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1、10申请公布号CN104039738A43申请公布日20140910CN104039738A21申请号201280065570822申请日2012121961/581,66220111230USC04B35/52200601C04B35/57320060171申请人山特维克知识产权股份有限公司地址瑞典桑德维肯72发明人安德烈亚斯布卢姆克维斯特苏珊诺格伦马林莫滕松伊赫桑扎利莲托马斯伊斯黎74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人郭国清穆德骏54发明名称金刚石复合材料和制造金刚石复合材料的方法57摘要本发明涉及包含嵌入包含SIC和MN1AXN相的粘结剂基质中的金刚石粒子的金刚。
2、石复合材料，其中不存在金刚石间的结合。对于所述MN1AXN相，N13，M为选自SC、TI、ZR、HF、V、NB、TA、CR和MO的一种或多种元素，A为选自AL、SI、P、S、GA、GE、AS、CD、IN、SN、TL和PB的一种或多种元素，且X为碳和/或氮。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014063086PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0761562012121987PCT国际申请的公布数据WO2013/098153EN2013070451INTCL权利要求书2页说明书7页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页附图3页10。
3、申请公布号CN104039738ACN104039738A1/2页21一种金刚石复合材料，其包含嵌入包含SIC和MN1AXN相的粘结剂基质中的金刚石粒子，其中N13，M为选自SC、TI、ZR、HF、V、NB、TA、CR和MO的一种或多种元素，A为选自AL、SI、P、S、GA、GE、AS、CD、IN、SN、TL和PB的一种或多种元素，且X为碳和/或氮，其特征在于不存在金刚石间的结合。2根据权利要求1所述的金刚石复合材料，其特征在于所述金刚石粒子构成总体积的20至90体积。3根据前述权利要求中的任一项所述的金刚石复合材料，其特征在于在所述粘结剂中SIC的量为所述总体积的1至55体积。4根据前述权利。
4、要求中的任一项所述的金刚石复合材料，其特征在于MN1AXN相的量适当地为所述总体积的1至50体积。5根据前述权利要求中的任一项所述的金刚石复合材料，其特征在于，对于所述MN1AXN相，N1且A为SI和/或AL。6根据权利要求1至4中的任一项所述的金刚石复合材料，其特征在于，对于所述MN1AXN相，N2，X为碳且A为SI和/或AL。7根据权利要求1至4中的任一项所述的金刚石复合材料，其特征在于，对于所述MN1AXN相，N3且A为SI和/或AL。8制造根据权利要求1至7中的任一项所述的金刚石复合材料的方法，其包括以下步骤在混合液体中，混合所述金刚石粒子，包含所述MN1AXN相和/或作为纯金属或作为。
5、碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物的所述一种或多种元素M和所述一种或多种元素A的粉末，以形成浆料，将所述浆料干燥成粉末，所述粉末然后形成所期望形状的坯体，在烧结操作期间对所述坯体进行SI源的浸渗。9制造根据权利要求1至7中的任一项所述的金刚石复合材料的方法，其包括以下步骤在混合液体中，混合所述金刚石粒子，SI源，包含所述MN1AXN相和/或作为纯金属或作为碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物的所述一种或多种元素M和所述一种或多种元素A的粉末，以形成浆料，将所述浆料干燥成粉末，然后对其进行烧结操作。10根据权利要求8或9中的任一项所述的制造金刚石复合材料的方法，其特征在于将压制剂加到所述浆料中。
