本发明详细说明
如前所述，本发明提供一种组合物，包括一种由水凝胶聚合物衍生
的高孔隙、高强度交联体和一种金属萃取剂成分。
水凝胶聚合物属于水溶性聚合物材料，吸水后变成自由流动的凝胶
物质，预凝胶。见有关共同未决的美国专利申请系列号08/148,110，
1993年11月4日提交，它属于1993年3月8日提交的共同未决申请系
列号27975的部分继续申请，后者又是1991年12月20日提交的(现
已放弃)申请系列号811757的部分继续申请。所有这些在此引证以作
参考。预凝胶经凝结或凝聚形成自立的多孔凝胶，再经适当的交联剂交
联形成用于本发明的高强度多孔体。此多孔水凝胶体具有开孔胞三维网
络结构，如图1所示。所谓“网络”是用来指交联聚合物的开孔骨架结
构。
图1说明本发明多孔体的开孔胞三维网络结构剖面。此多孔体10
具有孔11，形成了连续的孔网络。
本发明多孔水凝胶体的密度低，小于1.0g/cm3，优选小于或等于
约0.5g/cm3，更优选小于或等于约0.3g/cm3，最优选小于或等于0.2
g/cm3。在其它优选实施方案中，密度等于或小于0.15g/cm3，更优选
小于约0.1g/cm3或甚至小于0.05g/cm3。但是优选的是，此多孔体具有
的最低密度至少足以保持此多孔体的三维网络结构。在本发明许多优选
实施例中，此多孔体具有的密度至少约0.01g/cm3，而优选的是至少0.02
g/cm3。
本发明多孔体也具有优异的表面积特性，它在利用多孔体及其制品
中起到基本因素的作用。例如，它们的高曝露表面积，比其它可用材料
的表面积还要高，可用于固载或吸收活性剂等。增加单位重量材料的表
面积，通常会使其完成某项功能所需材料量减至最少。例如，以给定量
的材料作为吸附剂的能力可以看成是单位重量材料吸附量的函数。单位
重量的表面积愈大，则此种材料作为吸附剂的性能愈好。
本发明开孔胞三维网络结构多孔体的表面积至少约30m2/g，优选
至少约50m2/g，更优选至少约100m2/g。在特别优选实施方案中，表
面积至少约150m2/g，更优选至少约200m2/g，而最优选至少约300
m2/g。
本发明多孔体的开孔胞性质还可部分地用孔容积及孔直径来表
征。
本发明多孔体的孔容积至少约1cm3/g，优选至少约1.5cm3/g，更
优选至少约2.0cm3/g。在特别优选实施方案中，孔容积至少约2.5
cm3/g，更优选至少约3.0cm3/g和最优选至少约4.0cm3/g。
孔直径可以很大变化达到一定的孔容积。一般地说，此多孔体的开
孔胞网络结构具有平均孔直径至少约50A。在优选实施方案中，平均孔
直径至少约100A，更优选的至少约200A。在特别优选实施方案中，
平均孔直径至少约250A，优选至少约300A，和最优选至少约350A。
在另外的优选实施方案中，平均孔直径范围在约50A～500A。
在本发明另外一些实施方案中，多孔体的平均孔直径，要适应特种
应用场合和筛选不同材料时，是可以加以改变的。
控制此多孔体平均孔直径的一种方法涉及改变其密度，如下进一步
所述。重要的是要注意，降低多孔体密度，其平均孔直径就会增加。另
一方面，采用“寄生”铸塑法或刻印法，均可使孔直径得到控制。“寄
生”铸塑法或刻印法涉及在凝胶中添加一种后期(在胶凝之前、之时或
之后)可从胶凝材料中脱除的物质。在此寄生材料被脱出时即留下了空
隙。可采用已知传统方法诸如溶解或化学蚀刻，来脱除它。
尽管它们的密度相对较低，但由此而制成的多孔体或其制品都具有
较好的强度特性。此种交联的开孔胞三维网络结构被认为是构成强度的
大部分。多孔体具有的耐压强度可以达到在承受压力时多孔体不致崩溃
或塌陷的程度。本发明多孔体具有较低的屈服限。耐压屈服限相应于对
已知尺寸的材料施以一定压力时的应力-应变曲线。此曲线反映了所施
加压加导致的压缩程度。见Sibilia，“材料表征和化学分析指南”(“A
Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis”)273-275
(1988)。
本发明多孔体的耐压强度等于或小于300psi下75％屈服限，优选
等于或小于300psi下50％屈服限，更优选等于或小于300psi下25％
屈服限，和最优选等于或小于300psi下10％屈服限。在另一些实施方
