具有高结构强度的热固性 发泡橡胶组合物 本发明涉及基于天然的和/或合成的橡胶、硫化剂与发泡剂的热固性，可发泡的反应性组合物，其制备方法，以及其在车辆或机械结构中充填空腔的用途，以及用于加固这种空腔并同时减低声频振动的方法。
在机动车、牵引车制造、以及机器结构中，汽车或机器部件的装配中会形成空腔。特别是自承体，有许多这种空腔结构，以使本体达到必要的刚性和强度。包括，例如，个人汽车与工业用车辆的所谓A-、B-、C-支柱，底框与顶架。在正常运行时，声音和干扰性噪音，通过这些空腔而传播，或者通过空气振动柱而形成声音和干扰性噪音。为了减低上述干扰性噪音，应至少部分地用密封材料填充上述的空腔。这种填充材料减低或吸收噪音和振动。此外，它还可以阻挡湿度与杂质的进入。
迄今，为了阻挡湿度与杂质的进入，以及减低噪音(空气传播的声音)，已提出许多解决方法。这些方法可以粗略地分为四种：
-预成形的膨胀性物质：欧洲专利文献EP-A-453777提出一种机械的，固定在空腔中的，由热膨胀性密封材料构成的塞子。但有关该组合物的数据则不详。
欧洲专利文献EP-A-383498描述了预成形的，可发泡的部件，它是由乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物所组成，并含有发泡剂。通过挤压，而预成形密封材料。而且必须在发泡以前，将上述密封件机械地固定在要密封的空腔中。
同样，欧洲专利文献EP-A-611778提出，预成形基于羧基化乙烯共聚物(离聚物)的金属盐，发泡剂与粘结剂地热膨胀性的密封组合物。
预成形并切割基于橡胶或聚氨基甲酸乙酯的软弹性的泡沫体。这种泡沫体的实例可在DE-C-3326030，DE-C-3516194或JP-A-89166399中找到。
一种可发泡的反应性液体聚合物，例如聚氨基甲酸乙酯体系。根据日本专利文献JP-A-86116509，通过混合与计量单元，就地直接将双组分聚氨基甲酸乙酯体系注入到相应的空腔中，然后在空腔内发泡并固化。根据JP-A-93192937，空腔在要封闭的部位有囊状容器，注入可发泡的液体到这些囊状容器，然后通过起泡，使该囊状容器因发泡而充填。由此使空腔部分封闭。JP-A-92269080描述了一种热熔性组合物，它基于热塑性橡胶、粘结剂与石蜡或油。它是物理性发泡，可以浇注要充填的空腔，并经冷却后凝固。
根据JP-A-93059345，将基于液态橡胶，硬质橡胶，硫化剂，增塑剂与发泡剂的，糊状的热膨胀性充填组合物加入到要封闭的空腔中，其中经加热使其起泡和硫化。这种发泡的硫化橡胶的硬度特别低。按肖氏A，其硬度通常低于5。其拉伸和切变强度通常明显低于0.1MPa。
迄今，所有已知用于空腔的密封材料，即已知所谓“柱状填充物”的共性是可以十分令人满意地进行密封和降低噪音(降低空气传播的声音)。在机动车结构，特别是在小轿车的结构中，使乘客包厢更刚性以提高乘客的安全性。而同时对车身的总重量没有明显增加。因而希望车辆的空腔结构会有助于增强刚性。
发现，基于天然的和/或合成的含链烯烃双键的橡胶，硫化剂和发泡剂的热固性可发泡的反应的性组合物，可以满足上述三项作用。它们对空腔结构尤其是在车辆结构中的，进行
-密封，
-声阻尼(抑制空气传播的噪音和固体传声)，
-结构上加固。它们是这样构成的，在固化时，它们进行至少100％的体积膨胀。而这种固化的泡沫体的肖氏A硬度为至少30。但在优选的方案中，固化时的体积膨胀是至少200％，特别优选的至少300％。而固化泡沫的肖氏A硬度最好是至少50，特别优选是至少70。
本发明的可发泡的反应性组合物至少含有下列物质。
-一种或多种液态橡胶和/或硬质橡胶或弹性体。
-硫化剂，硫化加速剂，催化剂，
-填料
-粘合剂和/或偶合剂
-发泡剂
-增量油
