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1、10申请公布号CN104086761A43申请公布日20141008CN104086761A21申请号201410247745822申请日20140605C08G63/91200601C08G63/695200601C09D167/0820060171申请人华南理工大学地址510640广东省广州市天河区五山路381号72发明人涂伟萍周达朗74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人张燕玲54发明名称一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法57摘要本发明属于化工技术领域，公开了一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法。所述水性有机硅改性醇酸树脂由以下按重量份计的组分组成不饱和脂肪油。
2、4060份、多元醇1020份、多元酸1535份、2,2二羟甲基丙酸520份、有机硅单体2035份、醇解催化剂00100040份、酯化催化剂00200080份、助溶剂1025份、中和剂415份以及水5090份。本发明所制备的醇酸树脂外观澄清透明，水溶性佳，性能较好，无毒无害，符合环保要求。51INTCL权利要求书2页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图1页10申请公布号CN104086761ACN104086761A1/2页21一种水性有机硅改性醇酸树脂，其特征在于由以下按重量份计的组分组成2根据权利要求1所述水性有机硅改性醇酸树脂，其特。
3、征在于所述的不饱和脂肪油为豆油、亚麻油、蓖麻油和桐油中的一种以上；所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种以上；所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、纳迪克酸酐、四氢苯酐和马来酸酐中的一种以上；所述有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种以上。3根据权利要求1所述水性有机硅改性醇酸树脂，其特征在于所述醇解催化剂为氢氧化锂、氧化铅、氧化钙和氢氧化钙中的一种以上；所述酯化催化剂为酯化催化剂BC98；所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇、二。
4、乙二醇二甲基醚和正丁醇中的一种以上；所述中和剂为N,N二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、氢氧化四甲基铵和AMP95中的一种以上。4根据权利要求1所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤A、醇解在氮气的保护条件下，向反应容器中依次加入不饱和脂肪油、多元醇及醇解催化剂，混匀后，先升温至180，再以4060/H的升温速率升温至220250进行醇解反应；当质量浓度为87的乙醇的容忍度达到1316时，开始降温；B、酯化当步骤A反应体系的温度降至160200时，向反应体系中加入多元酸、2,2二羟甲基丙酸、酯化催化剂以及回流溶剂二甲苯，同时安装分水器去除酯化反应生成的水，保温；以1030/H升。
5、温速率升温至220260；当体系酸值为4080MGKOH/G时停止加热，开始降温；C、有机硅改性当步骤B反应体系降温至60100时，向反应体系中先后滴加有机硅单体和去离子水，滴加完毕后，保温12H；权利要求书CN104086761A2/2页3D、后处理向步骤C反应体系中加入助溶剂和中和剂，降温至室温，过滤，得到粘稠状有机硅改性醇酸树脂；E、分散在搅拌的条件下，向粘稠状有机硅改性醇酸树脂中加入水，得到水性有机硅改性醇酸树脂。5根据权利要求4所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于步骤A中所述的乙醇容忍度通过以下方法测试取1G醇解物，将质量浓度为87乙醇滴入醇解物中，至浑浊不消失为终点；根。
