喷墨记录用水性油墨、 墨盒和喷墨记录装置 【技术领域】
本发明涉及喷墨记录用水性油墨、 墨盒和喷墨记录装置。背景技术
作为喷墨记录用洋红色油墨， 已知包含发色性优良的 C.I. 酸性红 52 或 C.I. 酸性 红 289 的油墨 ( 例如， 参考日本特开平 9-137098 号公报 )。但是， 上述洋红色染料的耐臭氧 性和耐光性不充分。发明内容
因此， 本发明的目的在于， 提供发色性优良、 并且耐臭氧性和耐光性也优良的喷墨 记录用水性油墨。
一种喷墨记录用水性油墨， 含有着色剂、 水和水溶性有机溶剂， 其特征在于，
所述着色剂含有下述的染料 (1) 和染料 (2)，
染料 (1) ： 通式 (1) 表示的染料，
染料 (2) ： 选自由通式 (2a) 表示的染料、 通式 (2b) 表示的染料、 C.I. 酸性红 1 和 C.I. 酸性红 254 组成的组中的至少一种染料，
通式 (1) 中， n1 为 1 或 2， 三个 M 各自为钠或铵， 三个 M 相同或不同， R0 为由羧基取代的碳原子数 1 ～ 8 的单烷基氨基，
通式 (2a) 中， R1 为氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的芳基， R2 为氢原子、 卤素原子或氰基， R3 为氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的芳基、 取代或未取代的杂环基， R4、 R 5、 R6 和 R7 各自为氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的芳基、 取代或 未取代的杂环基、 取代或未取代的磺酰基、 取代或未取代的酰基， R4、 R5、 R6 和 R7 相同或不同， 但 R4 和 R5 不同时为氢原子， R6 和 R7 不同时为氢原子，
A1 和 A2 两者均为取代或未取代的碳原子， 或者一个为取代或未取代的碳原子、 且 另一个为氮原子，
通式 (2b) 中，
r 为 0、 1 或 2，
R12、 R13 和 R14 各自为取代或未取代的烷基、 取代或未取代的烷氧基、 卤素原子、 氢 原子、 羟基、 取代或未取代的氨基甲酰基、 取代或未取代的氨基磺酰基、 取代或未取代的氨 基、 硝基、 磺酸酯基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 取代或未取代的芳基磺酰基、 羧基、 羧酸 酯基， R12、 R13 和 R14 相同或不同，
R15、 R16 和 R17 各自为氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的烯基、 取代或未 取代的芳基、 取代或未取代的芳烷基、 取代或未取代的脂环基、 取代或未取代的杂环基， R15、 R16 和 R17 相同或不同。
一种墨盒， 包含喷墨记录用水性油墨， 其特征在于， 所述水性油墨为前述喷墨记录 用水性油墨。
一种喷墨记录装置， 包括油墨收容部和油墨喷出单元， 通过所述油墨喷出单元将 收容在所述油墨收容部中的油墨喷出， 其特征在于， 在所述油墨收容部中收容有所述墨盒。
为了实现上述目的， 本发明人反复进行了一系列的研究， 结果发现， 通过在喷墨记 录用水性油墨中组合使用上述染料 (1) 与上述染料 (2)， 发色性、 耐臭氧性和耐光性全部性 能均优良， 从而完成了本发明。 附图说明
图 1 是表示上述喷墨记录装置的结构的一例的立体示意图。 具体实施方式
对上述喷墨记录用水性油墨 ( 以下有时简称为 “水性油墨” 或 “油墨” ) 进行说明。 上述水性油墨含有着色剂、 水和水溶性有机溶剂。如上所述， 上述着色剂含有上述染料 (1) 和上述染料 (2)。
如上所述， 上述染料 (1) 为通式 (1) 表示的染料。
如上所述， 通式 (1) 中， n1 为 1 或 2，
三个 M 各自为钠或铵， 三个 M 可以相同也可以不同，
R0 为由羧基取代的碳原子数 1 ～ 8 的单烷基氨基，
通式 (1) 表示的化合物， 可以是三个 M 均为钠的化合物 ( 钠盐 )， 也可以是三个 M 均为铵的化合物 ( 铵盐 )， 还可以是三个 M 的一个或两个为钠、 其余为铵的化合物。
上述染料 (1) 可以由单一的上述化合物构成， 也可以是包含两种以上上述化合物 的混合物。
上述 M 可以在水性油墨中电离而成为离子 (Na+ 和 NH4+ 的至少一种 )。
作为上述染料 (1) 的优选的具体例， 可以列举表 1 所示的染料 (1-A) ～ (1-E) 表 示的化合物。
表1
n1 染料 (1-A) 染料 (1-B) 染料 (1-C) 染料 (1-D) 染料 (1-E)
M Na 与 NH4 的混合物 Na 与 NH4 的混合物 Na 与 NH4 的混合物 Na 与 NH4 的混合物 Na 与 NH4 的混合物R0 -NHCH2COOH -NH(CH2)5COOH -NH(CH2)7COOH -NHCH2COOH -NH(CH2)5COOH1 1 1 2 2上述染料 (1) 可以通过现有公知的方法制造。上述染料 (1) 的制造方法例如如下上述。
即， 首先， 使结构式 (11) 表示的蒽醌化合物约 1 摩尔与苯甲酰乙酸乙酯 1.1 摩 尔～ 3 摩尔在二甲苯等极性溶剂中、 在碳酸钠等碱性化合物的存在下、 在 130℃～ 180℃反 应 5 小时～ 15 小时， 得到结构式 (12) 表示的化合物。
然后， 使所得的结构式 (12) 表示的化合物 1 摩尔与间氨基乙酰胺 1 摩尔～ 5 摩尔 在 N， N- 二甲基甲酰胺等非质子极性有机溶剂中、 在碳酸钠等碱和乙酸铜等铜催化剂的存 在下、 在 110℃～ 150℃通过乌尔曼反应缩合 2 小时～ 6 小时， 得到结构式 (13) 表示的化合 物。