案中，耐压强度等于或小于1000psi下10％屈服限。
适用于本发明的聚合物包括天然及合成的含羟基聚合物和其它当
溶于水或其它含水溶剂，如含水酸或碱溶液，及水与有机溶剂混合物
时，可构成水凝胶的合成聚合物。
适宜的含羟基聚合物包括：天然聚合物诸如多糖，如藻朊酸盐、树
胶、角叉胶、淀粉、糊精、脱乙酰壳多糖(Chitosan)及琼脂；蛋白质
如明胶、酪素及骨胶原；合成聚合物，如聚乙烯醇、乙烯醇共聚物及淀
粉/丙烯酸酯共聚物；及其混合物的共聚物。藻朊酸盐类为一般名称，
表示藻朊酸及其盐类。藻朊酸盐类是由D-mannosyluronic酸及L-
gluopyranosyluronic酸的残余部分所组成，工业上是由海藻获得。可举
例说明的适宜藻朊酸盐类有藻朊酸碱金属盐，最优选的是藻朊酸钠。树
胶是从植物萃取的多糖类，可举例说明的适宜树胶有瓜胶和槐豆(角)
胶。角叉胶是一种从角叉菜中萃取出的胶体，糊精为D-葡萄糖的聚合
物。可举例说明的适宜乙烯醇聚合物有皂化聚醋酸乙烯，优选的为其至
少约70％的水解醋酸酯基团(摩尔)易溶于水，适宜的乙烯醇共聚物
包括乙烯醇/乙烯亚胺共聚物和乙烯醇/丙烯酸酯共聚物。
其它适用于本发明的合成水凝胶聚合物包括：丙烯酸酯聚合物、聚
烯酰胺、聚烯酰亚胺、聚丙烯酰胺，及其混合物和共聚物。可举例说明
的适宜丙烯酸酯聚合物有单价的，如Na+、K+、Li+、Cs+或两价的
Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2、Cu+2、Cs+2、Pb+2、Zn+2、Fe+2、Ni+2，
衍生于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的聚合
物金属盐类；及衍生于羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙氧乙基甲基丙烯酸
酯、甲氧乙基甲基丙烯酸酯、甲氧乙氧乙基甲基丙烯酸酯、氨乙基甲基
丙烯酸酯丙烯(aminoethylmethoacrylate propylene)及甲基丙烯酸乙二
酯的聚合物。适宜的聚烯酰亚胺包括聚乙烯酰亚胺等。
藻朊酸是优选用于本发明的水凝胶聚合物。
水凝胶聚合物起始浓度对多孔体密度有直接影响。增加溶液中聚合
物浓度，则多孔体密度增加。要采用能形成凝胶聚合物有效浓度。“有
效”量指聚合物的浓度范围要在高到足以形成凝胶的最低浓度与低到可
完全溶解于胶凝溶剂中的最高浓度之间。各种聚合物的有效浓度随所选
多孔体密度不同而异。一般本发明聚合物适宜浓度在约0.02％～约15
％之间，优选在约0.5％～约12％之间，更优选在约1％～约10％之
间。
为使聚合物溶液凝聚或凝结，此后有时也指“预凝胶”，可能需要
使用胶凝剂。有些形成凝胶的聚合物不需使用胶凝剂，如此后所述。聚
合物溶液一般都处于有效胶凝剂量的水溶液中。这里所指的有效量，是
足以使聚合物溶液凝聚或凝结并能达到保持外形的胶凝剂量。适宜的胶
凝剂类型及添加量取决于该聚合物。胶凝剂是该技术领域内众所周知
的，各种凝胶均可用已有技术传统方法制备。
聚合物溶液的胶凝过程随时间而进行，所需时间的长短取决于胶凝
剂的扩散速率。凝胶的粘度，取决于聚合物的浓度，一般受胶凝剂在整
个凝胶中运动所需时间的长度来支配。聚合物浓度愈高，所需扩散时间
愈长。胶凝过程也可能涉及聚合物分子重排。在一定程度上，重排是与
胶凝剂扩散穿过凝胶的过程同时发生的，但在胶凝剂完成扩散之后，重
排可能还在继续。据认为，如果整个凝胶中的胶凝剂没有扩散，在形成
多孔体的后续过程中就会发生凝胶收缩及塌陷。出现收缩后，凝胶密度
上升(因为表面积减小)并超出所需密度水平。
胶凝剂的选择视所用聚合物而定。胶凝剂可以是任何对聚合物有活
性，能使预凝胶凝聚或凝结的试剂。例如藻朊酸盐，就是用无机或有机
阳离子材料，通过离子作用使藻朊酸盐聚合物成分的羧酸基团结合。两
价阳离子或多价的阳离子材料对于通过阳离子作用使相邻两聚合物成
分的羧酸基团结合的能力是优选的。藻朊酸钠也是可用有机酸或无机酸
材料，如用两价的或多价的金属，来进行胶凝的。用于使藻朊酸盐如藻
朊酸钠胶凝的有机酸变化范围很广。可举例说明这类酸的有：醋酸、丙