6、，且在所述烧结操作之前在压制操作中形成所述坯体。11根据权利要求8或9中的任一项所述的制造金刚石复合材料的方法，其特征在于在所述方法中包括石墨化和浸渗两者的步骤。12根据权利要求8至10中的任一项所述的制造金刚石复合材料的方法，其特征在于在所述方法中不包括石墨化的步骤或包括最低程度的石墨化步骤。13根据权利要求9、10或12中的任一项所述的制造金刚石复合材料的方法，其特征在于在所述方法中不包括浸渗的步骤。14根据权利要求8至13中的任一项所述的制造金刚石复合材料的方法，其特征在于所述压制和烧结在一次操作中依次进行。权利要求书CN104039738A2/2页315根据权利要求8至14中的任一项所。
7、述的制造金刚石复合材料的方法，其特征在于所述金刚石被涂布。权利要求书CN104039738A1/7页4金刚石复合材料和制造金刚石复合材料的方法技术领域0001本发明涉及包含嵌入包含SIC和MN1AXN相的粘结剂基质中的金刚石粒子的金刚石复合材料。在所述复合材料中不存在金刚石间的结合。背景技术0002在本领域中已知金刚石复合材料的切削工具。有数种不同类型的金刚石复合材料。最常见的是多晶金刚石PCD，但近年来对热稳定的金刚石材料的关注日益增加，碳化硅金刚石SCD材料属于此类。0003PCD材料包含金刚石晶体的基质，其包括金刚石间的直接结合，在高压/高温HP/HT条件下借助于诸如CO、NI、FE和/。
8、或MN或其合金的金属催化剂产生这种结合。0004对于SCD材料，不存在金刚石间结合。而是，金刚石颗粒嵌入热稳定的陶瓷粘结剂基质例如SIC中，且烧结材料基本不含任何催化剂金属例如CO、NI、FE和或MN。0005PCD和SCD工具具有不同的性质且因此并不总是适合相同的应用。与SCD相比较，PCD材料在室温下具有较高的耐磨性、韧性和强度，但因为PCD材料含有催化剂金属例如CO，所以将在约700的温度下开始金刚石向石墨的降解。这意味着PCD材料不太适合在高温下进行的应用。PCD材料的另一缺点在于在一种或多种金属和金刚石之间存在大的热膨胀差异。如果催化剂金属并非均匀地分布在PCD台面中，则该问题更加突。
9、出，这可能导致在切削/钻孔/铣削操作期间开裂。0006在高温应用中使用时，SCD材料具有有益的良好导热率性能。此外，SIC并不催化金刚石反转化成石墨。SCD材料因此在远高于700的温度下热稳定。因为连续陶瓷粘结剂基质SIC的热硬度良好，所以SCD材料在较高温度下的钻孔/切削/铣削操作中也具有高性能。在金刚石和碳化硅之间的热膨胀系数差低于在金刚石和金属相例如CO之间的热膨胀系数差，但是如果存在太多的残留SI和/或太多的残留SI不均匀地分布在SCD材料中，则在操作期间可能发生开裂。0007US7,008,672B2描述了如何制造包含嵌入SIC基质中的金刚石颗粒的SCD材料。通过首先制造金刚石颗粒的。
10、多孔坯体BODY来制造SCD材料。然后将该多孔坯体热处理以使得一些金刚石转化成石墨。然后将所得坯体用SI浸渗，该SI与石墨反应以形成SIC粘结剂基质。该方法的缺点之一在于将金刚石用作石墨来源，其相当昂贵。0008在本领域已知作为式MN1AXN的化合物的MAX相，其中N13。MAX相为分层的六方碳化物和氮化物，其中M为前过渡金属EARLYTRANSITIONALMETAL，A为通常选自周期表12、13、14或15族的A族元素。X可为碳和/或氮。0009WO2010/128492描述如下的PCD金刚石复合材料，其包括在具有MAX相粘结剂的金刚石颗粒之间的颗粒间结合。在该粘结剂中不存在SIC。发明内。
11、容0010本发明的一个目的在于获得具有改善的韧性、同时保持足够硬度的SCD金刚石复说明书CN104039738A2/7页5合材料。0011本发明的一个目的在于使在最终产物中残留SI的量减至最少。0012本发明的又一目的在于控制金刚石的石墨化。附图说明0013图1显示根据实施例1制造的复合材料的X射线衍射图。0014图2显示根据实施例2制造的复合材料的X射线衍射图。0015图3显示根据实施例3制造的复合材料的X射线衍射图。0016发明详述0017本发明涉及包含嵌入包含SIC和MN1AXN相的粘结剂基质中的金刚石粒子的金刚石复合材料，其中不存在金刚石间的结合。对于所述MN1AXN相，N13，M为选。