6、据1G醇解物与其能溶解的87乙醇的体积确定乙醇容忍度；所述体积单位为ML；步骤A中所述升温至180的升温速率为3/MIN。6根据权利要求4所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于步骤B中所述回流溶剂二甲苯的用量为总投料量质量的510，所述总投料量为不饱和脂肪油、多元醇、多元酸以及2,2二羟甲基丙酸总含量；步骤B中所述保温时间为1H。7根据权利要求4所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于步骤C中所述的滴加速度为每分钟滴1020滴；步骤C中所述去离子水的用量为有机硅单体烷氧基完全水解所需理论水量。8根据权利要求4所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于步骤E中所述搅拌速度。
7、为20003000R/MIN，搅拌时间为2530MIN。权利要求书CN104086761A1/5页4一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法技术领域0001本发明属于化工技术领域，涉及一种醇酸树脂，特别涉及一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法。背景技术0002醇酸树脂是一种重要的化工产品，其单体来源丰富、价格低廉、品种多样、配方变化多样，自开发以来，醇酸树脂在涂料工业一直占有重要地位。0003在传统方法上，醇酸树脂预聚体主要使用偏苯三酸酐作为水性化单体，但这种工艺制备的预聚体黏度大，不利于后续改性步骤的实施。由于酯基的存在，醇酸树脂硬度低、耐热性、耐候性较差。如何提高醇酸树脂涂料的性能，成为人。
8、们探讨和研究的重点。从结构来看，醇酸树脂分子结构中具有羧基、羟基、酯基和双键等反应基团，可以通过化学方法引入其他分子，对醇酸树脂进行改性，提高醇酸涂料的综合性能。0004有机硅树脂具有好的耐候性，耐热性和电绝缘性，采用有机硅对醇酸树脂改性，改善了醇酸涂料性能的不足。专利申请申请号为201210567066X公开了一种自干型有机硅改性醇酸树脂及其制备方法，先把油酸、季戊四醇、95甘油、苯甲酸、顺酐、有机硅中间体、二甲苯依次加入反应釜，升温至220230，保温2H后，测酸值为小于等于5MGKOH/G时，将温至150，再依次加入苯酐、二甲苯，升温至200210，保温1H，指标合格后出料。此方法所制得。
9、的产品具有干燥快、硬度高等特点。但此产品为传统溶剂型产品,不符合当今涂料行业水性化的发展趋势。广州珠江化工集团有限公司陈细容等文献有机硅改性醇酸树脂的研制研制了一种有机硅改性醇酸树脂。先将亚麻油、助剂1加入反应釜，升温至210，加入季戊四醇后在升温至240，保温1H，容忍度合格后，加入苯酐，降温至210，保温至酸值合格后，降温至100加入助剂2和硅酮中间体，升温至150，升温至150，保温4H后在升温至190至酸值合格，降温出料。四川轻化工学院基础部李可彬文献有机硅改性醇酸树脂的合成工艺与涂料性能对有机硅改性醇酸树脂的合成工艺进行了研究。以羟基硅氧烷及豆桐油醇酸低聚物为原料，在160，钛酸四异。
10、丙脂作催化剂下，反应3H，指标合格后，降温出料。实验证明，此产品的物理机械性能较未改性的醇酸树脂有较大提升，尤其是耐水性、耐候性、耐热性。哈尔滨工程大学陈兴娟文献室温固化有机硅改性醇酸瓷漆的研究以氯硅烷为原料，在1530下制备有机硅中间体；在220240下，以亚麻油、季戊四醇、甘油、邻苯二甲酸酐为原料制备终酸值为13MGKOH/G的醇酸树脂；最后将有机硅中间体直接加到反应达终点的醇酸树脂反应釜中反应即可制得产品。有机硅中间体的加入改善了醇酸树脂的耐候性、耐臭氧、耐紫外线等。0005尽管有机硅的加入改善了醇酸树脂的耐水性、耐热性等性能，但有机硅改性的醇酸树脂贮藏性能低、易结块凝胶，使用大量的有机。
11、溶剂，反应的温度较高有机硅进行改性时等等不足，如何克服这些不足进而改善材料的性能，成为人们研究的重点。发明内容说明书CN104086761A2/5页50006为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水性有机硅改性醇酸树脂。0007本发明的另一目的在于提供上述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法。0008本发明的目的通过以下述技术方案实现0009一种水性有机硅改性醇酸树脂，由以下按重量份计的组分组成001000110012所述的不饱和脂肪油为豆油、亚麻油、蓖麻油和桐油中的一种以上；0013所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种以上；0014所述多元酸为邻苯二。