-防老剂
-流变助剂
上述液态橡胶或弹性体每个分子至少有一个链烯烃的不饱和双键。它们可选自下列的均聚物和/或共聚物：
聚丁二烯，特别是1，4-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物。丁二烯-丙烯腈共聚物，其中含有端基和/或(统计分布)支链功能基团的一种或多种上述聚合物。这些功能基的实例有：例如，羟基、氨基、羧基、羧酸酐基或环氧基。这些液态橡胶的分子量通常是低于20000，并以900-10000为宜。液态橡胶在整个组合物中的加入量是取决于未固化组合物所要求的流变情况以及空腔/泡沫组合物所要求的机械刚性，以及固化后组合物的抑制噪音的性能。正常情况下，整个组合物中的液态橡胶或弹性体的含量是总配方的5-50％(重量)。已证明，使用具有不同的分子量和有关剩余双键的不同构型的液态橡胶混合物是有利的。为了对不同基物达到最佳的粘合性，在具体的优选配方中使用具有羟基或酸酐基的液态橡胶组分。至少液态橡胶中之一应该含有高百分含量的顺式1，4-双键，而另一个则具有高百分含量的乙烯双键。
适用的硬质橡胶比液态橡胶具有高得多的分子量(MW＝100,000或更高)，适用的硬质橡胶的实例可以包括，聚丁二烯，优选是含有很高含量的顺式1，4-双键(通常是95％以上)，苯乙烯/丁二烯橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、合成的或天然的异戊二烯橡胶、丁基橡胶或聚氨酯橡胶。
本发明的组合物还可任选地含有细粒热塑性聚合物粉末。适用的热塑性聚合物实例可以包括，聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、甲基丙烯酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛，特别是聚乙酸乙烯酯及其共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。虽然聚合物粉末的粒径及粒径分布似乎并不特别重要，但应使其平均粒径在1mm以下，并优选是小于350μm。热塑性聚合物粉末的加入量任选地是2-20％(重量)，并以2-10％(重量)为宜。
橡胶组合物的交联或固化反应，以及起泡反应对空腔结构的密封作用，声阻尼效果，以及加强效应都具有决定性影响。因此，必须特别谨慎地选择和使用硫化体系及发泡组分。许多含有元素硫的硫化剂，都适用于硫化体系，也可使用不含游离硫的硫化体系。后者包括基于二硫化四烷基秋兰姆，有机过氧化物，多官能团胺，醌，对苯并醌二肟，对亚硝基苯与二亚硝基苯或甚至用(保护了的)二异氰酸酯交联的硫化体系。但最优选的硫化体系是基于元素硫和有机硫化加速剂，以及锌化合物的硫化固化剂。其中，粉末状的元素硫的用量基于整个组合物是4-15％(重量)，并以6-8％(重量)为宜。适用的有机加速剂是二硫代氨基甲酸盐(以其铵盐或金属盐形式存在)，黄原酸盐，秋兰姆化合物(一硫化物和二硫化物)，噻唑化合物，醛/胺加速剂(例如，六亚甲基四胺)，以及胍加速剂，但最优选的是二硫化二苯并噻唑基(MBTS)或二苯胍。有机加速剂的用量基于整个组合是2-10％(重量)，并以3-8％(重量)为宜。起加速剂作用的锌化合物可以选自脂肪酸锌盐，二硫代氨基甲酸锌，碱式碳酸锌以及特别是细粒氧化锌。上述锌化合物的含量是1-10％(重量)，并以3-7％(重量)为宜。此外，还可向组合物中加入其他通常的橡胶硫化助剂，例如脂肪酸(如硬脂酸)。