12、自SC、TI、ZR、HF、V、NB、TA、CR和MO的一种或多种元素，A为选自AL、SI、P、S、GA、GE、AS、CD、IN、SN、TL和PB的一种或多种元素，且X为碳和/或氮。0018不存在金刚石间的结合的表述在此处是指，金刚石粒子不是连续相，即金刚石粒子嵌入其它相中。0019所述金刚石复合材料基本不含CO、FE、NI或MN。基本不含在此处是指，没有故意加入CO、FE、NI或MN，如果存在的话，则其量处于来源于金刚石制造工艺的技术杂质的水平。金刚石的制造有时包括可封装到金刚石晶体中的元素例如CO、FE、NI和MN。杂质水平可最高达5000PPM，优选小于4000PPM，更优选小于2000P。
13、PM。0020所述金刚石粒子适当地具有1至500M、优选3至300M、更优选5至200M的晶粒度。0021所述金刚石粒子适当地构成总体积的20至90体积，优选为所述烧结复合材料的30至90体积，更优选50至90体积。0022所述SIC可含有少量另外的元素，例如，如上文对于MN1AXN相所列出的元素M、A和X，及硼。另外的元素的量必须保持为低到足以维持SIC的立方结构的水平。SIC的立方结构在此处是指，碳硅石MOISSANITEPDF卡0291129，但如果SI或C位点被例如N和TI部分地代替，则晶胞大小可以改变。0023在所述粘结剂中SIC的量适当地为总体积的1至55体积，优选为所述烧结复合材。
14、料的1至45体积，更优选为1至35体积。0024所述MN1AXN相的量适当地为总体积的1至50体积，优选为所述烧结复合材料的5至45体积，更优选为5至35体积。0025在一个实施方式中，所述MN1AXN相的量为1至45体积，更优选为2至35体积。0026在本发明的一个实施方式中，对于所述MN1AXN相，N1，且A优选为SI和/或AL，优选所述MN1AXN相为以下物质中的一种CR2ALC、V2ALC、TI2ALN、NB2ALC、TA2ALC或CR2SIC。0027在本发明的一个实施方式中，对于所述MN1AXN相，N2且X为碳，A优选为SI和/或AL，优选所述MN1AXN相为以下物质中的一种TI3。
15、SIC2、V3ALC2、TI3ALC2、TA3ALC2或TI3AL,SIC2。0028在本发明的一个实施方式中，对于所述MN1AXN相，N3，A优选为SI和/或AL，说明书CN104039738A3/7页6优选所述MN1AXN相为以下物质中的一种TI4ALN3、V4ALC3、TI4SIC3、NB4ALC3或TA4ALC3。0029取决于确切的组成，所述烧结体SINTEREDCOMPACT还可含有较少量的其它相。在一个实施方式中，所述烧结体包含0至25体积的TIXSIY相，例如TISI2、SITI、TI3SI、TI5SI4或TI5SI3。0030本发明还涉及制造根据上文的金刚石复合材料的方法。所。
16、述方法包括以下步骤0031在混合液体中，混合所述金刚石粒子与SI源和包含所述MN1AXN相和/或作为纯金属或作为碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物的所述一种或多种元素M和所述一种或多种元素A的粉末，以形成浆料。然后将所述浆料干燥成粉末。然后对所述粉末进行烧结操作以形成烧结体。0032本发明还涉及制造根据上文的金刚石复合材料的另一方法。所述方法包括以下步骤0033在混合液体中，混合所述金刚石粒子与包含所述MN1AXN相和/或作为纯金属或作为碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物的所述一种或多种元素M和所述一种或多种元素A的粉末，以形成浆料。然后将所述浆料干燥成粉末，然后将该粉末形成所期望形状的坯。
17、体。然后在烧结操作期间对所述坯体进行SI源的浸渗。0034所述金刚石粒子适当地具有1至500M、优选3至300M、更优选5至200M的晶粒度。根据在所述烧结材料中金刚石的体积的目标值评估金刚石粒子的加入量。0035在本发明的一个实施方式中，所述金刚石粒子可被涂布。0036在本发明的一个实施方式中，所述涂层材料为选自SI、V、CR、TI、NB、TA、AL、HF和ZR的一种或多种元素的金属涂层。0037在本发明的一个实施方式中，所述涂层材料为选自SI、CR、V、TI、NB、TA、AL、HF和ZR的一种或多种元素的碳化物、氮化物或碳氮化物或其混合物。0038在本发明的一个实施方式中，加入作为纯金属或。