酸、丁酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、马来酸、
苯二甲酸及其衍生物。优选的是，用两价阳离子金属或二元酸连结聚合
物的两成分。适宜的阳离子包括离子型的及下述的Al、Ba、Ca、
Mg、Sr、Cr、Cu、Fe、Mn及Zn的离子。大多数X2+型或更高价
的过渡金属阳离子亦可采用。优选的是，阳离子金属为Ca、Ba或Cu
离子。
对于树胶，包括硼酸钠、无机酸、有机酸如硼酸，和碱的胶凝剂都
是可用的。
其它聚合物如琼脂、角叉胶、明胶及酪素就勿需另外的胶凝剂，因
为通过热处理它们就可被胶凝。预凝胶溶液加热温度更高到能使聚合物
融化，再经冷却就形成凝胶。例如，琼脂水溶液至少要加热至80℃，
再冷却至开始胶凝过程才会形成凝胶。
聚乙烯醇及淀粉/丙烯酸酯共聚物也不要求添加任何胶凝剂，或使
用另外形成凝胶的方法。当它们的水溶液处于适当的交联溶剂如丙酮
中，就会形成凝胶。
快速冷却是代替使用胶凝剂的一种方法。这种方法可用于除以胶凝
剂处理或任何其它胶凝方法以外的场合。快速冷却法就是，构成预凝胶
或凝胶，并将此预凝胶或凝胶投入到温度冷至胶凝溶剂未冻结而聚合物
却凝结的溶剂浴中。一般对于水凝结材料，不宜单独用水作为快速冷却
法的胶凝溶剂，因为水会冻结成冰而不往外扩散。因此要采用水/有机
溶剂混合物。可以用水/乙二醇(至少有25％乙二醇或有机溶剂)作胶
凝溶剂。再将此预凝胶或凝胶置于冷却丙酮浴中，置换水/乙二醇溶剂。
凝胶可以制成为任何所需形状。可用已有技术传统方法成形。聚合
物溶液可放到任何需形状的模具中，再于此模具中胶凝。例如在平板面
上可布上一层聚合物溶液，形成薄片；可将聚合物溶液挤压通过孔眼，
形成条丝状或管状，或者可滴入胶凝溶剂中成为粒状。因而制成任何所
需构形(管状、立方形、矩形、球形诸如球珠、丸粒、薄片、甚至薄膜)
均可。
按照本发明，凝聚或凝结的凝胶还要进一步加以交联处理，以增加
其物理强度及保持凝胶多孔结构。在此凝胶进行交联处理之前，要用交
联溶剂置换初期的胶凝溶剂即水。可以用交联溶剂直接置换胶凝溶剂。
另一方面，如果交联溶剂与胶凝溶剂不混溶，则可使用一种或多种中间
溶剂。适宜的中间溶剂应是与胶凝溶剂及交联溶剂两者都混溶的。交联
溶剂还应当对聚合物及交联剂是无活性的。
一般地讲，交联溶剂的表面张力可以低于、大于或等于胶凝溶剂
的。优选的是，交联溶剂的表面张力要大体上等于胶凝溶剂的表面张
力。这样就避免了溶剂交换时必须经过一个浓度梯度的问题，如下所
述。在另外一些实施方案中，交联溶剂表面张力是低于胶凝溶剂的。在
这些实施方案中，交联溶剂的表面张力可以低于或大于中间溶剂的表面
张力。在更为优选的实施方案中，交联溶剂的表面张力约低于75达因/
厘米。在更进一步优选实施方案中，交联剂的表面张力等于或小于约50
达因/厘米。在特别优选实施方案中，交联溶剂的表面张力约等于或小
于40达因/厘米。在更特别优选实施方案中，交联溶剂表面张力约等于
或小于30达因/厘米。
可举例说明的有用于本发明的交联溶剂包括：丙酮、氯仿、二甲基
亚砜、甲苯、吡啶、及二甲苯。在许多优选实施方案中，交联溶剂是一
种质子惰性有机溶剂。
一般来说，如果所选交联剂对胶凝溶剂有活性的话，在进行交联之
前如果不能完全脱除凝胶上的胶凝溶剂，也要做到基本上脱除，因为胶
凝溶剂与交联剂间的反应会导致交联减弱。例如水凝胶聚合物中的水就
会与交联剂如甲苯二异氰酸酯(TDI)发生反应。用交联溶剂置换胶凝
溶剂，这里一般指的是一种溶剂交换的步骤。交联溶剂与初期胶凝溶剂
的实际交换过程可以包括在交联溶剂置换中间溶剂之前，用中间溶剂或
溶剂对胶凝溶剂进行一次或多次的交换。
优选地是，溶剂交换包括用低表面张力的中间溶剂如丙酮置换初期
胶凝溶剂的过程。要选择与胶凝溶剂及与后续中间溶剂或交联溶剂两者
均混溶的中间溶剂。优选的中间溶剂表面张力要低于胶凝溶剂。更优选
实施方案中，中间溶剂表面张力低于约75达因/厘米。更优选的实施方
案中，中间溶剂表面张力等于或小于约50达因/厘米。在特别优选实施
方案中，中间溶剂表面张力等于或小于约40达因/厘米。在更特别的优
选实施方案中，中间溶剂表面张力等于或小于约30达因/厘米。
应当指出，如果交联溶剂表面张力大于胶凝溶剂和使用了中间溶剂
时，中间溶剂表面张力低于交联溶剂的又大于胶凝溶剂的表面张力是优
