具有改善的耐刮擦性能的不粘涂层和具有所述涂层的炊具.pdf

本发明涉及具有改善的耐刮擦性能的不粘涂层，其包括涂敷于支持物上并被一层或几层基于碳氟树脂的顶涂层所涂覆的至少一层第一底涂层。以相对于总组合物测量的干物质百分比表示，该底涂层包括基9％至15％重量比的碳氟树脂、4％至5％重量比的聚酰胺－酰亚胺(PAI)树脂、0.12％至1.1％重量比的聚醚醚酮(PEEK)树脂，剩余部分包括工艺添加剂、惰性填料和分散介质。本发明还涉及具有所述涂层的炊具。

1.  具有改善的耐刮擦性能的不粘涂层，其包括涂敷于金属基体上并被一层或多层基于碳氟树脂的外涂层所涂敷的至少一层第一底涂层，其特征在于所述第一底涂层包括9％至15％重量比的碳氟树脂、4％至5％重量比的聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂、0.12％至1.1％重量比的聚醚醚酮(PEEK)树脂，剩余部分包括工艺添加剂、惰性填料，例如颜料和分散介质，以上百分比为基于总组合物所测量的干物质百分比。

2.  如权利要求1所述的不粘涂层，其特征在于所述第一底涂层包括0.12％至1.0％重量比、优选0.12％至0.9％重量比的聚醚醚酮(PEEK)树脂。

3.  如权利要求1或2所述的不粘涂层，其特征在于所述聚醚醚酮(PEEK)树脂的颗粒大小为5μm至35μm。

4.  如权利要求1至3中任一权利要求所述的不粘涂层，其特征在于此外其还包括第二底涂层，所述第二底涂层包括碳氟树脂和聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂，在涂敷所述外涂层之前对所述第一底涂层涂敷所述第二底涂层。

5.  如权利要求4所述的不粘涂层，其特征在于所述第二底涂层此外还包括聚醚醚酮(PEEK)树脂。

6.  如权利要求5所述的不粘涂层，其特征在于所述第一和第二底涂层具有相同的组成。

7.  如权利要求4所述的不粘涂层，其特征在于所述第二底涂层不含有聚醚醚酮(PEEK)树脂。

8.  如权利要求1至7中任一权利要求所述的不粘涂层，其特征在于所述第一底涂层的碳氟树脂以及当存在所述第二底涂层时所述第二底涂层的碳氟树脂包括至少一种选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)共聚物或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的化合物。

