能减少燃料蒸汽散发的热塑性燃料罐 本发明领域
本发明涉及一种用于机动车的改进的燃料储器、容器或罐，它包含可阻隔燃料蒸汽从容器内部渗透或扩散至环境中的阻隔层。燃料蒸汽可包括来自芳族、脂族、烯属等烃类液体，充氧燃料，醇等的蒸汽。机动车的燃料容器可全部或部分地由热塑性材料如聚乙烯、聚丙烯、聚酯，和其它有用的热塑性材料制成。这种材料可用单层或单成分制成，或由包含热塑性材料、金属元件和合成纤维、热固性材料等的层状或叠层材料制成。本发明的燃料罐加有阻隔成分或阻隔结构，这样可降低燃料蒸汽从燃料容器渗透至大气中的倾向。该热塑性燃料罐可通过各种已知的方法来制造。
本发明背景
机动车的燃料罐已使用了许多年。就大多数而言，目前使用的典型燃料罐一般是箱状的、圆柱状的或长方形的，可装容大约40-100升或更多的液体燃料。所述燃料可包括柴油、汽油、液化气等。通常，通过焊接将常为金属半壳的各部分形成一密闭罐体系，这样便制得了燃料罐。其它的金属组成地密闭体系也是已知的。通常采用各种密封机构在罐上安装燃料颈口或充注管。为了抑制燃料蒸汽在加燃料和使用时的逸散，这种燃料充注管也可采用蒸汽安全封闭或阀机构来关闭。目前安装在机动车上的燃料罐通常是金属性质的，且对燃料蒸汽来说，通常是不可渗透的。通常，蒸汽可通过金属部件间的接口，从装置的传感器口，从通往发动机的燃料管路，或在给车供燃料的时候，从燃料颈口中损失掉。Weissenbach的美国专利№4131141,Thompson等人的美国专利№4977936，和Johnson等人的美国专利№4598741，给出了供燃料时所用的燃料容器体系的例子。
最近，对燃料罐设计所作的改进已引起了广泛的注意。大量专利已涉及，通过采用各种叠层或复合结构由热塑性、复合或热固性材料制造燃料罐。这种结构可包括源自热塑性材料、热固性材料、天然或合成纤维、金属纤维的层，金属层，源自水性和溶剂生成的组合物的涂层等。这种材料用于燃料容器所产生的一个问题涉及，当与金属罐相比时，燃料蒸汽透过有机聚合物容器材料的渗透性提高了。包含大量热塑性树脂，如聚乙烯或聚丙烯作为主要结构成分的燃料罐可产生显著的燃料渗透性。这种罐可释放相当比例的烟雾或蒸汽，它通常包含芳族、脂族、氧化型物质、醇等、或其混合物。根据其化学组成，其它热塑性或热固性材料也可释放出燃料中的一定比例含量的芳族化合物氧化型物质如甲基叔丁基醚、乙醇、甲醇等。
使用改进技术的任何成功的燃料罐，必须具有改善的阻隔性以阻断燃料蒸汽透过该罐。一种用于提高燃料罐的阻隔性的工艺包括，形成了其中一层或多层具有改善阻隔性层的多层结构。Harr的美国专利№3616189提出了一种改进的容器，它具有包括一尼龙隔膜的多层。Beeson等人的美国专利№5102699提出了一种使用聚乙烯醇作为溶剂阻挡层的薄膜叠层。Delimony等人的美国专利№5230935提出了一种使用各种组合物以提高材料阻隔性。Spurgat的美国专利№5398729提出了一种具有阻隔性的燃料软管，其阻隔性是由密封带状金属层、成螺旋形地缠绕在管状橡胶挤出机上。这些结构在提高阻隔性方面有一定的成功之处。然而，多层或叠层材料的制造通常包括复杂的、昂贵的工艺步骤和昂贵的材料。