选的。
在用多种中间溶剂时，只要求此中间溶剂与前后所用的溶剂都能混
溶。例如水可以先与丙酮交换，因为丙酮与水和与后来的交联剂如甲苯
都是能混溶的。丙酮是一种优选的中间溶剂有若干原因。因为丙酮易
得，比较无害；在水及甲苯中也均可溶解。其它可用的适宜中间溶剂包
括：醇类如甲、乙、丙及丁醇；酯类如醋酸甲酯、醋酸乙酯；酮类如甲
乙酮；及其它诸如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烯、
四氢呋喃及二噁烷等。
如现有技术所已知的，衍生于水凝胶聚合物的多孔凝胶的孔隙塌
陷，会导致形成密质的固体，因在脱除胶凝溶剂，即脱除水时，形成的
孔隙有限。此外，据发现，当胶凝溶剂突然被表面张力及极性特征十分
不同的交联溶剂置换时，大部分的凝胶孔隙，特别是微孔隙，会塌陷形
成低孔隙性的凝胶。孔隙塌陷不仅大大地降低了表面积和增加了多孔体
的密度，也降低了多孔体的尺寸稳定性和机械强度。塌陷的孔隙还阻塞
了交联剂的进入，造成了凝胶中能自由膨胀及收缩的未交联部分。
为了保持多孔凝胶结构，不致引起由于胶凝溶剂脱除时造成的凝胶
收缩或塌陷，在用中间溶剂置换胶凝溶剂时必须特别小心。通常采用渐
次溶剂交换法会有益处，即采用同种溶剂逐渐增加浓度的方法。这种溶
剂交换在这里称之为有浓度梯度的溶剂交换。用此浓度梯度来逐步降低
凝胶内液体的表面张力。有效浓度梯度是指中间或交联溶剂浓度变化的
范围，此范围要能达到阻止凝胶结构明显塌陷和避免凝胶大量收缩的效
果。一般地讲，尽管未必如此，但至少要进行一次溶剂交换；许多优选
实施方案中都采用了多次溶剂交换。最可取的是，所用的分步数及每批
交换所产生的废有机液量应当尽量地少。中间废液可循环使用、再蒸馏
或加以分离回收溶剂。
对于每步溶剂交换，都要使置换溶剂有足够时间达到平衡。平衡就
是指凝胶内置换溶剂浓度与凝胶外表面置换溶剂浓度间达到平衡点。
中间溶剂通常是直到中间溶剂交换至100％时中间溶剂与胶凝溶剂
的混合物。中间溶剂(如果没有中间溶剂，那就是交联溶剂)的初始浓
度可以含约5～25％(体)，在此后可按10％(体)或以上的浓度间
隔逐渐增加造成的浓度梯度来进行溶剂交换。
在优选实施方案中，初期用的中间溶剂浓度范围在约10～25％(体
积)，接着浓度再按约15～25％(体积)的间隔逐步上升。为使溶剂
交换次数最少，增量增加在约20～25％(体积)是特别优选的。
一旦中间溶剂基本上完全交换了初期胶凝溶剂，中间溶剂一般就可
直接置于100％的交联溶剂中。尽管可以推论，对于绝大多数水凝胶聚
合物用交联溶剂交换中间溶剂时不要求有浓度梯度，但是可能会有用浓
度梯度法进行中间溶剂与交联溶剂交换的场合。
其它方法亦可用于进行凝胶交联。这些方法可以与溶剂交换方法一
起使用或代替溶剂交换法。有时结合这些方法再进行至少一次溶剂交换
可以是优选的。可举例说明的这些其它方法包括冷冻干燥和超临界萃
取。冷冻干燥有不必进行溶剂交换的优点。另一方面，超临界流体萃取
也有长处，可用它交换水，而不论有无进行中间溶剂交换的必要。
冷冻干燥是众所周知的一种方法，常用于食品工业。首先要使待干
燥材料冷却至溶剂的冰点以下，再按已知方法进行真空干燥。所得冷冻
干燥的水凝胶结构直接放在交联溶剂中进行交联。由于冷冻干燥过程不
能很好地保持多孔凝胶结构，可能需要添加表面活性剂，弹性体添加剂
或者多元醇到预凝胶的组合物中，以防止冷冻干燥过程中孔塌陷。
超临界流体萃取就是在高压下用超临界CO2液相萃取胶凝溶剂或
中间溶剂。超临界CO2是非极性的，可以取代凝胶中存在的溶剂。当压
力释放时，多孔体材料中的CO2就汽化出来。这种方法会像曾被介绍过
的无机气溶胶制备方法那样得以应用。
在冷冻干燥或超临界萃取后，干燥材料可以溶液或气相方式置于交
联剂之中，以形成交联多孔体。可用作交联剂的溶剂范围甚广。这种溶
剂或气体起到的是交联体运载工具的作用。显然这种运载工具对凝胶材
料应该是惰性的和能够溶解交联剂的。超临界流体萃取方法可以是制备
密度很低材料的优选方法，即密度低于0.05g/cm3。
交联剂的选择随聚合物不同而异，交联剂量则随凝胶中的聚合物量
及所需交联负荷而异。交联剂对聚合物中的官能团必须要有活性。适用
于本发明的聚合物在其主链中具有各种不同的官能团，如-OOH、-OSO3