为了保证在固化反应过程中组合物起泡，原则上可以采用任何通常使用的发泡剂，优选是选自偶氮化合物，N-亚硝基化合物，磺酰基酰肼或磺酰基氨基脲的有机的发泡剂。本发明所采用的偶氮化合物可以是偶氮-双-异丁腈和特别是偶氮二甲酰胺；选自亚硝基化合物的如二亚硝基亚戊基四胺；选自硫代酰肼是4，4′-氧基双(苯磺酸酰肼)，二苯基砜-3，3′-二硫代酰肼或苯-1，3-二硫代酰肼以及选自氨基脲化合物的是对甲苯磺酰基氨基脲。
虽然本发明组合物，由于适量的具有功能基的液态橡胶照例已对基质具有良好的粘合性、并能够起泡，必要时可加入粘结剂和/或粘附介质。其中，适用的有烃树脂，酚树脂，萜烯-酚树脂，间苯二酚树脂或其衍生物，改性或不改性的树脂酸或树脂酸酯(松香酸衍生物)，聚胺，聚氨基酰胺，酸酐以及含酸酐共聚物。加入少量聚环氧树脂也可以改善对某些基质的粘合性能。为此，优选可将分子量高于700的固体环氧树脂以磨细形式使用。当使用粘结剂或粘附介质时，则所用的形式和量取决于柱填充物的聚合物组合物，以及组合物要施用于其上面的基质。通常的粘结性树脂(增粘剂)包括萜烯-酚树脂或树脂酸衍生物，其使用浓度是5-20％(重量)。通常的粘附介质，如聚胺、聚氨基酰胺或酚树脂或间苯二酚衍生物的使用浓度是0.1～10％(重量)。
本发明组合物最好不含有增塑剂与增量油。但必要时，加入所述增量油，如脂肪族、芳香族或环烷的油，以影响未固化组合物的流变性能和/或固化组合物的机械性能。但这种影响，最好是通过适当地选用低分子量的液态橡胶或通过采用低分子量的聚丁烯或聚异丁烯而进行，如果使用增量油时，其使用量是2-15％(重量)。
填料可选自许多物料，尤其可选用白垩、天然或研磨的碳酸钙、钙/镁碳酸盐、硅酸盐、重晶石、以及炭黑。必要时，至少可以使填料进行部分表面预处理。特别是对于各种不同的碳酸钙或白垩，已证实，用硬脂酸涂层以降低引入的湿度并降低固化组合物对湿度的灵敏性。必要时，本发明的组合物还可以含有1-5％(重量)的氧化钙。在组合物中填料的总含量可以是10-70％(重量)，并以25-60％(重量)为宜。
为了防热、热氧化或臭氧诱导的分解。本发明组合物可以使用通用的稳定剂或抗老化剂。例如，位阻的酚或胺衍生物，其加入量是0.1～5％(重量)。
虽然通过选定填料和比例量的低分子量液态橡胶，本发明组合物的流变性能可达到所要求的范围，但还可以加入0.1～7％的常规的流变性助剂，例如焦硅酸、膨润土或者纤维或纸浆短纤维。此外，本发明组合物也可以使用其他常规的助剂和添加剂。
本发明的热固性，可发泡的反应性组合物的应用领域是所谓的汽车结构的原坯，其以后在车身制造中形成空腔的部件易于达到，因此通过常用的泵和膏状料的计量单元施加组合物。为了组合物的固化和起泡反应，要进行不同涂漆炉的工艺温度。也就是，要经受10-35分钟的，80℃～240℃的温度处理过程。优选使车身或部件经过所谓的“EC烘炉”，即在160-200℃温度条件下，使本发明组合物进行起泡和固化。
本发明组合物可以不含低分子量的环氧树脂。因此，可以降低成本，而且没有毒物的问题。高膨胀的泡沫体结构是不可压缩或只轻微压缩，而且具有声学作用。也就是说，功耗因数的最高值是在室温下(约20℃)，而且大于0.1。功耗因数是按DIN 53440，第三部分所述，通过Oberst方法在200Hz下测定的，因此，通过一个产品完成了综合三项技术作用：
-防渗入的湿度与外来杂物的密封作用，
-声阻尼作用(空气传播的杂音和固体传声)，
-空腔结构的加固作用。
本发明组合物也可用于不是本文提出的空心结构的地方，例如汽车车门的内侧部位。迄今只是粘贴所谓沥青垫层以阻尼噪音。因为，现代汽车结构中由于车门有许多装置，例如车窗电动升降装置，侧面冲撞保护装置或扩音器装置，所以较难进行处理。惯用的沥青垫层只能在极为困难的条件下进行粘贴。本发明组合物也有效地用于上述用途。
用下列实施例进一步详述本发明。然而，所选用的实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