已有将特定的阻隔用化学添加剂加入燃料罐结构中以提高阻隔性。Walles的美国专利№3740258和Shefford的美国专利№4371574指出，在罐材料的表面加入磺酸或磺酸盐类物质可提高阻隔性。这些物质是通过用气态磺化试剂磺化聚合物表面而形成的。Gerdes等人的美国专利№4719135提出，使用包含环氧树脂、胺、固化剂、和柔韧剂或增塑剂的清漆涂层来提高燃料罐的阻隔性。Stock的美国专利№4938998指出，采用磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氨基官能化纤维素衍生物作为聚丙烯或聚乙烯罐的表面涂层可提高对燃料蒸汽的阻隔性。Barton等人的美国专利№4965104提出，基于一氧化碳或二氧化硫的共聚物的密闭热塑性容器可具有改善的阻隔性。Delcorps等人的美国专利№5006377提出：包含有含氯聚合物和由具有特定结晶度的共聚酰胺组成的粘合剂层的改进阻隔膜，当其与含氟聚合物结合使用时，可形成改进的阻隔层。Hobbs的美国专利№5244615提出，可使用氟化聚合物来提高对烃类燃料蒸汽的阻隔性。在Hobbs的专利中，精确量的氟气是在燃料容器的吹塑成型过程中被加到吹气中的。在模塑操作过程中，氟气可在升高的模塑温度下与聚合物组合物进行反应，这样可有效地氟化表面以形成改进的阻挡层。Saito等人的美国专利№5314733提出了一种多层燃料容器结构。该多层复合体包括第一结构层、粘合剂层和第三结构层。
尽管大多数这类采用化学物质来提高阻隔性的体系在阻隔体系中有其实用性，但大多数这类体系包含腐蚀性化学物系、复杂的叠层结构、和有开发有效生产方法需要大量投资等问题。对这种燃料罐技术来说，明显需要在燃料蒸汽阻隔体系上进行改进。
本发明简要说明
本发明属于一种改进的燃料罐，它具有显著的阻隔性以阻碍燃料蒸汽从罐内部经罐体渗透至环境中。该燃料罐的燃料蒸汽阻隔性起因于至少一层包含热塑性材料的隔层，该热塑性材料中分散了基本上没有包容化合物的环糊精阻隔用添加剂。通过在环糊精的伯或仲羟基上引入至少一个取代基，可使环糊精物质与热塑性材料更加相容。可以选择取代基以提高改性环糊精与热塑性材料间的相容性。向热塑性材料中引入有效量的改性环糊精，这样穿过热塑性材料层的燃料分子就被束缚在环糊精物质的内孔中，并被配合且被环糊精作为客体分子容纳。该相容性环糊精或改性环糊精是一种基本上没有包合配合物的化合物。为了本发明的目的，术语“基本上没有包合配合物”是指，分散环糊精在燃料罐体中的量包含很大比例有效阻隔环糊精，这种环糊精在其分子内部存在没有燃料渗透分子或其它包合配合物分子的环。某些环糊精本来就被客体分子所填充。环糊精可加入没有配合物质的热塑性材料中。然而，由于聚合物降解或由于油墨、涂层组分或与热塑性材料结合使用的其它材料的缘故，环糊精可在燃料罐的制造过程中发生某些配合作用。产生阻隔性的原因是，由于具有显著量(大于50摩尔％，最多为100.0摩尔％)的其内中空未被任何透过燃料或其它成分所占据的环糊精分子。
本发明燃料罐可以是热塑性材料的单结构层或壳，该热塑性材料中均匀地分散有环糊精阻隔添加剂。还有，该罐可以是包括结构层和阻隔层的叠层或多层燃料罐。环糊精可存在于结构层中，存在于任何或所有叠层中，或于单层中或是多层结构的中间薄膜层。还有，该燃料罐可这样制得，即，在结合缝处结合半罐部分，然后使用热焊接、热熔粘合剂、热固化(如，环氧或氨基甲酸乙酯)粘合剂、法兰夹或其它的已知密封技术来密封该罐。在这种罐中，阻隔物质可以是结构聚合物添加剂、外涂层、内囊或内球层、内涂层或吹塑制内层中。
制成的罐可具有一个连接燃料泵或燃料管路的口，一个仪表开口、一个充注管口和安装法兰或其它固定装置。实际上，该罐可被制成任何形状或构型，并可具有可为罐体增加强度的表面凸纹。最后，根据车辆和发动机的尺寸，该罐可实际装有从500毫升至250升的任何体积的液体燃料。对小客车的燃料储罐来说，该范围优选为30-100升或更多。对较大的车如卡车、运输车、公共汽车、电动机车等的燃料储罐来说，该范围优选为120-300升或更多。在飞机中，这种燃料储罐可装有大约100-20000公斤或更多的燃料。