然后， 将所得的结构式 (13) 表示的化合物在 8％～ 15％的发烟硫酸中、 在 50℃～ 120℃磺化， 同时将乙酰氨基水解， 由此得到结构式 (14) 表示的化合物。然后， 使所得的结构式 (14) 表示的化合物 1 摩尔与结构式 (15) 表示的化合物 2 摩尔～ 2.5 摩尔在水中、 在 pH2 ～ 9、 2℃～ 15℃下反应 30 分钟～ 1 小时。使所得的结构式 (16) 表示的化合物与 R0 对应的化合物、 即 “R0-H” 等表示的化合物 2 摩尔～ 5 摩尔在 pH7 ～ 10、 20℃～ 90℃下反应 10 分钟～ 10 小时， 由此将结构式 (16) 中的离去基团 X 用 R0 取代， 从而可以得到上述染料 (1)。
上述染料 (1) 的配合量没有特别限制。 通过在水性油墨中含有上述染料 (1)， 可以 提高喷射稳定性、 耐臭氧性和耐光性。 上述染料 (2) 为通式 (2a) 表示的上述染料的情况下， 上述染料 (1) 的配合量相对于上述水性油墨总量例如为 0.1 重量％～ 10 重量％， 优选 0.4 重量％～ 3.6 重量％， 更优选 0.8 重量％～ 3.0 重量％。上述染料 (2) 为选自由通式 (2b)
表示的上述染料、 C.I. 酸性红 1 和 C.I. 酸性红 254 组成的组中的至少一种染料的情况下， 上述染料 (1) 的配合量相对于上述水性油墨总量例如为 0.1 重量％～ 10 重量％， 优选 1.4 重量％～ 5.4 重量％， 更优选 1.6 重量％～ 4.8 重量％。
如上所述， 上述染料 (2) 为选自由通式 (2a) 表示的染料、 通式 (2b) 表示的染料、 C.I. 酸性红 1 和 C.I. 酸性红 254 组成的组中的至少一种染料。
如上所述， 通式 (2a) 中，
R1 为氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的芳基，
R2 为氢原子、 卤素原子或氰基，
R3 为氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的芳基、 取代或未取代的杂环 基，
R4、 R 5、 R6 和 R7 各自为氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的芳基、 取代或 未取代的杂环基、 取代或未取代的磺酰基、 取代或未取代的酰基， R4、 R5、 R6 和 R7 可以相同也 可以不同， 但 R4 和 R5 不同时为氢原子， R6 和 R7 不同时为氢原子，
A1 和 A2 两者均为取代或未取代的碳原子， 或者一个为取代或未取代的碳原子、 且 另一个为氮原子， 通式 (2a) 中， 上述取代或未取代的烷基优选为碳原子数 1 ～ 6 的烷基。作为上述 取代或未取代的烷基， 可以列举例如 ： 甲基、 乙基、 正丁基、 异丙基、 叔丁基、 羟乙基、 甲氧基 乙基、 氰乙基、 三氟甲基、 3- 磺丙基、 4- 磺丁基等。作为上述取代烷基的取代基， 可以列举例 如： 羟基 ； 甲氧基、 乙氧基等烷氧基 ； 氰基 ； 氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子等卤素原子 ； 羧 酸盐、 磺酸盐等离子型亲水性基团等。
通式 (2a) 中， 上述取代或未取代的芳基优选为碳原子数 6 ～ 12 的芳基。其中， 在 取代芳基的情况下， 上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为上述取代或未取代的芳 基， 可以列举例如 ： 苯基、 萘基、 对甲苯基、 对辛基苯基、 均三甲苯基、 对甲氧基苯基、 邻氯苯 基、 间 (3- 磺丙基氨基 ) 苯基等。作为上述取代芳基的取代基， 可以列举例如 ： 甲基、 乙基、 异丙基、 叔丁基、 正辛基等烷基 ； 与前述同样的烷氧基 ； 与前述同样的卤素原子 ； 甲氨基、 二 甲氨基等烷氨基 ； 酰氨基 ； 氨基甲酰基 ； 氨基磺酰基 ； 磺酰氨基 ； 羟基 ； 甲氧羰基、 乙氧羰基 等酯基 ； 与前述同样的离子型亲水性基团等。
通式 (2a) 中， 作为上述卤素原子， 可以列举例如氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子 等。
通式 (2a) 中， 上述取代或未取代的杂环基优选为 5 元或 6 元环的杂环基。作为上 述取代或未取代的杂环基， 可以列举例如 ： 2- 吡啶基、 2- 噻吩基、 2- 噻唑基、 2- 苯并噻唑基、 2- 呋喃基、 6- 磺基苯并噻唑基、 6- 磺酸盐苯并噻唑基等。 作为上述取代杂环基的取代基， 可 以列举例如 ： 酰氨基 ； 氨基甲酰基 ； 氨基磺酰基 ； 磺酰氨基 ； 羟基 ； 与前述同样的酯基 ； 与前 述同样的离子型亲水性基团等。
通式 (2a) 中， 作为上述取代或未取代的磺酰基， 可以列举例如甲磺酰基、 苯磺酰 基等。 作为上述取代磺酰基的取代基， 可以列举例如与前述同样的取代或未取代的烷基、 与 前述同样的取代或未取代的芳基等。
通式 (2a) 中， 上述取代或未取代的酰基优选为碳原子数 1 ～ 12 的酰基。其中， 在 取代酰基的情况下， 上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为上述取代或未取代的酰
基， 可以列举例如乙酰基、 苯甲酰基、 氯乙酰基等。 作为上述取代酰基的取代基， 可以列举例 如与前述同样的离子型亲水性基团等。