12、甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、纳迪克酸酐顺式3,6内亚甲基1,2,3,6四氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐和马来酸酐中的一种以上；0015所述有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种以上；0016所述醇解催化剂为氢氧化锂、氧化铅、氧化钙和氢氧化钙中的一种以上；0017所述酯化催化剂为酯化催化剂BC98；0018所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇、二乙二醇二甲基醚和正丁醇中的一种以上；0019所述中和剂为N,N二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、氢氧化四甲基铵和AMP95中的一种以。
13、上。0020所述水性有机硅改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤0021A、醇解在氮气的保护条件下，向反应容器中依次加入不饱和脂肪油、多元醇及醇解催化剂，混匀后，先升温至180，再以4060/H的升温速率升温至220250进行醇解反应；当质量浓度为87的乙醇的容忍度达到1316时，开始降温；0022B、酯化当步骤A反应体系的温度降至160200时，向反应体系中加入多元酸、2,2二羟甲基丙酸、酯化催化剂以及回流溶剂二甲苯，同时安装分水器去除酯化反应生说明书CN104086761A3/5页6成的水，保温；以1030/H升温速率升温至220260；当体系酸值为4080MGKOH/G时停止加热，开始降温。
14、；0023C、有机硅改性当步骤B反应体系降温至60100时，向反应体系中先后滴加有机硅单体和去离子水，滴加完毕后，保温12H。0024D、后处理向步骤C反应体系中加入助溶剂和中和剂，降温至室温，过滤，得到黄色至棕色透明粘稠状有机硅改性醇酸树脂；0025E、分散在搅拌的条件下，向粘稠状有机硅改性醇酸树脂中加入水，得到水性有机硅改性醇酸树脂。0026步骤A中所述的乙醇容忍度通过如下方法测试取1G醇解物，将质量浓度为87乙醇滴入醇解反应溶液即醇解物中，至浑浊不消失为终点；根据1G醇解物与其能溶解的87乙醇的体积确定乙醇容忍度；所述体积单位为ML。0027步骤A中所述升温至180的升温速率为3/MIN。
15、。0028步骤B中所述回流溶剂二甲苯的用量为总投料量质量的510，所述总投料量为不饱和脂肪油、多元醇、多元酸以及2,2二羟甲基丙酸总含量。0029步骤B中所述保温时间为1H。0030步骤C中所述的滴加速度为每分钟滴1020滴；步骤C中所述去离子水的用量为有机硅单体烷氧基完全水解所需理论水量。0031步骤E中所述搅拌速度为20003000R/MIN，搅拌时间为2530MIN。0032本发明的技术原理及作用先使用半干性油酸、多元醇、多元酸进行酯化反应，合成醇酸树脂分子；而后，再往上述加入有机硅单体与去离子水，在去离子水的作用下，有机硅单体水解为多官能度的硅醇，硅醇在体系本身的弱酸性催化作用下，与醇。
16、酸分子中的端羟基发生缩聚反应，形成水性有机硅改性醇酸树脂。该产品克服了传统水性醇酸树脂耐水性较差的特点，具有广阔的市场前景。0033本发明使用1,1二羟甲基丙酸作为亲水单体参与醇酸树脂的合成，所得醇酸树脂黏度较小、水溶性佳，本专利通过往醇酸树脂中加入有机硅单体与去离子水，达到对醇酸分子进行有机硅改性的目的。得到的产品既有传统基础醇酸树脂漆膜丰满、易于施工的特点，也具有有机硅树脂耐高温、耐水的特点。更重要的是，产品成本较纯有机硅树脂低，市场潜力巨大。附图说明0034图1为实施例2制备的水性有机硅改性醇酸树脂的拉曼光谱图。具体实施方式0035下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实。