附图的简要说明
图1是非衍生环糊精分子的尺寸图示。表示α-、β-和γ-环糊精。
本发明的详细描述
环糊精阻隔材料可加入用于生产燃料罐的本体聚合物中，或可加入用于生产多层或叠层罐的阻隔膜或层中。
阻隔壁或膜
热塑性材料和环糊精能够以内或外涂层或内球或囊的形式构成燃料罐壁。壁、膜或板是平整且无支撑的热塑性树脂部分，其厚度比其宽度或长度要小得多。一般认为，膜的厚度为0.25毫米(mm)或更小，通常为0.01-20mm。板的厚度范围可从0.25mm至几厘米(cm)，通常为0.3-3mm。膜或板可单独使用或通过层压、共挤压或涂布与其它板、纤维或结构单元结合使用。燃料罐壁的厚度范围为大约2mm-3cm。对本发明来说，术语“料片”包括膜、板、半刚性或刚性板或壁、和成型刚性等单元。其重要性能包括，拉伸强度、伸长率、刚度、抗撕裂强度和抗扯性；包括霾度、透明性等光学性能；耐化学品性，如吸水性以及包括水蒸气和其它渗透物的各种渗透物质的传透性；电性能如介电常数；和包括收缩率、开裂性能、耐候性等稳定性能。在本申请中，术语“阻隔层”包括膜、板、壁、涂层、囊或球。
可以使用各种工艺并通过熔融热塑性树脂、单体或聚合物(水或有机溶剂的)分散液的铸塑将热塑性材料制成阻隔层膜，所述各种工艺包括：吹制热塑性材料的挤出、溶剂铸塑、热成型、吹塑、注塑、线性双轴取向膜的挤出。这些方法是已知的生产工艺。导致成功地形成阻隔膜的聚合物热塑性材料的特征如下。生产热塑性聚合物的技术人员，会通过控制分子量(热塑性材料工业已将熔融指数选作分子量的度量方式--熔融指数与分子量、密度和结晶度成反比)来制造用于热塑性加工和特殊最终用途应用的聚合物材料。对吹制热塑性材料的挤出来说，尽管有时使用聚丙烯、尼龙、腈类、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETP)和聚碳酸酯制造吹制膜，但聚烯烃(低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))是最常用的热塑性聚合物。通常，聚烯烃的熔融指数为0.2-3克/10分钟，密度为大约0.910-0.940克/立方厘米，且分子量范围为大约200000-500000。对双轴取向膜的挤出来说，常用的聚合物是以烯烃为基础的--主要为聚乙烯和聚丙烯(熔融指数为大约0.1-4，优选为0.4-4克/10分钟，且分子量(Mw)为大约200000-600000)。也可使用聚酯和尼龙。对于铸塑，熔融热塑性树脂或单体分散液通常是由聚乙烯或聚丙烯生成的。有时，也铸塑尼龙、聚酯和PVC。对水基丙烯酸型聚氨酯和PVDC等的滚压涂布来说，分散液要在涂布前进行聚合，这样可得到最佳的结晶度和分子量。各种热塑性材料都可用于制造膜和板状产品。这些材料包括，(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物，丙烯酸类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、(乙烯-丙烯酸)共聚物、(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物等；玻璃纸，包括乙酸纤维素、乙酸-丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和三乙酸纤维素等的纤维素类；氟聚合物，包括聚四氟乙烯(特氟隆)、(乙烯-四氟乙烯)共聚物、(四氟乙烯-丙烯)共聚物、聚氟乙烯聚合物等；聚酰胺如尼龙6、尼龙6,6等；聚碳