及-NH2，以及羟基官能团。这些基团中的羟基团是在交联过程中优选
的交联基团。为适合各种应用场合，交联度是可加以变化的。本发明用
以防止凝胶孔塌陷的溶解梯度交换法有助于孔隙凝胶表面上所有的官
能团达到100％的交联。本发明经高度交联的多孔体在不同溶剂中均呈
现有尺寸稳定性高、膨胀能力最小及化学完整性很好的特点。优选的
是，水凝胶聚合物的官能团交联达到75％；更优选交联达到85％；和
最优选的是至少一种官能团交联达到100％。如已有技术所知，由于已
具备的官能团最大摩尔浓度可按每种所选聚合物的给定起始浓度进行
经验计算，故也易于确定达到理想交联度所需交联剂的近似量。
许多众所周知的化学交联剂均可用于此种交联过程。可举例说明的
适宜交联剂有二胺类及多胺类，它们可以沿水凝胶骨架主链与羟基及/
或羧基交联。对于本发明目的，二异氰酸酯化合物是优选的。二异氰酸
酯化合物可以有脂肪的、环脂的或芳构的。芳烃二异氰酸酯如2，4-
甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯及1，4-亚苯基二
异氰酸酯，都是优选的实施方案典型。其它适宜交联羟基的交联剂包
括，例如二元酸卤化物，如己二酸、戊二酸或丁二酸的卤化物盐；二环
氧化物、3-氯-1，2-环氧丙烷、醛类、二醛类、三金属磷酸盐、
乙烯砜、三羟甲基密胺、密胺甲醛、尿甲醛系物及二氯代脂肪化合物。
这些化合物的特别实施例包括双(羟甲基)乙烯脲、N，N’-亚甲基
双水杨酰胺及1，3，5-三氯及1，3，5-三丙烯酰基S-三嗪。
交联过程随时间而进行，交联时间取决于交联剂扩散遍及整个凝胶
的过程。交联过程可以在高于交联剂凝固点或低于其沸点的任何温度下
进行。为加快此过程，优选地是，此交联过程要在温度升高，且又低于
交联剂沸点的条件下进行。
在完成交联之后，可用各种传统方法脱除凝胶中的交联溶剂，诸如
从固体交联产物中排出液体的方法。真空蒸发是另一种适宜方法。接着
再适当地将交联固体材料在温度至少20℃及负压条件下进行干燥，以
蒸发余下的溶剂或挥发交联凝胶体中的交联剂。
本发明多孔体具有许多有利特性，包括密度低、表面积大和强度
好。此外，多孔体还具有很好的尺寸稳定性，甚至在脱水和再水化之后，
其尺寸稳定性是已有技术的方法进行溶剂交换所达不到的，尤其是对于
高交联度的多孔体。此多孔体如此有益特性提供了一种具有许多用途的
材料，如作为活性剂担体材料。
本发明所用多孔体及其制品的主要优点在于，它可以在开孔胞多孔
交联体脱模之前、之时或之后，根据成形凝胶进行各种化学改性。适用
于本发明聚合物的前述官能团均可用传统方法加以化学改性。可供化学
改性的官能团数取决于交联涉及的官能团数。在交联较弱时，可供化学
改性的官能团更多。如藻朊酸含有大量羧基，就易于用许多试剂再进行
衍生。甚至在用特殊的羟基试剂如二异氰酸酯交联了这些材料之后，它
还有足够多的游离羟基仍具活性，而未被触动，因而可以引入另外的反
应。
本发明多孔体是针对特定金属选择金属萃取剂来进行浸渍的。这些
金属萃取剂实施例中包括：阳离子萃取剂、阴离子萃取剂、中性萃取剂
及其混合物。适于本发明的活性金属萃取剂均为液体络合剂，它们优选
地均匀分散于本发明载体介质中，并对载体具有强亲和力，亦即此萃取
剂能够与载体表面上所有的官能团形成强键合或强络合，如与羟基。另
一方面，有机金属萃取剂与交联的载体间疏水相互作用足以将金属萃取
剂固定在本发明载体之内，尤其是要考虑到这时交联载体内孔隙的毛细
作用。
适于本发明组合物及方法的萃取剂可带阳离子、阴离子或中性电
荷。参见K.Gupta等，“萃取过程中的水法冶金”74-92，(1990)
〔“Gupta”〕。更具体地说，一些适宜的带正电荷酸性萃取剂也可用
它们与金属离子的螯合能力来表征，如对8-羟基喹啉类、二酮类，在
USP 4,544,532及4,507,268两专利中所描述的肟类，在此引证以作参
考，以及其混合物，其中各种均含酸或碱两种化学官能团。按照本发明，
这些酸萃取剂与溶液中目标金属接触时，萃取剂与金属相互作用，形成
螯合盐。这种相互作用说明这些萃取剂对所捕获的金属有很强的选择性
和亲和力。例如羟肟萃取剂类，如Allied Signal Inc.，(Morristown，New