通式 (2a) 中， A1 和 A2 如上所述， 两者均为取代或未取代的碳原子， 或者一个为取 代或未取代的碳原子、 且另一个为氮原子。从能够发挥更优良性能的方面考虑， 优选 A1 和 A2 两者均为碳原子的情况。作为 A1 和 A2 的碳原子上键合的取代基， 可以列举例如碳原子数 1 ～ 3 的烷基、 羧基、 氨基甲酰基、 氰基等。
如上所述， 通式 (2a) 中， R4 和 R5 不同时为氢原子， 并且 R6 和 R7 也不同时为氢原 子。另外， 通式 (2a) 中， 磺酸基或羧基的取代数增多时上述染料的水溶性有提高的倾向， 因 此优选根据需要调节这些基团的取代数。
作为通式 (2a) 表示的上述染料的优选方式， 可以列举例如通式 (2a) 中， R1 为烷 基、 R2 为氰基、 R3 为氢原子或者取代或未取代的杂环基、 R4 为氢原子、 取代或未取代的杂环 基或者取代芳基、 R5 和 R6 各自为取代杂环基或取代芳基、 R7 为氢原子， A1 为取代的碳原子、 A2 为取代或未取代的碳原子的方式。
作为通式 (2a) 表示的上述染料的更优选的方式， 例如有 ： 通式 (2a) 中， R1 为叔丁 基、 R2 为氰基、 R3 为氢原子或可以由磺酸基或其碱金属盐基取代的苯并噻唑基 ( 优选苯并 噻唑 -2- 基 )、 R4 为氢原子、 可以由磺酸基或其碱金属盐基取代的苯并噻唑基 ( 优选苯并噻 唑 -2- 基 ) 或者由磺酸基或其碱金属盐基取代的三烷基苯基 ( 优选均三甲苯基 )、 R5 和 R6 各自为可以由磺酸基或其碱金属盐基取代的单烷基苯基、 二烷基苯基或三烷基苯基 ( 优选 对辛基苯基或者均三甲苯基 ) 或者可以由磺酸基或其碱金属盐基取代的苯并噻唑基 ( 优选 苯并噻唑 -2- 基 )、 R7 为氢原子， A1 为取代的碳原子、 A2 为可以由氰基取代的碳原子的方式。
作为通式 (2a) 表示的上述染料的优选的具体例， 可以列举化学式 (2a-A) ～ (2a-F) 表示的化合物。
化学式 (2a-A) 表示的化合物为通式 (2a) 中， R1 为叔丁基、 R2 为氰基、 R3 为苯并噻 唑 -2- 基、 R4 为氢原子、 R5 和 R6 各自为对辛基苯基、 R7 为氢原子、 A1 为由甲基取代的碳原子， A2 为由氰基取代的碳原子的方式。
化学式 (2a-B) 表示的化合物为通式 (2a) 中， R1 为叔丁基、 R2 为氰基、 R 3 和 R4 各 自为苯并噻唑 -2- 基、 R5 和 R6 各自为均三甲苯基、 R7 为氢原子、 A1 为由甲基取代的碳原子， A2 为碳原子的方式。
化学式 (2a-C) 表示的化合物为通式 (2a) 中， R1 为叔丁基、 R2 为氰基、 R 3 和 R4 各 自为 6- 磺酸钠盐苯并噻唑 -2- 基、 R5 和 R6 各自为 3- 磺酸钠盐均三甲苯基、 R7 为氢原子、 A1 为由甲基取代的碳原子、 A2 为碳原子的方式。
化学式 (2a-D) 表示的化合物为通式 (2a) 中， R1 为叔丁基、 R2 为氰基、 R3 和 R4 各自 为 6- 磺酸锂盐苯并噻唑 -2- 基、 R5 和 R6 各自为 2， 6- 二乙基 -4- 甲基 -3- 磺酸锂盐苯基、 R7 为氢原子、 A1 为由甲基取代的碳原子， A2 为碳原子的方式。
化学式 (2a-E) 表示的化合物为通式 (2a) 中， R1 为叔丁基、 R2 为氰基、 R 3 和 R4 各 自为 6- 磺酸钾盐苯并噻唑 -2- 基、 R5 和 R6 各自为 3- 磺酸钾盐均三甲苯基、 R7 为氢原子、 A1 为由甲基取代的碳原子， A2 为碳原子的方式。
化学式 (2a-F) 表示的化合物为通式 (2a) 中， R1 为叔丁基、 R2 为氰基、 R 3 和 R4 为 6- 磺酸锂盐苯并噻唑 -2- 基、 R5 和 R6 为 2， 6- 二乙基 -4- 磺酸锂盐苯基、 R7 为氢原子、 A1 为 由甲基取代的碳原子， A2 为碳原子的方式。
通式 (2a) 表示的上述染料例如可以通过下述步骤 (A) ～ (C) 制造。
步骤 (A)
使化学式 (21) 表示的氨基吡唑与重氮化剂反应， 形成重氮盐。作为上述重氮化剂， 优选亚硫酸钠的稀盐酸水溶液， 也可以使用亚硫酸异戊酯、 亚硝基硫酸等。化学式 (21) 中的取代基 R1 和 R2 如通式 (2a) 中上述。另外， 化学式 (21) 表示的 氨基吡唑例如可以通过美国专利第 3,336,285 号说明书 ； Heterocycles， 20， 519(1983) ； 日 本特公平 6-19036 号公报等记载的方法合成。
步骤 (B) 然后， 使步骤 (A) 中形成的重氮 盐与化学式 (22) 表示的吡啶类偶联剂反应， 形成化学式 (23) 表示的化合物。
化学式 (22) 中的取代基 R4 ～ R7 和化学式 (23) 中的取代基 R1 ～ R7 如通式 (2a) 中上述。另外， 化学式 (22) 表示的吡啶类偶联剂例如可以通过日本特开昭 51-83631 号公 报、 日本特开昭 49-74718 号公报、 日本特公昭 52-46230 号公报等记载的方法合成。
步骤 (C)
然后， 在碱存在下使步骤 (B) 中形成的化合物与烷基化剂、 芳基化剂或杂芳基化 剂反应， 由此得到通式 (2a) 表示的上述染料。作为上述碱， 可以使用二异丙基乙胺等有机 碱； 碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 氢氧化钠、 氢氧化钾等无机碱等。 上述烷基化剂为 “R-X” 表示的化合物。在此， R 为可以被取代的烷基， X 为卤素原子或 OS02R’ ， R’ 为烷基、 或 苯基等芳基。上述芳基化剂为 “Ar-X” 表示的化合物。在此， Ar 为由吸电子基团取代的苯 基 ( 优选由哈米特 σp 值的合计为 0.2 以上的取代基取代 )。上述杂芳基化剂为 “Het-X” 表示的化合物。在此， Het 为杂环基， 可以列举例如 ： 2- 吡啶基、 2- 噻吩基、 2- 噻唑基、 2- 苯 并噻唑基、 三嗪基、 2- 呋喃基等。