9.  涂敷有权利要求1至8中任一权利要求所述的不粘涂层的炊具。

具有改善的耐刮擦性能的不粘涂层和具有所述涂层的炊具
本发明涉及具有改善的耐刮擦性能的不粘涂层。
通常用于涂敷炊具的不粘涂层从涂敷到金属基体的基于碳氟树脂的组合物得到，例如含有聚四氟乙烯(PTFE)的组合物。
然而，这种以不粘性质以及耐化学性和耐热性而闻名的基于PTFE的涂层具有对刮擦特别敏感的缺点。此外，重复使用会造成这种涂层不粘性质的降低并导致带有这种涂层的炊具的过早磨损。
已经开发出多种技术来弥补这种主要缺点并得到具有改善的耐刮擦性能的不粘涂层。
广泛使用的技术包括在涂敷至少一层基于碳氟树脂的底涂层和一层或多层基于碳氟树脂的外涂层之前，直接对金属基体涂敷所谓的“硬”内涂层。这种“硬”内涂层形成防止刮擦到达金属基体的屏障。
因此，可以使用各种类型的内涂层，其中可指出铝、珐琅、不锈钢或聚酰胺-亚酰胺(PAI)树脂构成的内涂层。
最近，文献EP 1 169 141和EP 1 169 142各自公开了由聚醚醚酮(PEEK)制成的内涂层。
文献EP 1 169 141中公开的内涂层组合物在熟化后全部由PEEK构成。
文献EP 1 169 142中公开的内涂层组合物含有至少50％重量比的PEEK，剩余部分由纯耐热聚合物或耐热聚合物的混合物以及由惰性填料构成，所述耐热聚合物例如为聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)或聚酰胺酰亚胺(PAI)，所述惰性填料例如为金属氧化物、二氧化硅、云母颗粒或层状填料。
使用涂敷含有全部或主要由PEEK制成的内涂层的不粘涂层得到相当令人满意的耐刮擦性能结果。
然而，任何内涂层的涂敷对生产过程和具有该不粘涂层的制品的成本具有显著的影响。
实际上，这涉及在金属基体和一层或多层底涂层之间插入的额外的涂敷。因此，这构成了额外的步骤，此外其还需要额外的原料或工业设备。
根据内涂层的性质，可能需要借助不同于常规用于涂敷基于碳氟树脂涂层的技术，所述常规技术是喷涂、辊涂、丝网印刷以及压印。
在全部或主要由PEEK制成的内涂层的特定情况下，制造成本明显较高，这是因为PEEK是特别昂贵的树脂。
因此，所出现的问题是产生具有良好的耐刮擦性能的不粘涂层，其随时间流逝而保持不粘特性并且弥补了上述关于生产过程、原料的选择以及由此产生的经济效应等所有的缺点。
解决所出现的问题的方法是一种不粘涂层，其含有至少一层涂敷于金属基体并被一层或多层基于碳氟树脂的外涂层所涂敷的第一底涂层。
在不存在任何初级内涂层时，通过直接在基体上涂敷至少一层底涂层所产生的这种涂层可以简化生产过程和节约原料，此外，以下可以看到，后者可通过使用便宜的原料被强化。
根据本发明，基于总组合物所测量的干物质百分比，第一底涂层包括9％至15％重量比的碳氟树脂、4％至5％重量比的聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂、0.12％至1.1％重量比的聚醚醚酮(PEEK)树脂，剩余部分包括工艺添加剂、惰性填料，例如染料和分散介质。
申请人注意到，令人吃惊和意想不到的是，在第一底涂层组合物中引入包括在所选重量百分比的给定范围内非常少量的PEEK，可以得到具有优秀耐刮擦性能的最终不粘涂层，这与建议使用含有至少50％重量比PEEK的现有技术相反。
实际上，测试显示小于等于0.06％重量比的PEEK的重量含量不能得到令人满意的结果。
类似地，观察到大于等于1.2％重量比的PEEK的重量含量也不能得到令人满意的结果。
本发明还涉及涂敷有上述不粘涂层的炊具，在下面的说明书中将会详细地描述。
本发明不粘涂层可以涂敷于可以承受高于400℃温度的任何金属基体上。这样的金属基体例如可以是铝、铝合金、不锈钢或钛。
除油后，使该基体平滑或稍微使其有些粗糙，尤其是通过喷砂。
对该基体涂敷本发明的第一底涂层，所述底涂层基于前述第一底涂层的总组合物测量的干物质百分比包括9％至15％重量比的碳氟树脂、4％至5％重量比的聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂、0.12％至1.1％重量比的聚醚醚酮(PEEK)树脂，剩余部分包括工艺添加剂、惰性填料，例如颜料和分散介质。
上述重量含量分别对应于纯产品形式的碳氟树脂、PAI和PEEK树脂的量，并假设每一物质以100％纯提取物被引入第一底涂层组合物中。
实际上，大多数的上述树脂更通常以分散体形式使用，例如水分散体。
因此，本发明第一底涂层的特定组合物A如下：