18、作为碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物的所述一种或多种元素M和/或所述一种或多种元素A的至少一部分作为在所述金刚石上的涂层，作为减慢碳从金刚石扩散到粘结剂的措施。0039在本发明的一个实施方式中，加入MN1AXN相的粉末。根据在所述烧结材料中MN1AXN相的体积的目标值来评估MN1AXN相的粉末的加入量。由于在构成M和A的不同元素之间的分子量的重大差异，难以以重量来表述。因此，需要对于每种MAX相进行加入量的具体计算。0040在本发明的一个实施方式中，作为所述M和A元素的纯金属或作为碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物加入形成所述MN1AXN相的粉末，其中M为选自SC、TI、ZR、HF、V、。
19、NB、TA、CR和MO的一种或多种元素且A为选自AL、SI、P、S、GA、GE、AS、CD、IN、SN、TI和PB的一种或多种元素。然后在烧结步骤期间形成所述MN1AXN相。根据在所述烧结材料中MN1AXN相的体积的目标值来评估形成所述MN1AXN相的粉末的加入量。由于在形成所述元素M和A的不同元素之间的分子量的重大差异，难以以重量来表述。因此，需要对于每种MN1AXN相进行加入量的具体计算。0041所述SI源适当地为元素SI、SI3N4、SIC或含硅合金中的一种或多种，优选为SI。可将所述SI源加到所述浆料本身中，或者，在其中金刚石颗粒用SI或SIC涂布的情况下，经由涂层加入所述SI源的至少。
20、一部分。说明书CN104039738A4/7页70042为了形成浆料，需要混合液体。所述研磨液优选为水、醇或有机溶剂，更优选为水或水和醇的混合物，最优选为水。0043优选根据已知技术，特别是根据喷雾干燥SD或喷雾冷冻干燥SFD，进行所述浆料的干燥。0044在SD中，在干燥塔中经由适当的喷嘴将含有与所述液体以及可能的有机粘结剂混合的粉末材料的浆料雾化，其中通过热气流，例如在氮流中，将小液滴瞬间干燥，以形成团聚的颗粒。0045在SFD中，将所述浆料雾化到液氮中且颗粒被立即冷冻，此后必须在真空下冷冻干燥。在SFD中使用的最常见的液体为水。颗粒的形成特别对于获得均匀分配的原料是必需的，而且还方便在后续。
21、阶段中使用的压实工具的进给。如果需要，则还可以将分散剂例如聚丙烯酸酯共聚物、聚合电解质、丙烯酸系聚合物的盐，和或增稠剂例如基于纤维素的增稠剂，添加到所述浆料中。加入分散剂以监测粒子的分离以及浆料性能，且因此监测所得颗粒粉末的性质。0046对于小规模的试验，还可使用其它干燥方法，例如盘式干燥。0047在本发明的一个实施方式中，在所述烧结步骤之前通过压制形成坯体。通常在干燥之前将压制剂添加到所述浆料中。所述压制剂可适当地为链烷烃、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、长链脂肪酸等。基于干燥粉末的总重量，压制剂的量适当地为15至25体积，在该干燥粉末总体积中不包括有机粘结剂的量。可在本领域已知的任何单轴或。
22、多轴压制操作中进行所述压制。0048也可在不加入压制剂的情况下进行所述压制，例如对该材料进行热压。0049有时，所述压制和烧结在单个操作中依次进行。对于HP/HT工艺和对于火花等离子体烧结SPS，都同时进行压制和烧结。0050必须在所述烧结之前除去所述有机粘结剂，取决于所述粘结剂体系，可在200至600的温度下在空气、氮气、氢气、氩气或其混合物的流体气体中实施所述有机粘结剂的除去。所得坯体必须具有足够的生坯强度以固持在一起，且通过监测脱脂DEBINDING条件，可控制碳的剩余量且因此控制坯体的强度。0051可在施加或不施加压力的情况下、优选在施加压力下实施该烧结操作。不施加压力的烧结操作的实例。