如上所述， 通式 (2b) 中，
r 为 0、 1 或 2，
R12、 R13 和 R14 各自为取代或未取代的烷基、 取代或未取代的烷氧基、 卤素原子、 氢 原子、 羟基、 取代或未取代的氨基甲酰基、 取代或未取代的氨基磺酰基、 取代或未取代的氨 基、 硝基、 磺酸酯基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 取代或未取代的芳基磺酰基、 羧基、 羧酸 酯基， R12、 R13 和 R14 可以相同也可以不同，
R15、 R16 和 R17 各自为氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的烯基、 取代或未 取代的芳基、 取代或未取代的芳烷基、 取代或未取代的脂环基、 取代或未取代的杂环基， R15、 R16 和 R17 可以相同也可以不同。
通式 (2b) 中， R12、 R13 和 R14 中的取代或未取代的烷基优选为总碳原子数 1 ～ 9 的 烷基。作为上述取代或未取代的烷基， 可以列举例如 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、
三氟甲基、 二甲氨基甲基等。作为上述取代烷基的取代基， 可以列举例如 ： 羟基 ； 甲氧基、 乙 氧基等烷氧基 ； 氰基 ； 氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子等卤素原子 ； 羧酸盐、 磺酸盐等离子 型亲水性基团等。
通式 (2b) 中， R12、 R13 和 R14 中的取代或未取代的烷氧基优选为总碳原子数 1 ～ 9 的烷氧基。 作为上述取代或未取代的烷氧基， 可以列举例如甲氧基、 异丙氧基、 正丁氧基等。
作为通式 (2b) 中， R12、 R13 和 R14 中的卤素原子， 可以列举例如氟原子、 氯原子、 溴原 子、 碘原子等。
通式 (2b) 中， 作为 R12、 R13 和 R14 中的取代或未取代的氨基甲酰基， 可以列举例如 氨基甲酰基、 N， N- 二甲基氨基甲酰基、 苯基氨基甲酰基等。
通式 (2b) 中， 作为 R12、 R13 和 R14 中的取代或未取代的氨基磺酰基， 可以列举例如 ： 氨基磺酰基、 N- 甲基氨基磺酰基、 N- 乙基氨基磺酰基、 N- 乙基 -N- 苯基氨基磺酰基、 N， N- 二 甲基氨基磺酰基、 对羧基苯基氨基磺酰基等。
通式 (2b) 中， 作为 R12、 R13 和 R14 中的取代或未取代的氨基， 可以列举例如 N- 甲氨 基、 氨基甲酰基氨基、 N， N- 二乙氨基、 乙酰基氨基等。
通式 (2b) 中， 作为 R12、 R13 和 R14 中的磺酸酯基， 可以列举例如苯氧基磺酰基等。 通式 (2b) 中， R12、 R13 和 R14 中的取代或未取代的烷基磺酰基优选为总碳原子数 1 ～ 9 的烷基磺酰基。作为上述取代或未取代的烷基磺酰基， 可以列举例如羟基磺酰基等。
通式 (2b) 中， R12、 R13 和 R14 中的取代或未取代的芳基磺酰基优选为总碳原子数 6 ～ 15 的芳基磺酰基。作为上述取代或未取代的芳基磺酰基， 可以列举例如苄基磺酰基等。
通式 (2b) 中， 作为 R12、 R13 和 R14 中的羧酸酯基， 可以列举例如甲氧羰基等。
通式 (2b) 中， R15、 R16 和 R17 中的取代或未取代的烷基优选为总碳原子数 1 ～ 18 的 烷基。 作为上述取代或未取代的烷基， 可以列举例如 ： 乙基、 正丁基、 正辛基、 乙基己基、 羟乙 基、 羧基丙基、 羧基环己基甲基、 1- 羧基 -2- 巯基乙基、 1- 羧基 -2- 氨基甲酰基 - 乙基、 1- 异 丙基 -1- 羧基甲基、 1， 2- 二羧基丙基等。 作为上述取代烷基的取代基， 可以列举例如 ： 羟基 ； 甲氧基、 乙氧基等烷氧基 ； 氰基 ； 氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子等卤素原子 ； 羧酸盐、 磺酸 盐等离子型亲水性基团等。
通式 (2b) 中， R15、 R16 和 R17 中的取代或未取代的烯基优选为总碳原子数 2 ～ 18 的 烯基。 作为上述取代或未取代的烯基， 可以列举例如 2- 甲基 -1- 丙烯基、 乙烯基、 烯丙基等。
通式 (2b) 中， 作为 R15、 R16 和 R17 中的取代或未取代的芳基， 可以列举例如 3， 4- 二 羧基苯基、 4- 丁基苯基、 4- 羧基苯基等。作为上述取代芳基的取代基， 可以列举例如与上述 取代烷基的取代基相同的取代基。
通式 (2b) 中， 作为 R15、 R16 和 R17 中的取代或未取代的芳烷基， 可以列举例如苄基、 1- 羧基 -2- 苯基 - 乙基、 1- 羧基 -2- 羟苯基乙基、 4- 羧基苄基等。
通式 (2b) 中， 作为 R15、 R16 和 R17 中的取代或未取代的脂环基， 可以列举例如环己 基、 4- 羧基环己基等。
通式 (2b) 中， 作为 R15、 R16 和 R17 中的取代或未取代的杂环基， 可以列举例如 ： 吡啶 基、 噻二唑基、 苯并噻唑基、 2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶基等。 作为上述取代杂环基的取代基， 可以 列举例如与上述取代烷基的取代基相同的取代基。