酸酯；聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(1,4-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；聚亚酰胺；包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯等聚乙烯类材料；聚丙烯、双轴取向聚丙烯；聚苯乙烯、双轴取向聚苯乙烯；包括聚氯乙烯、(氯乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、(氯乙烯-偏二氯乙烯)共聚物等乙烯基膜，包括聚砜、聚苯硫、聚苯氧、液晶聚酯、聚醚酮、聚乙烯醇缩丁醛等特殊膜。
通常，膜和板状材料是通过使用热塑技术生产的，这些技术包括熔融挤出、压延、溶液铸塑、和化学再生方法。在许多生产步骤中，使用单轴或双轴取向工艺。大多数膜或板是使用熔融挤出工艺生产的。在熔融挤出过程中，材料在挤出机中被加热至其熔点以上，这种挤出机包括入口加热部分、熔融区和挤出部分。熔料被送到槽模中，形成薄的平整型材，然后将其迅速急冷成固态并进行取向处理。通常，挤出后的热聚合物膜是通过气流在辊或滚筒上迅速冷却的。当然，可以使用冷却浴。热塑性材料也可吹制。热熔聚合物在一环状模具中挤压成管状。该起始形状的材料可用空气吹胀到某一直径，直径大小可根据所需膜性能并考虑实际加工情况而确定。随着热熔聚合物从环状模具中露出来，该挤出的热管可用空气吹胀至起始模具直径的1.2或四(4)倍。同时，冷却空气可冷却该料片，形成具有空心圆形横截面的挤出物。将该膜管在V形架内压扁，然后在架的末端进行压轧，空气夹带在由此形成的气泡中。滚筒可从模具中拉出膜，保持挤出管的连续生产。
我们已经发现：在制备双轴取向膜和在生产吹制热塑性膜的过程中，为了得到本发明膜所优选的渗透性或渗漏传透率，减少熔融破裂和提高膜的均匀性(减少表面缺陷)，熔融温度和模具温度是重要的。熔料在熔融区中的温度范围应该为大约390-420°F(198.89-215.56℃)，优选为395-415°F(201.67-212.78℃)。挤压模具的温度范围应该为大约400-435°F(204.44-223.89℃)，优选为410-430°F(210-221.11℃)。可使用室温水浴或室温空气来冷却挤制聚合物。挤压机的操作条件要使得既可保持生产速度，又可充分加热聚合物以得到所需的熔料和模具温度。在这些温度下生产本发明膜，可保证环糊精物质在热塑性熔料中是完全相容的，不会发生高温分解，这样制得一种明显相容且有用的阻隔膜。
通常，有两种热塑性材料参与共挤出工艺，这样可生成适用于燃料罐的容器型产品的特制膜、板或壁。将熔态的两层或多层中的一种或多种聚合物在共挤出模具中进行共挤出，这样得到了具有来自各层的多种性能的膜。不同聚合物或树脂的层，可通过在挤出前熔融混合这些物质，或通过不同热塑性材料的平行挤出而相结合。熔料以层流状通过模具，然后到达急冷滚筒。可用常规方法加工膜，并在冷却后进行取向。所述膜可包含对阻隔性没有负面影响的各种添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、滑模剂、填料、和防堵剂。
