糖苷型大豆异黄酮原料的固定床水解方法 所属技术领域
本发明涉及一种糖苷型大豆异黄酮原料的固定床水解方法。
背景技术
大豆异黄酮是大豆生长过程中形成的一类次生代谢产物，属多酚类化合物。它主要富集于大豆的子叶和胚芽中，子叶中的总异黄酮含量约为0.15～0.32％，胚芽中约为1.4～1.8％。大豆异黄酮具有预防骨质疏松、抗癌、预防心血管病和缓解更年期综合症的生理功能。由于其抗氧化性，还具有抑制皮肤成皮细胞老化的功能。
迄今为止，人们已从大豆中分离出9种大豆异黄酮葡萄糖苷(glycoside)和3种相应的糖苷配基(aglycone)，即游离型大豆异黄酮。这3种糖苷配基分别为大豆黄素(daidzein)、黄豆黄素(glycitein)和染料木素(genistein)。研究表明，大豆异黄酮中糖苷配基的生物活性最高。然而，大豆异黄酮的主要存在形式是配糖体，游离型的糖苷配基很少，只占异黄酮总量的2％～3％。此外，大豆异黄酮的不同形式在生物体内的吸收也不同，配糖体几乎不被吸收，只有转化为糖苷配基即游离型大豆异黄酮才能被吸收。因此，将糖苷型大豆异黄酮水解为游离型大豆异黄酮是发挥其生理活性的关键。
目前，大豆异黄酮的酸水解法主要采用盐酸、硫酸等无机酸做催化剂，不仅对设备腐蚀严重，而且产生大量的酸性废水造成环境污染，因此其应用受到限制。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种糖苷型大豆异黄酮原料的固定床水解方法。该方法以大豆胚芽或豆粕的粗提物或含量为10～98％的糖苷型大豆异黄酮为原料溶解于反应溶剂中，以固体酸为催化剂，通过固定床水解将原料中的糖苷型大豆异黄酮转化为游离型大豆异黄酮。
为了达到上述目地，本发明采用的水解过程如下：以大豆胚芽或豆粕的粗提物或含量为10～98％的糖苷型大豆异黄酮为原料，将原料溶解于反应溶剂中，原料与反应溶剂的体积比为1∶6～1∶21，通入固定床反应器进行水解反应，固定床中装填固体酸作为反应催化剂，反应温度控制在40～70℃，反应接触时间为300～600min，反应完成后得到游离型的大豆异黄酮产品。
所说的反应溶剂为低级醇水溶液，低级醇浓度为30～70％；固体酸为大孔型或凝胶型强酸性阳离子交换树脂和干氢催化树脂；
所说的低级醇为甲醇或乙醇。
大豆异黄酮粗提物可以通过大豆胚芽或豆粕用有机溶剂提取获得。提取溶剂采用甲醇或乙醇的水溶液，提取温度控制在30～60℃，提取三次，每次提取完成后在提取温度下抽滤，合并三次提取的滤液，浓缩得到大豆异黄酮粗提物，以此粗提物作为下一步固定床水解反应的原料。
含量为10～98％的糖苷型大豆异黄酮可以由粗提物经萃取、层析等方法得到。
由于游离型大豆异黄酮在纯水中的溶解度非常低，为避免水解后游离型异黄酮因溶解度等因素而损失掉，在反应溶剂中加入适当比例的低级醇以增大游离型异黄酮的溶解度。
该固定床水解反应不受大豆异黄酮粗提物中的杂质含量和种类以及异黄酮含量的影响。所使用的固体酸催化剂对糖苷型和游离型大豆异黄酮几乎没有吸附作用，不会造成大豆异黄酮损失。而且固体酸催化剂可重复使用，其催化活性和稳定性良好。
本发明具有的效果是：
大豆胚芽或豆粕的粗提物或含量为10～98％的糖苷型大豆异黄酮的固定床水解，总异黄酮转化率≥90％，游离型大豆异黄酮产率≥88％。该方法工艺简单，易于产业化。该方法还可以解决无机酸催化水解工艺过程中设备腐蚀、废水污染的问题，是一种绿色化工过程。
【具体实施方式】
实施例1：