通式 (2b) 中， 作为 R15、 R16 和 R17 中的至少一个可以为由 1 ～ 4 个羧基或氨基磺酰
基取代的烷基、 烯基、 芳基、 脂环基、 芳烷基或者杂环基。
通式 (2b) 中， R15 和 R16 可以各自为氢原子或三取代苯基， R15 和 R16 可以相同也可 以不同。在此， 上述三取代苯基的三个取代基各自为氢原子、 卤素原子、 羟基、 总碳原子数 1 ～ 9 的取代或未取代的烷基、 总碳原子数 1 ～ 9 的取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代 的氨基甲酰基、 取代或未取代的氨基磺酰基、 取代或未取代的氨基、 硝基、 磺酸酯基、 羧酸酯 基， 上述三个取代基可以相同也可以不同。
作为通式 (2b) 表示的上述染料的优选方式， 可以列举例如通式 (2b) 中， R15、 R16 和 R17 中的至少一个为由 1 ～ 4 个羧基或氨基磺酰基取代的烷基、 烯基、 芳基、 芳烷基或者环己 基的方式。
通式 (2b) 表示的上述染料优选在其结构中具有合计 6 个以下、 优选 5 个以下、 特 别优选 4 个以下的磺酸基和羧基或它们的盐。另外， 通式 (2b) 表示的上述染料可以以游离 酸型直接使用， 在制造时以盐型得到的情况下可以直接使用盐型， 也可以转变为所需的盐 型。另外， 通式 (2b) 表示的上述染料可以是部分酸基为盐型的染料， 也可以是盐型的色素 与游离酸型的色素混合存在。作为这样的盐型， 可以列举例如 ： Na、 Li、 K 等碱金属的盐、 可 以由烷基或羟烷基取代的铵的盐、 或有机胺的盐等。作为上述有机胺， 可以列举例如 ： 低级 烷基胺、 羟基取代低级烷基胺、 羧基取代低级烷基胺、 具有 2 ～ 10 个碳原子数 2 ～ 4 的亚烷 基亚胺单元的多胺等。这些盐型的情况下， 其种类不限于一种， 可以多种混合存在。
作为通式 (2b) 表示的上述染料的优选方式， 可以列举例如通式 (2b) 中，
r 为 0，
R12 为羧基、 氨基甲酰基、 三氟甲基或氨基磺酰基，
R13、 R14 和 R16 各自为氢原子，
R15 为羧基、 可以由氨基磺酰基取代的苯基或者羧基烷基，
R17 为氢原子或烷基的方式。
作为通式 (2b) 表示的上述染料的优选的具体例， 可以列举化学式 (2b-A) ～ (2b-E) 表示的化合物。
化学式 (2b-A) 表示的化合物为通式 (2b) 中， r 为 0， R12 为位于与偶氮基键合的苯基的 2 位上的羧基， R13、 R14 和 R16 各自为氢原子， R15 为 2- 羧基苯基，R17 为氢原子的方式。化学式 (2b-A) 表示的化合物中， 位于萘环的 3 位和 6 位上 的磺酸形成铵盐。
化学式 (2b-B) 表示的化合物为通式 (2b) 中， r 为 0， R12 为位于与偶氮基键合的苯基的 2 位上的氨基甲酰基， R13、 R14 和 R16 各自为氢原子，R15 为 2- 羧基苯基，
R17 为氢原子的方式。化学式 (2b-B) 表示的化合物中， 位于萘环的 3 位和 6 位上 的磺酸形成钠盐。
化学式 (2b-C) 表示的化合物为通式 (2b) 中，
r 为 0，
R12 为位于与偶氮基键合的苯基的 3 位上的氨基磺酰基，
R13、 R14 和 R16 各自为氢原子，
R15 为 2- 氨基磺酰基苯基，
R17 为异丙基的方式。化学式 (2b-C) 表示的化合物中， 位于萘环的 3 位和 6 位上 的磺酸形成乙铵盐。
化学式 (2b-D) 表示的化合物为通式 (2b) 中，
r 为 0，
R12 为位于与偶氮基键合的苯基的 2 位上的三氟甲基，
R13、 R14 和 R16 各自为氢原子，
R15 为 1- 羧基 -2- 甲基丁基，
R17 为甲基的方式。化学式 (2b-D) 表示的化合物中， 位于萘环的 3 位和 6 位上的 磺酸形成甲铵盐。
化学式 (2b-E) 表示的化合物为通式 (2b) 中，
r 为 0，
R12 为位于与偶氮基键合的苯基的 2 位上的羧基，
R13、 R14 和 R16 各自为氢原子，
R15 为苯基，
R17 为氢原子的方式。化学式 (2b-E) 表示的化合物中， 位于萘环的 3 位和 6 位上 的磺酸形成铵盐。
通式 (2b) 表示的上述染料可以通过现有公知的方法制造。通式 (2b) 表示的上述 染料的制造方法的一例如下述步骤 (a) ～ (c) 所示。
步骤 (a)
首先， 利用 2- 氨基苯甲酸 ( 氨茴酸 ) 和 1- 氨基 -8- 羟基 -3， 6- 萘二磺酸 (H 酸 )， 通过常规方法 ( 例如， 参考细田丰著 “新染料化学” (1973 年 12 月 21 日、 技报堂发行 )396 ～ 409 页 )， 经过重氮化、 偶联反应制造单偶氮化合物。
步骤 (b)
然后， 将所得的单偶氮化合物添加到三聚氰氯悬浮液中， 进行数小时反应。此时， 保持反应液的 pH 为 4 ～ 6、 温度为 0℃～ 5℃。该反应后， 在室温下向反应液中添加 2- 氨 基苯甲酸 ( 氨茴酸 ) 水溶液使溶液不呈碱性， 并进行数小时缩合反应。然后， 在反应液温度 为 50℃～ 60℃的情况下添加 25％氢氧化钠水溶液使其呈强碱性由此进行水解反应， 从而
结束反应。
步骤 (c)
反应结束后， 将反应液冷却， 并用氯化钠盐析， 由此得到通式 (2b) 表示的上述染 料。
上述染料 (2) 的 C.I. 酸性红 1 为例如结构式 (2c) 表示的染料。