Jersey)可提供的那些，商业名称“MOC”，在铁离子存在时就具有与
pH值相关的选择性地回收铜的能力。酮肟类用于弱酸溶液中形成螯合
盐是优选的，而在强酸溶液中，酮肟类则更为优选。
适于本发明的其它阳离子萃取剂包括，诸如烷基羧酸、磷酸及膦酸
类的非螯合萃取剂，其中烷基含约1～12个碳原子，优选约4～8个
碳原子。非螯合基团萃取剂与目标金属间的相互作用比螯合基团萃取剂
相互作用更为复杂，但是一般都是以电负荷关系为基础。这些目标金属
离子按其碱性顺序而被萃取，金属碱性愈强，萃取能力改善愈明显。
另一种适宜金属萃取剂类包括阴离子萃取剂，如叔胺和季胺试剂，
选自甲基三癸酰基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、N-甲基-N，N-
二辛基，1-辛基氯化铵，三辛酰基甲基氯化铵(tricaprylmethyl
ammonium chloride)、三癸酰基甲基氯化铵
(tricaprylylmethylammonium chloride)及三辛基甲基氯化铵
(trioctylmethyl ammonium chloride)。这些阴离子萃取剂从Henkel
Corp.，(Minneapolis，Minnesota)可以获得，商品名“Aiquat”或
“Alamine”)。
中性萃取剂也是适用的，包括几种溶剂化试剂。它们起到的作用
是，在溶液中与金属相结合，同时取代与之缔合的水分子。这种相互作
用的结果是，在本发明多孔体内浸渍中性溶剂所造成的疏水环境中，螯
合生成了中性络合物。中性萃取剂实施例包括磷酸三丁酯(TBP)、
甲基异丁基酮(MIBK)及其混合物等。
有关各类金属萃取剂的概述，包括厂家及典型用途，即用某种萃取
剂能从特定溶液中萃取的典型金属，列于表1～表3中。亦可参见Gupta
等人著作p.78～82。
这里所用术语”含氧阳离子金属“指的是载负电荷的含氧金属离子
络合物，如三氧化二铬、三氧化铬(VI)、三氧化二砷(III)、五氧
化二钒(V)、硫酸双氧铀及硝酸双氧铀等。
本领域中任何已知适于担载色谱树脂的活性剂的浸渍方法均可用
于浸渍本发明载体。可举例说明的这些方法包括：干浸渍法及湿浸渍
法。在干浸渍法中，采用稀释活性剂与载体接触，而后慢慢蒸发稀释剂。
例如，此法在“warshawsky I”中有所记述，这里引以参考。湿浸渍
法中活性剂用经计算数量的稀释剂稀释后，再与聚合物载体接触，直至
液相全被载体吸收。例如此法在“Warshowsky II”中有所记述，此处
引以参考。
在优选实施方案中，首先用低表面能的有机溶剂使多孔载体完全脱
气，如用丙酮或己烷。优选地是，将多孔载体置于体积过量和能溶于适
当稀释剂(如煤油)的选择性金属萃取剂中，即过量约10％-150％，
优选过量约25％～50％，其浓度基于稀释剂与萃取剂总量，范围在10
％至99.99％，优选在45％～55％。在溶剂中可任意添加改性剂，防
止形成第三相和改善对金属络合物的溶解能力。这些改性剂实施例包括
长链烷醇，如辛醇或异癸醇，或其它属于中性类像磷酸三丁酯(TBP)
的萃取剂。其它适用改性剂包括壬基酚、2-乙基己醇等。接着再用众
所周知的传统过滤方法脱除浸渍树脂中过量的液体。本领域中的技术人
员易于确定浸渍树脂充分干燥达到预定溶剂含量所需的时间，而不必过
多进行试验。
整个浸渍孔隙内可能还残存少量的分散液体，即约不足4升(1加
仑)。可将浸渍树脂浆液倾注于烧瓶侧壁连接有能产生约64～78KPa
(约19～23英寸汞柱)压力抽空装置和其上安装的烧结粗砂漏斗中，
再用抽空的方法把此部分过量的分散液体抽到烧瓶中，然后再将此经过
部分干燥的浸渍多孔载体放入真空炉中加热至30～100℃及于约64～
78KPa(约19～23英寸汞柱)压力下，进一步地干燥一段时间，使之
达到所需干燥程度。在一组优选实施方案中，多孔载体被干燥至萃取剂
含量占浸渍多孔体总重的10至15％左右。再用众所周知的物理方法如
热重分析测定萃取剂含量。
对于较大的规模，可采用在一种像过滤器-干燥器的容器中，进行
萃取剂与多孔载体间的接触，排出载体中过量萃取剂，并干燥此浸渍载
体。在干燥过程中定期地用干燥气体诸如N2、He、或Ar等惰气清洗
过滤器-干燥器，是优选的。