本发明阻隔层也可通过铸塑成膜聚合物和环糊精衍生物的水分散液或有机溶剂分散液或溶液而制造。通常采用市售聚合物、聚合物分散液、聚合物溶液等一般以易获得的水和溶剂为基础的加工方法，或通过聚合物和常用的水或溶剂配制技术可制得这种以水或溶剂为基础的材料。环糊精衍生物可与这种水或溶剂基分散液或溶液混合，形成一种成膜的或易成涂层材料。这种阻隔层或阻隔涂层可通过使用常用的涂布技术而形成，这些技术包括滚压涂布、刮刀涂布、旋转涂布等。尽管涂层可在预制表面上形成和去除，但是，涂层通常是在热塑性或热固性聚合物料片上形成的，且保持原位以发挥其作为包装用聚合物料片上的阻隔层的作用。典型涂层可通过基本类似地加入环糊精衍生物，由用于膜板或其它结构层的相同的热塑性聚合物材料制成。使用成膜聚合物和环糊精衍生物制成的阻隔层或阻隔涂层可作为单涂层使用；或可用于多涂层结构中，这种多涂层结构在结构膜或板的一或两侧有阻隔层或涂层，还可与其它涂层一起使用，所述其它涂层包括在包装、食品包装、消费品包装等中常见的印刷层、透明涂层和其它层。
通过用包含有效量环糊精或取代环糊精的液体涂料组合物涂布纤维素质料片或包含纤维素质层的相似结构，可将环糊精加入阻隔纤维素质料片中。通常，这种涂料组合物是使用液体介质制成的。液体介质可包括水介质或有机溶剂介质。通常，水介质是通过将水与可形成有用的可涂性水分散液的添加剂和组分进行混合而制成的。以有机溶剂为基础的溶剂基分散液可通过使用已知的相应溶剂基涂料技术来制成。
在形成本发明阻隔层的过程中，可将先在膜上形成的涂层层压到后被层压到纤维素质料片上的膜上；或者可以在纤维素质料片上涂膜。这些涂布工艺包括，将液体涂敷在移动式纤维素质料片上。通常，这些涂布工艺可使用具有涂敷部分和计量部分的机器。仔细控制涂层的量和厚度，这样可在不浪费材料的情况下得到优化的阻隔层。许多涂布机是已知的，例如张力敏感涂布机，例如使用计量杆的涂布机、即使料片张力变化时也能保持涂层重量均匀的非张力敏感的涂布工段、刷涂法的涂布机，气刀涂布机等。这些涂布机可用于涂布柔性膜的一侧或两侧，或纤维素质料片的一侧或两侧。
通常，以上描述的涂布机可涂敷一种液体组合物，它包含成膜材料、有助于形成和保持涂料组合物混有有效量的环糊精或取代环糊精的添加剂。成膜材料通常称作粘结剂。这种粘结剂作为高分子量聚合物而存在于最终涂层中。可以使用热塑性聚合物或交联聚合物。这种粘结剂可归类为一些交叠类物质，包括丙烯酸类、乙烯基类、烷基类、聚酯等。还有，以上描述的组合物是可用于形成聚合物膜的材料，也具有可用于形成水和溶剂基涂料组合物的相应材料。这种涂料组合物可通过混合液体介质与包含聚合物、环糊精和各种有用添加剂的固体材料而制得。通常，将环糊精物质加入涂料组合物中作为固体组分的一部分。根据溶剂基分散液组合物中的固体总量，该涂料组合物中的固体可包含大约0.01-10重量％的环糊精化合物，优选为大约0.1-5重量％，最优选为大约0.1-2重量％的环糊精。
包括阻隔层的结构料片
由热塑性材料制造的本发明燃料罐可以是单层或单元件结构，其中环糊精均匀地分散在整个单元件结构中。一般形状和结构的材料可用于制造这种罐。实际上，以上提及的所有膜材料都可形成非柔性结构罐部件中的结构部分。
这种罐可通过整个单元的成型或铸塑而制成，或可通过将两部分或多部分结合成完整单元而得到。这种结合可通过使用热焊接、粘合剂(热塑性的和热固性的均可)、机械夹或其它结合方式而得以完成。还有，制成的罐可具有用于安装传感器和用于燃料入口管的口。这种罐的阻隔性可通过使用本发明的技术在罐上形成外涂层，或通过向罐内引入囊或柔性袋状容器而提高。
环糊精