上述染料 (2) 的配合量没有特别限制。 通过在水性油墨中含有上述染料 (2)， 可以 提高发色性。上述染料 (2) 含有通式 (2a) 表示的上述染料的情况下， 还可以提高耐臭氧性 和耐光性。上述染料 (2) 为通式 (2a) 表示的上述染料的情况下， 上述染料 (2) 的配合量相 对于上述水性油墨总量例如为 0.1 重量％～ 10 重量％， 优选 0.8 重量％～ 4.8 重量％， 更 优选 1.0 重量％～ 3.2 重量％。上述染料 (2) 为选自由通式 (2b) 表示的上述染料、 C.I. 酸 性红 1 和 C.I. 酸性红 254 组成的组中的至少一种染料的情况下， 上述染料 (2) 的配合量相 对于上述水性油墨总量例如为 0.05 重量％～ 5 重量％， 优选 0.2 重量％～ 1.8 重量％， 更 优选 0.4 重量％～ 1.2 重量％。
上述染料 (2) 为通式 (2a) 表示的上述染料的情况下， 上述水性油墨中上述染料 (1) 与上述染料 (2) 的重量比优选为染料 (1) ∶染料 (2) ＝ 60 ∶ 40 ～ 20 ∶ 80。通过使 上述重量比在上述范围内， 可以得到发色性和喷射稳定性均非常良好的水性油墨。
上述染料 (2) 为选自由通式 (2b) 表示的上述染料、 C.I. 酸性红 1 和 C.I. 酸性红 254 组成的组中的至少一种染料的情况下， 上述水性油墨中上述染料 (1) 与上述染料 (2) 的 重量比优选为染料 (1) ∶染料 (2) ＝ 70 ∶ 30 ～ 90 ∶ 10。通过使上述重量比在上述范围 内， 可以得到发色性、 耐臭氧性和耐光性均非常良好的水性油墨。
上述染料 (1) 与上述染料 (2) 的总配合量没有特别限制， 优选相对于上述水性油 墨总量为 2 重量％～ 6 重量％。通过使上述总配合量在上述范围内， 可以得到喷射稳定性、 发色性、 耐臭氧性和耐光性均非常良好的水性油墨。
上述着色剂中， 除上述染料 (1) 和上述染料 (2) 以外， 可以还含有其它染料和颜料 等。
上述水优选为离子交换水或纯水。上述水相对于上述水性油墨总量的配合量 ( 水 比例 ) 例如为 10 重量％～ 90 重量％， 优选 40 重量％～ 80 重量％。上述水比例例如也可 以设为其它成分的余量。
作为上述水溶性有机溶剂， 可以列举例如 ： 用于防止喷墨头的喷嘴前端部的水性
黄色油墨的干燥的润湿剂和用于调节油墨在记录介质上的干燥速度的渗透剂。
上述润湿剂没有特别限制， 可以列举例如 ： 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 仲 丁醇、 叔丁醇等低级醇 ； 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺等酰胺 ； 丙酮等酮 ； 双丙酮醇等酮醇 ； 四氢呋喃、 二氧杂环己烷等醚 ； 聚亚烷基二醇、 亚烷基二醇、 甘油等多元醇 ； 2- 吡咯烷酮 ； N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ； 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑烷酮等。上述聚亚烷基二醇可以列举例如聚乙 二醇、 聚丙二醇等。 上述亚烷基二醇可以列举例如 ： 乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 二乙二醇、 三乙 二醇、 二丙二醇、 三丙二醇、 硫二甘醇、 己二醇等。这些润湿剂可以单独使用一种， 也可以组 合使用两种以上。其中， 优选亚烷基二醇、 甘油等多元醇。
上述润湿剂相对于上述水性油墨总量的配合量例如为 0 重量％～ 95 重量％， 优选 5 重量％～ 80 重量％， 更优选 5 重量％～ 50 重量％。
上述渗透剂可以列举例如二醇醚。 上述二醇醚可以列举例如 ： 乙二醇甲醚、 乙二醇 乙醚、 乙二醇正丙醚、 二乙二醇甲醚、 二乙二醇乙醚、 二乙二醇正丙醚、 二乙二醇正丁醚、 二 乙二醇正己醚、 三乙二醇甲醚、 三乙二醇乙醚、 三乙二醇正丙醚、 三乙二醇正丁醚、 丙二醇甲 醚、 丙二醇乙醚、 丙二醇正丙醚、 丙二醇正丁醚、 二丙二醇甲醚、 二丙二醇乙醚、 二丙二醇正 丙醚、 二丙二醇正丁醚、 三丙二醇甲醚、 三丙二醇乙醚、 三丙二醇正丙醚和三丙二醇正丁醚 等。上述渗透剂可以单独使用一种， 也可以组合使用两种以上。
上述渗透剂相对于上述水性油墨总量的配合量例如为 0 重量％～ 20 重量％， 优选 0.1 重量％～ 15 重量％， 更优选 0.5 重量％～ 10 重量％。
上述水性油墨中， 根据需要可以还含有现有公知的添加剂。 作为上述添加剂， 可以 列举例如 ： 表面活性剂、 pH 调节剂、 粘度调节剂、 表面张力调节剂、 防霉剂等。上述粘度调节 剂可以列举例如聚乙烯醇、 纤维素、 水溶性树脂等。
上述水性油墨例如可以通过将着色剂、 水和水溶性有机溶剂与根据需要使用的其 它添加成分用现有公知的方法均匀混合并用过滤器等除去不溶物来制备。
上述水性油墨， 例如可以作为水性洋红色油墨使用。 上述水性油墨， 通过使用上述 染料 (1) 和上述染料 (2) 以外的着色剂， 也可以得到洋红色以外的颜色的水性油墨。
下面， 对上述墨盒进行说明。上述墨盒含有喷墨记录用水性油墨， 其特征在于， 上 述水性油墨为前述喷墨记录用水性油墨。作为上述墨盒的主体， 可以使用例如现有公知的 墨盒主体。
下面， 对上述喷墨记录装置进行说明。 ， 包括油墨收容部和油墨喷出单元， 通过上 述油墨喷出单元将收容在上述油墨收容部中的油墨喷出， 其特征在于， 在上述油墨收容部 中收容有上述墨盒。除此以外， 上述喷墨记录装置的构成可以与例如现有公知的喷墨记录 装置相同。
如图 1 所示， 喷墨记录装置 1 包括四个墨盒 2、 油墨喷出单元 ( 喷墨头 )3、 印刷头 单元 4、 托架 5、 驱动单元 6、 压纸辊 7 和清洁装置 8 作为主要的构成构件。