所得到的浸渍基质是适合用已知传统方法装填至所需适合结构的
接触器中，如固定床、移动床或间歇式接触器中。这些方法在例如Perry
的“化工手册”，p.19-40或19～48(New York 5th Ed；1973)均
有介绍。在本发明中固定床是优选的。
在本发明方法中，为了选择性地脱除水溶液物流中的某金属，要让
含各种金属盐的水溶液流过此接触器，并使之在浸渍有选择性金属萃取
剂的多孔基质内得以浓缩。水溶液物流可以优选地不经过滤或预处理，
在环境温度下加入至或者上流式或者下流式的接触器中。优选地是，可
采用夹套式塔柱，并使之恒温于特定应用场合所需的最佳温度条件下。
可以从水溶液物流中脱除的金属盐在实施例中包括：铜、钴、铬(III
及VI)、镉、镍、锌、铂、钯、金、镭、钒、铅、锆、铪、锡、钽及
其它过渡元素。可以从水溶液物流中脱除的其它金属类还包括稀土元
素。这种浸渍于多孔基质内的萃取剂限定了树脂的选择性及亲和力。
非金属组分和多孔基质内金属萃取剂对其没有亲合力的金属，都会
不受阻碍地穿过接触器而进入废液。而被多孔基质内浸渍的选择性金属
萃取剂所捕获的金属，则可采用往接触器通入适宜溶液的方法加以回
收，亦即通入洗脱液的方法。此种洗脱液的性质完全取决于多孔基质内
浸渍的金属萃取剂类型及金属与选择性萃取剂间构成的金属配位络合
物特性。熟悉此技术的人员是易于选定洗脱液的。例如，被多孔基质内
酮肟金属萃取剂螯合的铜离子，就可用硫酸溶液把它从萃取剂中洗脱出
来。硫酸溶液摩尔浓度约1.0～2.0，优选约1.5～1.75。稀硫酸并非必
须是纯的，因此可含高达25g/l左右的铜或其它金属。优选地是，采用
稀释硫酸至约100～200g/l。
其它适用于酸性萃取剂的洗脱剂可以选自无机酸，包括盐酸、磷
酸、高氯酸及其混合物。稀硫酸是用于肟类萃取剂浸渍基质的优选洗脱
液。
叔胺和季胺金属萃取剂族也可以用宽范围的一般碱式盐溶液洗
脱，包括氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、硝酸铵、及其加
氯化钠的混合物。
在此多孔基质中浸渍的金属萃取剂一般都可采用已有技术所知的
方法改性后进行洗脱。熟知此技术的人员也易做到使过程参数优化，如
对试剂浓度，洗涤或冲洗阶段的杂质、添加剂、温度及流速，以便从基
质中洗脱金属萃取剂达到所需要求量。
富金属洗脱液中的金属，可以用目前工业回收金属的方法加以回
收。这些众所周知的方法，在Gupta著作中第三章均有介绍。如铜是可
以用电解沉积法回收铜(Cu0)金属。这是一种广泛采用的方法。在工
业实践及文献中均为众所熟知的。另外一种普通的从硫酸富洗脱液中回
收铜的方法，可以使洗脱液中高度浓缩的硫酸铜结晶析出，而以晶态硫
酸铜方式回收金属。
本发明组合物及方法可用于几种需要选择性地回收或脱除水溶液
物流中金属的场合。这种应用的实施例包括，但不局限于，金属精加工
工业、工业含金属废水、湿法冶金、及对地下水和贮池水的环境治理。
本发明组合物及方法克服了现有技术回收金属遇到的若干问题。例
如现有技术遇到的一介载体介质困难就是，载体介质对活性介质的化学
亲和力低，试剂在正常使用时就易于从载体介质上沥滤出来。由于本发
明组合物采用了特性很好的载体介质，如有效孔容积大，平均孔直径适
中，机械强度好，以及收缩和膨胀小，和表面化学性适宜。这种载体介
质比现有技术的载体介质能够保留活性剂的时间更长久。因此，在本发
明组合物与本发明方法结合一起用于从混合水溶液物流中分离金属
时，不仅脱金属效率比现已有的方法高，而且本申请专利方法还有可以
长时间连续运转而不必更换浸渍基质的优点。
以下的实施例是本发明示范性的实施例，不能认为是任何限制性
的。
实施例1：浸渍载体制备
一种干燥交联的藻朊酸盐树脂(研磨至约0.42～0.26mm(40～60
目))，密度0.152g/cc，置于容积过量的MOCTM-45中，这是一种由
Allied Signal公司(Morristown，New Jersey)提供的选择性酮肟铜萃
取剂。再使该混合物于约60℃下和约71～82KPa(约21～25英寸汞
柱真空)的真空压力下充分脱气约16小时。再将所得浸渍树脂于环境
温度和烧结漏斗的压力下，用恒定空气流进行干燥约2～16小时，直
至达到按浸渍树脂总重量计的预定溶剂含量20～30％左右。再将此干