在一个抽真空的试验室捏合器中把下表中所列组合物进行真空混合，直至均匀为止。若不另有规定，实施例中所有部分都以重量份表示。对照例中的组合物是按日本专利文献(德温特摘要，93-121614)JP-A-93059345所述制备。
表1
实施例1 对照实例
聚丁二烯，固体1) 5.0 10.0
聚丁二烯，液体2) 5.0 -
聚丁二烯，液体3) 15.0 27.2
聚丁二烯，液体4) 5.0 4.0
聚醋酸乙烯酯粉末5) 5.0 -
酚树脂，磨细 - 3.0
氧化锌，活性 4.0 2.2
硫，粉末 7.0 2.1
二苯胍 5.0 -
二硫化二苯并噻唑基 - 1.9
抗氧剂 0.5 0.5
二苯氧基二硫代酰肼 1.0 0.7
邻苯二甲酸酐 - 0.5
炭黑，粉末 0.5 0.5
白垩 47.0 47.6
体积膨胀6) 304％ 210％
肖氏硬度6) 77 4
拉伸和切变强度6)7) 0.49MPa. 0.08MPa.
1)顺式-1，4至少98％，门尼粘度48(ML4-100)，
2)分子量MW约1800，顺式-1，4约72％，
3)MW约1800，乙烯基约40-50％，
4)MW约2800，OH端基的聚丁二烯，
5)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，熔点(Tg)约23℃。
6)固化，在180℃下，30分钟
7)试样是车身用钢St1405，0.8mm厚，涂油(用ASTM-Nr.1)。
重迭：25mm×25mm
粘结剂层厚度3mm
试验速度50mm/分
如表格1中所示，本发明组合物经固化与起泡后的肖氏硬度高约11/2数量级。同时其拉伸和切变强度与体积膨胀也明显地高于比较组合物。基于本发明组合物的泡沫体呈现闭式孔结构并具有完全封闭的外表层。从而可明确地测定其肖氏强度。
加固作用
为了试验发泡组合物的加固作用，采用了由0.8mm厚车身用钢ST1404制成矩形截面的空腔外形。最后，通过点焊(在4点)，将两个长度为70mm，宽度为50mm的Z型钢型材装配而形成25×50×70mm的长方形空腔。然后，向空腔中装入25克的热固性，可发泡的组合物，接着在180℃温度下加热30分钟。以使其固化并同时发泡。经冷却，并在耐压试验前。把向外突出的过剩的发泡体切去留下光滑表面。在一个Zwick试验机中进行压力试验，将预制试验这样夹住，以使压力加在长方的狭面处(25×70mm面积)。经过记录受力-变形图，可以测定型材首次变形过程所必要的最大受力Fmax。并由该值通过与空的型材比较，可知使充填型材变形所要求的力的增加量。此外，测定受力-变形过程曲线下的面积，并由此，计算出与空型材相比较的充填型材的相对面积的增加情况。面积的增加量表示外加能量的量度，即这样加固的空结构可作为变形的能量吸收。
表2 加固作用
填料 -- 实施例1 对照例
最大受力Fmax[N] 3843 5997 4416
受力增加量[％] ±01) + 56 + 7.9
面积A[FE]2) 0.0584 0.1106 0.0625
面积增加[％] ±01) +89 +7.0
1)参考值：钢型材，空的
2)FE＝(相对的)面积单位
如表2所示，用现有技术的可发泡橡胶物质的受力增加量与空的型材比较仅8倍。而用本发明的组合物的受力增加量却是56倍。另外，本发明的组合物优越性，甚至从其面积增加量反映更清楚，它是要吸收的变形的能量的量度，在这种情况下，其加固作用比现有技术的填料高10倍以上。
图1表明压力试验的最大受力对变形的曲线图。曲线1显示空型材的受力曲线，曲线2表示填装有本发明发泡组合物的钢型材的受力-变形曲线。曲线3表示一种装有现有技术发泡橡胶组合物的型材的受力-变形曲线。