17、施方式不限于此。0036实施例10037在氮气保护的条件下，向反应容器中，加入5005G亚麻油、1301G甘油及0038G醇解催化剂LIOH，先以3/MIN的速率升温至180，再以40/H的升温速率升温至220进行醇解反应；当质量浓度为87的乙醇的容忍度达到13时开始降温；降温至160，向反应体系中加入2338G的邻苯二甲酸酐、506G2,2二羟甲基丙酸、0022G酯化催化剂说明书CN104086761A4/5页7BC98以及用量为总投料量5的回流溶剂二甲苯总投料量为不饱和脂肪油、多元醇、多元酸以及2,2二羟甲基丙酸总含量，同时安装分水器去除整个酯化反应生成的水理论出水量为244G，保温1H，。
18、以20/H的速度缓慢升温至220；当体系酸值为40MGKOH/G时停止加热，开始降温，降温至100，以10滴每分钟的速度滴加2678G的甲基三甲氧基硅烷和765G去离子水理论用水量，保温2H。而后，加入1500G的乙二醇丁醚和428G中和剂氨水，降温至室温，过滤；在搅拌器的作用下转速2000R/MIN，搅拌时间为25MIN，加入50G水，分散均匀，得棕黄色透明粘稠状水性有机硅改性醇酸树脂。所制备的水性有机硅改性醇酸树脂的性能测试结果如表1所示。0038实施例20039在氮气保护的条件下，向反应容器中，加入5985G豆油、1259G季戊四醇及0040G醇解催化剂CAO，先以3/MIN的速率升温至。
19、180，再以60/H的升温速率升温至250进行醇解反应；当质量浓度为87的乙醇的容忍度达到14时开始降温；降温至200，向反应体系中加入2121G的邻苯二甲酸酐、224G顺丁烯二酸酐、545G2,2二羟甲基丙酸、0088G酯化催化剂BC98以及用量为总投料量10的回流溶剂二甲苯，同时安装分水器去除酯化反应生成的水理论出水量为240G，以30/H的速度缓慢升温至260；当体系酸值为80MGKOH/G时停止加热，开始降温，降温至80，以15滴每分钟的速度分别滴加2158G的甲基三乙氧基硅烷和648G去离子水理论用水量，保温2H。而后，加入2500G的丙二醇丁醚和1046G中和剂N,N二甲基乙醇胺，。
20、降温至室温，过滤；在搅拌器的作用下转速3000R/MIN，搅拌时间为30MIN，加入90G水，得到水性有机硅改性醇酸树脂。所制备的水性有机硅改性醇酸树脂的结构表征如图1所示，性能测试结果如表1所示。0040从图1可以看出344604CM1为OH伸缩振动峰，该峰较弱，证明样品酯化程度基本完全，过量的羟基不多；292545CM1为CH2反对称伸缩振动峰；285483CM1为CH2对称伸缩振动峰；172833CM1为酯键CO伸缩振动峰；146347CM1与137826CM1为CH2、CH3上CH的吸收峰；126835CM1为SICH3的吸收峰；103802CM1为SIO吸收峰；74195CM1证明存。
21、在苯的邻位取代；70567CM1证明存在顺式R1CHCHR2。0041实施例30042在氮气保护的条件下，向反应容器中，加入4005G亚麻油、1000G桐油、878G1,1,1三羟甲基丙烷及0022G醇解催化剂LIOH，先以3/MIN的速率升温至180，再以50/H的升温速率升温至230进行醇解反应；当质量浓度为87的乙醇的容忍度达到16时开始降温；降温至190，向反应体系中加入2143G的邻苯二甲酸酐、207G纳迪克酸酐顺式3,6内亚甲基1,2,3,6四氢邻苯二甲酸酐、529G2,2二羟甲基丙酸、0058G酯化催化剂BC98以及用量为总投料量8的回流溶剂二甲苯，同时安装分水器去除酯化反应生成。
22、的水理论出水量为236G，以10/H的速度缓慢升温至240；当体系酸值为60MGKOH/G时停止加热，开始降温，降温至60，以20滴每分钟的速度滴加1968G的甲基三甲氧基硅烷和597G去离子水理论用水量，保温2H。而后，加入1000G的正丁醇和1477中和剂三乙胺，降温至室温，过滤，在搅拌器的作用下转速2500R/MIN，搅拌时间为25MIN，加入70G水，得到水性有机硅改性醇酸树脂。所制备的水性有机硅改性醇酸树脂的性能测试结果如表1所示。0043表1水性有机硅改性醇酸树脂性能测试结果说明书CN104086761A5/5页800440045如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。说明书CN104086761A1/1页9图1说明书附图CN104086761A。