燥的自由流动树脂装于不同尺寸的玻璃柱中。
浸渍树脂最终密度为约0.592g/cc。此浸渍树脂中酮肟萃取剂量经
计算为约74％，按浸渍树脂体积量计，与交联藻朊酸盐起始材料差异
无几。
实施例2：穿透分析
铜的穿透分析，采用将1g/l的硫酸铜溶液流过一个夹套玻璃柱
(2.5cm×30cm)，内装约140～145ml浸渍树脂，树脂制备方法
同实施例1所述。此柱充填树脂为0.42～0.26mm，于32℃达到平衡，
硫酸铜溶液流经速率为5.7倍床层体积/小时。
按全床层体积分数收集该柱流出物。这里所述“全床层体积分数”
指等于整个床层体积的分数。确定各馏分铜含量，采用了色度计和原子
吸收光谱两种分析法。如Muller R.H等(28 Mikrochemie Ver
Mikrochim Acta 209(1940))及Slaxin，W.，(“原子吸收光谱”，25
化学分析102-104(1968))等分别所述。铜穿透分析结果列于图2
中。
如图2中所示，馏分33-42中铜的浓度上升快，说明了此浸渍树
脂层析特性良好。树脂铜容量达约41.4g Cu/l(树脂)，或8％(重)，
几乎准确地与按固载于填充材料内酮肟量计的理论容量相当。容量利用
率，或在树脂明显排斥铜之前所达到的总容量的百分率，为约81％。
这意味它有良好的传质特性。
实施例3：洗脱分析
铜洗脱性能，采用从完全负载柱上洗脱铜的方法来确定，如实施例
2所述，用约4倍床层体积的1.75M硫酸，于57℃下，以流速约5倍
床层体积/小时的条件进行。酸流出物馏分收集一起，用实施例2中所
述方法分析铜量。用酮肟浸渍树脂得到的洗脱性能示于图3中。
从图3可看出，结合于树脂上的铜，在不足1柱体积的酸流出物中
有90％以上是可以回收的。此外，观察到的铜浓度峰值超过53g/l，
和在贫馏分2-5中铜浓度大于35g/l。这种性能超过了电解沉积法回
收铜的最终要求。
实施例4：树脂寿命考察
用此树脂材料进行数百次模拟操作循环，估计了该浸渍树脂的预期
寿命。这里所述“循环”指的是，将浸渍基质置于含铜溶液中，再置放
于流速为8.5倍床层体积/小时的酸溶液中。每次上料与洗脱全循环的总
持续时间15分钟。
用一只内装约8ml疏水聚合物担体的夹套玻璃柱(1cm×10
cm)，该担体由甲苯二异氰酸酯高度交联过的和用实施例1中萃取剂
浸渍过的多糖主链所组成，此柱要进行：1)500次水与硫酸的循环，2)
500次1g/l硫酸铜溶液及1M硫酸的循环，3)700次酸性沥滤液(2.4g/l
硫酸铜、4.5g/l硫酸铁及pH2.1)及贫电解液(在1.75M硫酸中有25g/l
硫酸铜溶液)的循环。每100次循环间隔，检测一次该树脂的铜容量，
以监视该树脂性能，循环计时及流量的形成采用了以组合电磁阀驱动的
Cole-Parmer计算机控制泵系统。该树脂寿命考察结果见图4。
由图4可看出，在1700次上料及洗脱全循环之后，没有见到铜容
量持续损失。此柱在线使用总时间达5个月以上。可以认为，对此浸渍
树脂系统所观察到的寿命，在很大程度上是由于有机金属萃取剂与疏水
交联聚合物担体间相互作用性质所决定的。酮肟萃取剂也是一种高疏水
性的物质，这也说明此聚合物担体对进料水溶液有巨大亲和力。
由于金属萃取剂与聚合物担体间的疏水相互作用，只有及其少量的
萃取剂流失于柱流出物流中。按总有机碳量计，初期溶解能力的损失约
为1ppm。在达到平衡之后，于流出物流中的有机损失低于可检测极限
(＜＜0.5ppm)。
实施例5：压力降特性
一只装填按实施例1所述浸渍树脂(0.42mm至约0.26mm)的柱
子，在进出口两处装上压力表，测定各流速下产生的背压。柱总装填床
层高度约1米。
水是以约0.118～0.365m/sec(2.75～8.5Gal/min/ft2或7.1-21.9倍床
层体积/小时)的速率向下泵送的。
浸渍树脂的压力降特性示于图5中。
由图5可看出，此柱在正常流速15倍床层体积/小时下，观察床层
背压仅约3Psi，因此预计过量背压将不会是设计大规模工业塔柱的限
制因素。
可以看出，本发明组合物能有效脱除含金属离子溶液中的金属离
子。还可看出，本发明方法能够相当长期地连续运转，而勿需替换多孔
体；捕集于多孔体内的萃取剂量也无明显流失；这里所用组合物的传质
能力也没下降。