23、是在环境压力下使用惰性气体或真空的烧结。施加压力的烧结操作的实例是通常在0001002GPA和12001650下的气压烧结GPS，通常在1050MPA和12001650下的热压、火花等离子体烧结SPS，通常在0103GPA和12001650下的热等静压HIP，和通常在16GPA和12001650下的高压高温HP/HT。0052由本领域普通技术人员基于材料组成和所使用的特定工艺设备来确定每种方法和应用的确切压力和温度。0053石墨化为在制造SCD时常用的步骤，其中部分金刚石转化成石墨，然后可使石墨与其它组分反应。在根据本发明的制造金刚石复合材料的方法中，所述石墨化步骤是任选的。是否进行石墨化步骤。
24、取决于多种因素，例如压力、温度、气氛、金刚石是否被涂布、进料中的组分等。0054在本发明的一个实施方式中，不进行或进行最低程度的石墨化。这在此处是指小于6重量、优选小于1重量的金刚石转化成石墨。说明书CN104039738A5/7页80055在本发明的一个实施方式中，在所述方法中包括石墨化步骤。然后作为单独的步骤或作为所述烧结的第一步骤实施所述石墨化。适当地在真空或受控气氛中，适当地在惰性气体中，在7001900、优选10001900的温度下，实施石墨化。0056浸渗是本领域熟知的工艺。液态合金在高温下浸渗到金刚石复合材料坯体中。在根据本发明的制造金刚石复合材料的方法中，浸渗步骤是任选的。00。
25、57在本发明的一个实施方式中，不发生浸渗。0058在本发明的另一实施方式中，在所述方法中包括浸渗步骤。适当地，通过本领域已知的任何方法实施所述浸渗，即通过使相应的合金直接在复合材料坯体的表面上熔融，通过将该坯体浸泡在相应的熔体中，通过使与该坯体接触的合金熔融，或通过将相应的熔体倾注到该坯体的表面上，来实施所述浸渗。用于所述浸渗的合适合金为SI、AL、富SI合金或其合金。0059在本发明的一个实施方式中，包括石墨化步骤和浸渗步骤两者，其中使形成的石墨与浸渗合金反应。0060在本发明的一个实施方式中，包括石墨化步骤，但不包括浸渗步骤。然后将在烧结期间使形成的石墨与其它组分例如金属碳化物前体反应。0。
26、061在本发明的一个实施方式中，不包括石墨化步骤，但包括浸渗步骤。然后将使所述浸渗合金与加入的碳化物、碳氮化物、有机粘结剂残留物、金刚石或其它碳源中的一种或多种反应。0062根据本发明的金刚石复合材料可用作本领域已知的任何切削工具。0063在本发明的一个实施方式中，所述金刚石复合材料用于在例如花岗石、铬铁矿、铁矿石砂岩、钾盐岩POTASH和盐岩SALT中的顶锤式钻进TH和井下DTH钻进。0064在本发明的一个实施方式中，所述金刚石复合材料用于矿物和岩土工具MGT，例如用于机械切削在例如花岗石、铬铁矿、铁矿石、砂岩、钾盐岩、煤炭、石膏、沥青、混凝土和盐岩中的岩石。0065在本发明的一个实施方式中。
27、，所述金刚石复合材料用于油气应用。0066在本发明的一个实施方式中，所述金刚石复合材料用于旋转钻进，例如用于花岗石和金属矿中的旋转钻探。0067在本发明的一个实施方式中，当在切削操作例如钻进、研磨和车削中机械加工金属时，使用所述金刚石复合材料。具体实施方式0068实施例10069在去离子水中将量为70重量的具有1015微米的尺寸的金刚石与17重量的TIC粉末和13重量的SI粉末混合以形成浆料。所有量均作为干燥粉末重量的重量给出。通过盘式干燥从浆料中除去水。将该粉末置于AL2O3杯中且在AR气氛中在大气压下在约1500下烧结。0070使用X射线衍射XRD和扫描电子显微镜法检测烧结体。0071图1。
28、的XRD衍射图是在室温下使用XPERTPRO衍射计使用CUK辐射获得的。使用DIFFRACPLUS评价软件扣除背景和来自CUK2峰的强度。对于样品位移，还使用作说明书CN104039738A6/7页9为内标物的金刚石PDF000060675号的111峰校正衍射图。0072用根据以下的编号标记在衍射图中的反射00731金刚石111反射，金刚石PDF000060675号。00742MAX相TI3SIC2，PDF010740310号。还根据RAWN等在MATERSCIFORUM材料科学论坛2000321/324,889892中使用中子粉末衍射测定TI3SIC2结构。00753SIC，碳硅石3CMOI。