1)取粉碎并过30目筛的大豆胚芽800g，其总异黄酮含量为1.5％，加入60％的乙醇水溶液600ml，搅拌提取，提取温度控制在40℃。第一次提取时间为60min，第二次和第三次提取时间分别为10min，共提取三次。每次提取完成后在40℃抽滤，合并三次提取的滤液，浓缩得到糖苷型大豆异黄酮粗提物145.3g，粗提物的总异黄酮含量为7.6％，总异黄酮提取率为92.0％。
2)取该粗提物溶解于11倍体积的30％的甲醇水溶液中配制成反应溶液。固定床水解反应器的尺寸为φ15×1030mm，内部装填大孔型强酸性阳离子交换树脂182ml。以0.30mL/min的流量将反应溶液通入固定床反应器进行水解反应，温度控制在70℃，收集水解产物再次通入固定床反应器，两次水解反应的总接触时间为432min。反应完成后浓缩得到水解产物，总异黄酮的水解转化率为92.1％，游离型大豆异黄酮产率为90.0％。
实施例2：
1)与实施例1步骤1)相同；
2)取糖苷型大豆异黄酮粗提物(总异黄酮含量为8.1％)溶解于16倍体积的50％的乙醇水溶液中配制成反应溶液。固定床水解反应器的尺寸为φ30×1030mm，内部装填大孔型强酸性阳离子交换树脂728 ml。以0.5ml/min的流量将反应溶液通入固定床反应器进行水解反应，温度控制在50℃，水解反应的接触时间为524min，反应完成后浓缩得到水解产物。总异黄酮的水解转化率为90.3％，游离型大豆异黄酮产率为89.1％。
实施例3：
1)与实施例1步骤1)相同；
2)取糖苷型大豆异黄酮粗提物(总异黄酮含量为8.1％)溶解于16倍体积的50％的乙醇水溶液中配制成反应溶液。固定床水解反应器的尺寸为φ30×1030mm，内部装填干氢催化树脂728ml。以0.5ml/min的流量将反应溶液通入固定床反应器进行水解反应，温度控制在70℃，水解反应的接触时间为524min。反应完成后浓缩得到产物。总异黄酮的水解转化率为94.2％，游离型大豆异黄酮产率为92.3％。
实施例4：
1)以豆粕作为提取大豆异黄酮的原料，其它与实施例1步骤1)相同；
2)取糖苷型大豆异黄酮粗提物(总异黄酮含量为3.3％)溶解于8倍体积的30％的甲醇水溶液中配制成反应溶液。固定床水解反应器的尺寸为φ30×1030mm，内部装填干氢催化树脂728ml。以0.5ml/min的流量将反应溶液通入固定床反应器进行水解反应，温度控制在60℃，水解反应的接触时间为524min。反应完成后浓缩得到产物。总异黄酮的水解转化率为91.5％，游离型大豆异黄酮产率为88.7％。
实施例5：
取糖苷型大豆异黄酮精制物(总异黄酮含量为40％)的糖苷型大豆异黄酮溶解于16倍体积的30％的乙醇水溶液中配制成反应溶液。固定床水解反应器的尺寸为φ30×1030mm，内部装填凝胶型强酸性阳离子交换树脂728ml。以0.5ml/min的流量将反应溶液通入固定床反应器进行水解反应，温度控制在70℃，水解反应的接触时间为524min。反应完成后浓缩得到产物。总异黄酮的水解转化率为91.6％，游离型大豆异黄酮产率为89.0％。
实施例6：
取糖苷型大豆异黄酮精制物(总异黄酮含量为86％)的溶解于21倍体积的50％的甲醇水溶液中配制成反应溶液。固定床水解反应器的尺寸为φ30×1030mm，内部装填大孔型强酸性阳离子交换树脂728ml。以0.5ml/min的流量将反应溶液通入固定床反应器进行水解反应，温度控制在60℃，水解反应的接触时间为524min。反应完成后浓缩得到产物。总异黄酮的水解转化率为93.2％，游离型大豆异黄酮产率为90.5％。