上述四个墨盒 2 各含有黄色、 洋红色、 青色和黑色四色水性油墨中的一种颜色。例 如， 含有上述水性洋红色油墨的墨盒为前述墨盒。上述喷墨头 3 在记录纸等记录介质 P 上 进行记录。上述印刷头单元 4 具备上述喷墨头 3。上述托架 5 上搭载有上述四个墨盒 2 和 上述印刷头单元 4。上述驱动单元 6 使上述托架 5 沿直线方向往返移动。作为上述驱动单 元 6， 例如可以使用现有公知的驱动单元 ( 例如， 参考日本特开 2008-246821 号公报 )。上述压纸辊 7 沿上述托架 5 的往返方向延伸， 与上述喷墨头 3 相向配置。上述记录包括印字、 印画、 印刷等。
上述记录介质 P 从设置于该喷墨记录装置 1 的侧方或下方的送纸盒 ( 未图示 ) 中 供给。上述记录介质 P 被导入上述喷墨头 3 与上述压纸辊 7 之间。于是， 在上述记录介质 P 上通过从上述喷墨头 3 喷出的油墨进行预定的记录。然后， 上述记录介质 P 从上述喷墨记 录装置 1 中排出。图 1 中， 省略了上述记录介质 P 的给纸机构及排纸机构的图示。
上述清洁装置 8 用于抽吸滞留在上述喷墨头 3 内部的包含气泡等的不良油墨。作 为上述清洁装置 8， 例如可以使用现有公知的清洁装置 ( 例如， 参考日本特开 2008-246821 号公报 )。
上述清洁装置 8 的上述压纸辊 7 一侧的位置上， 与上述清洁装置 8 相邻地配设有 刮板构件 20。上述刮板构件 20 形成为刮片状， 随着上述托架 5 的移动， 擦拭上述喷墨头 3 的喷嘴形成面。图 1 中， 盖子 18 是为了防止油墨的干燥， 当记录结束时覆盖返回上述初始 位置的上述喷墨头 3 的多个喷嘴的构件。
上述喷墨记录装置中， 上述四个墨盒可以搭载在多个托架上。 另外， 上述墨盒也可 以不搭载在上述托架上而配置、 固定在喷墨记录装置内。该方式中， 例如， 上述墨盒与搭载 在上述托架上的上述印刷头单元通过管等连接， 从上述墨盒向上述印刷头单元供给上述油 墨。 下面， 对使用上述喷墨记录用水性油墨的喷墨记录方法进行说明。上述喷墨记录 方法， 使用构成喷墨记录用水性油墨的水性油墨进行记录， 其特征在于， 上述水性油墨包含 着色剂、 水和水溶性有机溶剂， 上述着色剂含有上述染料 (1) 和上述染料 (2)。上述喷墨记 录方法例如可以使用图 1 所示的喷墨记录装置来实施。
上述喷墨记录方法中， 作为上述染料 (2)， 使用通式 (2a) 表示的上述染料， 上述 水性油墨中上述染料 (1) 与上述染料 (2) 的重量比可以设定为染料 (1) ∶染料 (2) ＝ 60 ∶ 40 ～ 20 ∶ 80。
上述喷墨记录方法中， 作为上述染料 (2)， 使用选自由上述洋红色染料 (2b)、 C.I. 酸性红 1 和 C.I. 酸性红 254 组成的组中的至少一种染料， 上述水性油墨中上述染料 (1) 与上述染料 (2) 的重量比可以设定为染料 (1) ∶染料 (2) ＝ 70 ∶ 30 ～ 90 ∶ 10。
上述喷墨记录方法中， 相对于上述水性油墨总量， 上述染料 (1) 与上述染料 (2) 的 总配合量可以设定为 2 重量％～ 6 重量％。
实施例
以下， 对实施例和比较例一同进行说明。 另外， 本发明不限于下述的实施例和比较 例。
[ 实施例 1 ～ 37 和比较例 1 ～ 17]
将油墨组成成分 ( 表 2 ～ 7) 均匀混合。然后， 将所得的混合物用东洋滤纸株式会 社制造的亲水性聚四氟乙烯 (PTFE) 型膜滤器 ( 孔径 0.20μm) 过滤， 由此得到实施例 1 ～ 37 和比较例 1 ～ 17 的喷墨记录用水性油墨。另外， 表 2 ～ 7 中， 染料 (1-A) ～ (1-E) 各 自为表 1 所示的染料 (1-A) ～ (1-E) 表示的化合物， 染料 (2a-A) ～ (2a-E) 各自为化学式 (2a-A) ～ (2a-E) 表示的化合物， 染料 (2b-A) ～ (2b-E) 各自为化学式 (2b-A) ～ (2b-E) 表 示的化合物。
对实施例和比较例的水性油墨， 通过下述方法进行 (a) 喷射稳定性评价、 (b) 发色 性评价、 (c) 耐臭氧性评价、 (d) 耐光性评价和 (e) 综合评价。另外， (b) 发色性评价、 (c) 耐臭氧性评价和 (d) 耐光性评价中使用的样品如下准备。
首先， 将实施例和比较例的水性油墨填充到墨盒中。 然后， 将上述墨盒安装到兄弟 工业株式会社制造的喷墨打印机搭载数码多功能机 DCP-385C 中。然后， 在兄弟工业株式会 社制造的照片光泽纸 BP71GA 上打印上述水性油墨的灰度样品。
(a) 喷射稳定性评价
使用上述数码多功能机 DCP-385C， 在富士通コワ一コ株式会社制造的办公用纸 W( 记录用纸 ) 上进行 1 亿个点 ( 约 3 万张 ) 的连续记录。按照下述评价标准评价上述连续 记录的结果。 “不喷出” 是指喷墨头的喷嘴堵塞， 上述水性油墨不喷出的状态。 “喷出弯曲” 是指喷墨头的喷嘴的一部分堵塞， 上述水性油墨相对于上述记录用纸不能垂直喷出而是斜 向喷出的状态。
喷射稳定性评价 评价标准
A： 在连续记录中， 完全没有不喷出和喷出弯曲。
B： 在连续记录中， 稍有不喷出或喷出弯曲， 但上述不喷出或喷出弯曲通过共 5 次 以内的清理恢复。
C： 在连续记录中， 有多次不喷出和喷出弯曲， 上述不喷出和喷出弯曲通过共 5 次 的清理无法恢复。
(b) 发色性评价
目视观察上述灰度样品， 按照下述评价标准评价洋红色是否得以充分显现。
发色性评价 评价标准
A： 可以充分显现洋红色。
B： 可以显现洋红色。
C： 不能显现洋红色。
(c) 耐臭氧性评价