29、SSANITE3C，PDF000291129号。00764TIC，钛钒碳铁KHAMRABAEVITE，PDF000321383号。00775SI，硅，PDF000271402号。在该样品中的残留SI的晶胞尺寸在2方面轻微位移，这可能是因为掺杂。0078用XRD的相分析显示存在金刚石、SIC和TI3SIC2，参见图1。通过目测，在SEM中看到将在金刚石表面和TI3SIC2相之间形成SIC的趋势。0079实施例20080在去离子水中将量为67重量的具有177210M的平均晶粒度的用碳化硅涂布的金刚石与3重量的碳黑、17重量的TIC粉末和13重量的SI粉末混合以形成浆料。所有量均作为干燥粉末重量的重。
30、量给出。通过盘式干燥从浆料中除去水。将该粉末置于AL2O3杯中且在AR气氛中在大气压下在约1500下烧结。0081使用X射线衍射XRD检测烧结体，如图2所示。0082在与图1中的相同的设备中进行XRD测量。使用DIFFRACPLUS评价软件扣除背景。如下标记在衍射图中的反射00831MAX相TI3SIC2PDF010740310号。也根据RAWN等在MATERSCIFORUM材料科学论坛2000321/324,889892中使用中子粉末衍射测定TI3SIC2结构。00842SIC，碳硅石3C，PDF000291129号。00853TIC，钛钒碳铁，PDF000321383号。00864TI2S。
31、I，PDF000350785号。00875SI，硅，PDF000271402号。0088在该样品中，还存在约200微米的大单晶SIC涂布的金刚石，但由于在粉末XRD样品中存在的金刚石晶体的定向，没有检测到该相的衍射峰。0089用XRD的相分析显示存在SIC和TI3SIC2，参见图2。XRD测量没有显示任何石墨。通过目测，在SEM中明显可见金刚石。0090实施例30091将具有金刚石85重量、TIC9重量和SI6重量粉末的粉末共混物与20体积的PEG该PEG没有包括在粉末干重中和水一起混合。将该混合物冷冻制粒，然后将颗粒状粉末混合物压制成片状物，使这些片状物在氢气中经受450的高温以除去有机粘结。
32、剂PEG，然后使其经受1300的温度以使SI与金刚石部分地反应，从而形成SIC和形成硬质生坯部件。0092将SI粉末喷射研磨到晶粒度10M。该TIC的晶粒度为09M。在使用时具有两种类型的金刚石的混合物具有如下晶粒度比例802030M和2048M。0093然后将片状物在1350的温度和3GPA的压力下HPHT处理10分钟。0094使用X射线衍射XRD检测烧结体。用XRD的相分析显示存在金刚石、SIC和说明书CN104039738A7/7页10TI3SIC2，参见图3。0095图3显示根据实施例3的复合材料的X射线衍射图，其已经在与图1相同的设备中进行测量。使用DIFFRACPLUS评价软件扣除。
33、背景。对于样品位移，还使用作为内标物的金刚石PDF000060675号的111峰校正衍射图。用根据以下的编号标记在衍射图中的反射00961金刚石111反射，金刚石PDF000060675号。00972TIC，钛钒碳铁，PDF000321383号。00983SIC，碳硅石3C，PDF000291129号。00994MAX相TI3SIC2，PDF010740310号。还根据RAWN等在MATERSCIFORUM材料科学论坛2000321/324，889892中使用中子粉末衍射测定TI3SIC2结构。01005TISI2，PDF000350785号。01016SI5C3，PDF010771084号。该相更恰当地描述为SI125C075，且可在INORGMATER无机材料199531，304309中见到KHAENKO等的结构测定。通过XRD没有检测到残留的SI。说明书CN104039738A101/3页11图1说明书附图CN104039738A112/3页12图2说明书附图CN104039738A123/3页13图3说明书附图CN104039738A13。