-PTFE水分散体(60％干提取物)            15％至25％
-PAI水分散体(10％干提取物)             40％至55％
-PEEK(纯产品)                          0.12％至1.10％
-胶体二氧化硅水分散体(30％干提取物)    15％至25％
-碳黑水分散体(20％干提取物)            3.0％至4.5％
-工艺添加剂                            10％至24％
-分散介质                              54％至80％。
优选使用不会导致形成粗糙的第一底涂层的合适颗粒大小的聚醚醚酮(PEEK)树脂。更尤其优选PEEK颗粒大小为5μm至35μm。
除了碳氟树脂、PAI和PEEK树脂以外，上述的第一底涂层组合物还包括胶粘剂，适当的例子为胶体二氧化硅以及颜料碳黑。
此外，第一底涂层组合物还包工艺添加剂和分散介质，其共同使得其成为适于其涂敷方式的组合物制剂。
通常使用的分散基质是水性介质，例如碱和/或水、或有机溶剂、或甚至是水性介质和有机溶剂的混合物。
可以考虑向上述的第一底涂层组合物中加入除了已经提及的碳黑分散体以外的其它化合物，例如填料和/或颜料。
可以使用用于涂敷基于碳氟树脂涂层的任何常规方法涂敷第一底涂层。
在本发明的有利实施方案中，使用最终提供没有任何表面缺陷的第一连续底涂层的喷涂涂敷法。
明确指出，本发明所述的全部第一底涂层组合物均适于使用上述的喷涂涂敷法。
处于节约材料方面的考虑，还可以使用丝网印刷术，通过加入特定的工艺添加剂使第一底涂层组合物适于所述的涂敷方式。
用于通过丝网印刷术涂敷的这些工艺添加剂可以包括一种或多种下述化合物：溶剂、增稠剂和/或胶凝剂以及使其能得到光滑均匀涂层的消泡剂。
具体地，可以考虑文献EP 0 188 958中公开的溶剂和胶凝剂和/或增稠剂的实例。
消泡剂例如选自矿物油或硅酮。
通常，第一底涂层的厚度为4μm至12μm，优选4μm至8μm。
涂敷并干燥第一底涂层后，然后可以涂敷至少一层基于碳氟树脂的外涂层。
然而，由于粘着的原因，本发明的不粘涂层含有第二底涂层，所述第二底涂层在涂敷基于碳氟树脂的外涂层以前涂敷在第一底涂层上。
根据本发明的有利实施方案，该第二底涂层包括碳氟树脂和聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂。
此外，第二底涂层可以包括聚醚醚酮(PEEK)树脂。
当然可以想到同样组成的第一和第二底涂层。
然而，为了最优化各个涂层间的粘着，并且尤其最优化第一底涂层和此后涂敷的第一外涂层之间的粘着，优选在涂敷第一外涂层以前，在第一底涂层上涂敷不含聚醚醚酮(PEEK)树脂的第二底涂层。
根据本发明的有利实施方案，第二底涂层具有下列组成，如上述第一底涂层的组成情况，树脂的重量含量以纯产品的百分比表示：
-碳氟树脂                              22％至30％
-PAI树脂                               1.5％至2.0％
-胶体二氧化硅水分散体                  3％至6％
-碳黑水分散体                          0.6％至1.0％
-工艺添加剂                            12％至22％
-分散介质                              39％至58％。
可能作为工艺添加剂和分散介质使用的化合物，以及其各自的作用与上述第一底涂层组合中的性质相同。
不含PEEK并从树脂的水分散体制备的第二底涂层的特定组合物B如下：
-PTFE水分散体(60％干提取物)            30％至40％
-PFA水分散体(50％干提取物)             8％至12％
-PAI水分散体(10％干提取物)             15％至20％
-胶体二氧化硅水分散体(30％干提取物)    10％至20％
-碳黑水分散体(20％干提取物)            3.0％至5.0％
-工艺添加剂                            12％至22％
-分散介质                              39％至58％。
可以得到本发明不粘涂层的不含PEEK的第二底涂层的另一组合物是文献EP 1,169,141和EP 1,169,142中公开的底涂层组合物。÷
也可以使用用于涂敷基于碳氟树脂涂层的任何常规方法，尤其是喷涂法来涂敷第二底涂层。