使用上述灰度样品中初始 OD 值为 1.0 的色标作为评价样品。上述 OD 值使用 Gretag Macbeth 公司制造的分光测色仪 Spectrolino( 光源 ： D65 ； 视野 ： 2°； 状态 A) 测定。 使用スガ试验机株式会社制造的臭氧耐候试验机 OMS-H， 将上述色标在臭氧浓度 1ppm、 槽 内温度 24℃、 槽内相对湿度 60％的条件下放置 40 小时。然后， 与前述同样地测定上述放置 后的上述色标的 OD 值。然后， 通过下述式 (I) 求出 OD 值减少率 (％ )， 按照下述评价标准 评价耐臭氧性。另外， 上述 OD 值减少率越小， 画质的劣化就越少， 耐臭氧性越优良。
OD 值减少率 (％ ) ＝ {(X-Y)/X}×100 ···(I)
X： 1.0( 初始 OD 值 )
Y： 放置后的 OD 值
耐臭氧性评价 评价标准
A： OD 值减少率低于 20％
B： OD 值减少率为 20％以上且低于 30％
C： OD 值减少率为 30％以上且低于 40％
D： OD 值减少率为 40％以上(d) 耐光性评价
使用上述灰度样品中初始 OD 值为 1.0 的色标作为评价样品。上述 OD 值使用 Gretag Macbeth 公司制造的分光测色仪 Spectrolino( 光源 ： D65 ； 视野 ： 2° ； 状态 A) 测 定。使用スガ试验机株式会社制造的超级氙灯耐候试验机 (super xenon weather meter) SX75， 在槽内温度 23℃、 槽内相对湿度 50％、 照度 81klx 的条件下， 对上述色标照射 100 小 时氙灯光。 然后， 与前述同样地测定上述照射后的上述色标的 OD 值。 然后， 通过下述式 (II) 求出 OD 值减少率 (％ )， 按照下述的评价标准评价耐光性。另外， 上述 OD 值减少率越小， 画 质的劣化就越少， 耐光性越优良。
OD 值减少率 (％ ) ＝ {(X-Y)/X}×100 ···(II)
X： 1.0( 初始 OD 值 )
Y： 照射后的 OD 值
耐光性评价 评价标准
A： OD 值减少率低于 20％
B： OD 值减少率为 20％以上且低于 30％
C： OD 值减少率为 30％以上且低于 40％
D： OD 值减少率为 40％以上
(e) 综合评价
根据上述 (a) ～ (d) 的结果， 按照下述评价标准对各水性油墨进行综合评价。
综合评价 评价标准
G： 全部评价结果均为 A 或 B。
NG ： 评价结果的任意一项为 C 或 D。
实施例和比较例的水性油墨的组成和评价结果如表 2 ～ 7 所示。
如表 2 所示， 组合使用染料 (1) 和染料 (2)( 通式 (2a) 表示的上述染料 ) 的实施 例 1 ～ 10， 评价结果为良好。在染料 (1) 与染料 (2) 的重量比不同的实施例 1 ～ 6 中， 染
料 (1) ∶染料 (2) ＝ 60 ∶ 40 ～ 20 ∶ 80( 重量比 ) 的实施例 2 ～ 5 的喷射稳定性和发色 性均非常良好。在染料总配合量不同的实施例 7 ～ 10 中， 染料总配合量为 2 重量％～ 6 重 量％的实施例 8 和 9 的喷射稳定性、 耐臭氧性和耐光性均非常良好。
如表 3 所示， 组合使用染料 (1) 和染料 (2)( 通式 (2b) 表示的上述染料 ) 的实施 例 11 ～ 19， 评价结果为良好。在染料 (1) 与染料 (2) 的重量比不同的实施例 11 ～ 15 中， 染料 (1) ∶染料 (2) ＝ 70 ∶ 30 ～ 90 ∶ 10( 重量比 ) 的实施例 12 ～ 14 的发色性、 耐臭氧 性和耐光性均非常良好。在染料总配合量不同的实施例 16 ～ 19 中， 染料总配合量为 2 重 量％～ 6 重量％的实施例 17 和 18 的耐臭氧性、 耐光性和喷射稳定性均非常良好。
如表 4 所示， 组合使用染料 (1) 和染料 (2)(C.I. 酸性红 1) 的实施例 20 ～ 28， 评 价结果为良好。 在染料 (1) 与染料 (2) 的重量比不同的实施例 20 ～ 24 中， 染料 (1) ∶染料 (2) ＝ 70 ∶ 30 ～ 90 ∶ 10( 重量比 ) 的实施例 21 ～ 23 的发色性、 耐臭氧性和耐光性均非 常良好。在染料总配合量不同的实施例 25 ～ 28 中， 染料总配合量为 2 重量％～ 6 重量％ 的实施例 26 和 27 的耐臭氧性、 耐光性和喷射稳定性均非常良好。
如表 5 所示， 组合使用染料 (1) 和染料 (2)(C.I. 酸性红 254) 的实施例 29 ～ 37， 评价结果为良好。在染料 (1) 与染料 (2) 的重量比不同的实施例 29 ～ 33 中， 染料 (1) ∶ 染料 (2) ＝ 70 ∶ 30 ～ 90 ∶ 10( 重量比 ) 的实施例 30 ～ 32 的发色性、 耐臭氧性和耐光性 均非常良好。在染料总配合量不同的实施例 34 ～ 37 中， 染料总配合量为 2 重量％～ 6 重 量％的实施例 35 和 36 的耐臭氧性、 耐光性和喷射稳定性均非常良好。
另一方面， 如表 6 和 7 所示， 不含有染料 (2) 的比较例 1， 发色性差。不含有染料 (1) 的比较例 2、 7、 12 和 15， 喷射稳定性、 或者耐臭氧性和耐光性差。 使用 C.I. 酸性红 52 代 替染料 (2) 的比较例 3 和 8， 耐臭氧性和耐光性差。使用 C.I. 酸性红 289 代替染料 (2) 的 比较例 4 和 9， 耐臭氧性和耐光性差。使用 C.I. 酸性红 52 代替染料 (1) 的比较例 5、 10、 13 和 16， 耐臭氧性和耐光性显著变差。使用 C.I. 酸性红 289 代替染料 (1) 的比较例 6、 11、 14 和 17， 耐臭氧性和耐光性显著变差。