISICH32ONSICH2CH330084动力粘度3。
21、50厘泊；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现型介孔吸附型，BET比表面积为76M2G1，单点比表面积为73M2G1，孔体积为0084CM3G1，孔径主要分布在3NM附近。而原料炔丙基超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的碳化硅陶瓷经测试，未见介孔的形成。0085实施例600861在惰性气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷与炔丙基超支化聚碳硅烷混合溶解，聚二甲基氧硅烷与超支化聚碳硅烷的质量比为21，制得颜色均一透明的混合物。00872在惰性气氛保护下，将步骤1所得混合物在150油浴中搅拌24H。00883将步骤2所得混合物在惰性气氛保护下，在900下裂解120MIN。制得碳化硅介孔陶瓷。008。
22、9所使用的原料炔丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为0090SIH14CH304CH2CHCH202CH2N0091数均分子量为500，分散系数为32；0092聚二甲基硅氧烷的平均结构式为0093CH33SISICH32ONSICH330094动力粘度350厘泊；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现型介孔吸附型，BET比表面积为70M2G1，单点比表面积为68M2G1，孔体积为0118CM3G1，孔径主要分布在7NM附近。而原料炔丙基超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的碳化硅陶瓷经测试，未见介孔的形成。0095实施例700961在惰性气氛保护下，将聚二甲基氧硅烷与超支化聚碳硅烷混合溶解，。
23、聚二甲基硅氧烷与超支化聚碳硅烷的质量比为21，制得颜色均一透明的混合物。00972在惰性气氛保护下，将步骤1所得混合物在300油浴中搅拌6H。00983将步骤2所得混合物在惰性气氛保护下，在900下裂解120MIN。制得碳化硅介孔陶瓷。0099所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均结构式为0100SIH15CH305CH2N0101数均分子量为800，分散系数为35；0102聚二甲基硅氧烷的平均结构式为0103CH33SISICH32ONSICH33说明书CN104058782A6/6页80104动力粘度350厘泊；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现型介孔吸附型，BET比表面积为80M2G。
24、1，单点比表面积为78M2G1，孔体积为0145CM3G1，孔径主要分布在4NM附近。而原料超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的碳化硅陶瓷经测试，未见介孔的形成。0105实施例801061在惰性气氛保护下，将聚二甲基氧硅烷与超支化聚碳硅烷混合溶解，聚二甲基硅氧烷与超支化聚碳硅烷的质量比为21，制得颜色均一透明的混合物。01072在惰性气氛保护下，将步骤1所得混合物在300油浴中搅拌8H。01083将步骤2所得混合物在惰性气氛保护下，在900下裂解120MIN。制得碳化硅介孔陶瓷。0109所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均结构式为0110SIH2CH2N0111数均分子量为650，分散系数为32；0112聚二甲基硅氧烷的平均结构式为0113CH33SISICH32ONSICH330114动力粘度350厘泊；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现型介孔吸附型，BET比表面积为82M2G1，单点比表面积为80M2G1，孔体积为0167CM3G1，孔径主要分布在5NM附近。而原料超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的碳化硅陶瓷经测试，未见介孔的形成。说明书CN104058782A1/1页9图1图2说明书附图CN104058782A。