通常，第二底涂层的厚度为4μm至12μm，优选4μm至8μm。
涂敷并干燥第二底涂层后，然后可以涂敷至少一层基于碳氟树脂的外涂层。
尤其是文献US 5,536,583公开了可能适合第一和第二底涂层以及外涂层组合物的碳氟树脂。
优选地，第一底涂层的碳氟树脂以及当存在第二底涂层时第二底涂层的碳氟树脂由至少一种选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的化合物构成。
在本发明的有利实施方案中，涂敷两层外涂层，即第一中间外涂层然后是最外侧外涂层。
可以涂敷仅仅一层外涂层或超过两层的外涂层。
可能在本发明的不粘涂层范围内使用的中间外涂层和最外侧的外涂层组合物的实例如下：
用于中间外涂层的组合物C
-PTFE水分散体(60％干提取物)            70％至85％
-PFA水分散体(50％干提取物)             0.1％至1.0％
-碳黑水分散体(20％干提取物)            0.01％至0.05％
-工艺添加剂+分散介质                   11％至28％
-涂敷TiO₂的云母薄片                   0.1％至0.4％
用于最外侧外涂层的组合物D
-PTFE水分散体(60％干提取物)            70％至85％
-工艺添加剂+分散介质                   11％至28％
-涂敷TiO₂的云母薄片                   0.1％至0.4％
文献EP 1 169 141和EP 1 169 142公开了在本发明范围内可能使用的中间外涂层和最外侧外涂层的其它组合物。
在涂敷完这些外涂层以后，在400℃至420℃下整体烧结第一和第二底涂层以及外涂层3至7分钟。
两层中间外涂层和最外侧外涂层的厚度总厚度为12μm至25μm。
可以观察到所得到的不粘涂层与金属基体十分牢固地粘合。
然后进行测试以便确定本发明不粘涂层的不粘性质以及不粘涂层的耐刮擦性能。
测试1
测试1包括进行密集的食物烹调循环，代表1至2年的使用，使用金属铲翻转并烹调食物或使用金属搅拌器烹调食物。
测试1使用三种不粘涂层进行：
-第一种，其含有完全由PEEK制成的“硬”内涂层，第一和第二底涂层依照上述组合物B，
-第二种，其含有基于PAI的“硬”内涂层，第一和第二底涂层依照上述组合物B，以及
-第三种，其不含“硬”内涂层，第一底涂层依照上述组合物A，第二底涂层依照上述组合物B。
对于这三种涂层，中间外涂层和最外侧外涂层是相同的，分别是上述组合物C和D。
关于不粘性质，观察到这三种不粘涂层中的每一种的性质均是类似的并且是相当令人满意的。
此外，观察到在测试1过程中这三种涂层均未着色。
测试2
该测试包括确定涂敷有不粘涂层的炊具的耐刮擦性能。
该测试使用可以模拟通过金属器具(例如一件扁平的餐具)攻击炊具的不粘表面的设备。
实际上，该测试可以通过三个不锈钢球的作用在被测不粘涂层表面制造磨损，所述不锈钢球在旋转二重轴效应下，在上述涂层上沿着随机轨道运动。
在2分36秒内球的支撑轴完成100次旋转，而在8分10秒内支撑球轴的臂完成100次旋转。
在测试条件下，将表面温度保持在约180℃并包括3个球的刮擦装置组件的重量为310g±5g。
球在被测不粘涂层的表面上的连续运动和旋转造成了刮擦，所述刮擦随着测试的进行而变得越来越明显和显著。
这些刮擦降低了不粘涂层的不粘性能。
使用法国标准NF 21-511中记录的所谓的“焦化乳”法(laitcarbonisé)测量不粘涂层的不粘性能的降低。
通过测定焦化乳薄膜未完全与炊具表面分离的最终时间来确定不粘性能。
测试2在多个平底锅上进行，每一平底锅由涂敷有本发明不粘涂层的铝基体构成，所述不粘涂层由组合物A的第一底涂层、组合物B的第二底涂层、组合物C的中间外涂层和组合物D的最外侧的外涂层构成，组合物B、C和C在所有被测的不粘涂层中均相同，只有第一底涂层的组合物A中PEEK的重量含量是不同的。
在2小时持续时间的第一刮擦循环以及随后进行连续的15分钟的刮擦循环后，测量抵抗时间。
在每一刮擦循环后，以及在对炊具进行冷却和清洗后，通过使用法国标准NF 21-511中所谓的“焦化乳”法测量不粘涂层的性能。
将25cm³的乳倾倒在被测平底锅上，然后煮沸直至均匀的焦化乳薄膜将平底锅锅底表面完全覆盖。
然后将平底锅在冷水水流中倾斜135°角并观察焦化乳薄膜的行为。
得到了下列的结果，以在焦化乳薄膜未完全从炊具表面分离的终点的总刮擦循环时间表示性能：