本发明的热塑性容器包含具有悬垂部分或取代基的环糊精或改性环糊精，这样可使环糊精与热塑性聚合物相容。对本发明来说，“相容的”是指：环糊精可均匀地分散在熔融聚合物中，可保持束缚或配合渗透物质或聚合物杂质的能力，且可在基本不降低聚合物特性的情况下存在于聚合物之中。相容性可通过测量聚合物特性如拉伸强度、抗撕裂强度等、渗透物的渗透性或传透率、表面光滑度、透明度等而确定。非相容衍生物将导致明显降低聚合物性能、即非常高的渗透性或传透率、以及粗糙无光的膜。通过小批量(100克-1千克的热塑性材料和取代环糊精)制备可定性地对相容性进行筛选。混合料在生产温度下被挤出成直径为大约1-5mm的线性绞合挤出物。不相容的环糊精不会均匀地分散在熔料中，这可在刚从挤压头挤出的透明熔融聚合物中看出。我们已经发现，不相容的环糊精可在挤出温度下于挤出机中分解，且产生一种特征的“燃烧谷粉”气味。还有，我们已经发现，不相容的环糊精可明显引起挤出物的熔融断裂，这通过视觉观测就能知道。最后，可将挤出物横切成小片，然后通过使用光学显微镜进行检查，可发现热塑性基质中明显可见的不相容的环糊精。环糊精是一种环状低聚糖，由至少六个通过α(1→4)键连接的吡喃葡萄糖单元组成。尽管具有至多12个葡萄糖残基的环糊精是已知的，但最常用的是具有6、7和8个残基的三个同系物(α环糊精、β环糊精和γ环糊精)。
环糊精是通过高度选择的酶催化合成而生成的。它们由6、7或8个排列成环形圈的葡萄糖单体组成，分别表示α、β或γ环糊精(参见图1)。葡萄糖单体的这种特殊连接方式赋予环糊精以刚性的、具有特定客积内中空的截短锥形分子结构。这种与外部相比亲脂(即，对烃类物质有吸引力而在水体系中是憎水的)的内空腔，是环糊精的主要结构特征，使其具有配合分子(如，芳香族类、醇类、卤化物和卤化氢类、羧酸及其酯等)的能力。被配合的分子必须满足尺寸要求，即，至少部分嵌入环糊精内空腔里，这样可形成一种包合配合物。
环糊精的一般性能性能CD α-CD β-CD γ-CD聚合度(n=) 6 7 8分子尺寸(A°)内径外径高度 5.7 13.7 7.0 7.8 15.3 7.0 9.5 16.9 7.0比旋光度[α]D25碘配合物的颜色 +150.5 蓝色 +162.5 黄色 +177.4 黄棕色在水中的溶解度(g/100m1)25℃蒸馏水 14.5 1.85 23.20
低聚糖的环形成截短的圆锥样的环，而每个葡萄糖残基中的伯羟基基团则位于该环狭小端，而仲吡喃葡萄糖羟基基团位于宽大端。原环糊精分子和有用的衍生物，可由以下结构式(环上的碳原子具有常用编号)来表示，其中空键表示环状分子剩余部分：
R1=伯羟基
R2=仲羟基
其中R1和R2为伯或仲羟基，如图所示。
环糊精分子具有可与化学试剂反应的位于葡萄糖部分6位上的伯羟基，以及位于2和3位上的仲羟基。由于环糊精分子的几何结构以及环取代基的化学性质的缘故，所有羟基的活性是不同的。然而，在仔细控制和有效的反应条件下，环糊精分子可通过反应得到一种衍生分子，其中所有羟基均被一种取代基衍生。这种环糊精是一种全取代环糊精。如果需要，也可合成具有选择性取代基的环糊精，即，仅在伯羟基上取代或仅在一个或两个仲羟基上选择取代的环糊精。同样可能的是，更直接地合成具有两个不同取代基或三个不同取代基的衍生分子。这些取代基可无规地或针对某个特定的羟基进行取代。为了本发明的目的，环糊精分子需要在分子中包含足够的与热塑性材料相容的取代基基团，这样可保证该环糊精均匀地分散在热塑性材料中，而且当形成一种透明的膜、板或刚性结构时，不损害聚合物的物理性能。
除了在CD(环糊精)的羟基上引入取代基基团，也可进行其它的分子改性法。可将其它碳水化合物分子引入环糊精分子的环状骨架中。伯羟基可进行SN2取代，为进一步与衍生基团等反应，可形成氧化二醛或酸基。仲羟基可进行反应并被消除，形成可用各种已知试剂加成的不饱和基团，这些试剂可加成或交联双键以形成衍生分子。
还有，可以打开聚糖部分的一个或多个环氧原子以产生活性部位。这些技术以及其它技术可用于在环糊精分子上引入相容性取代基。
用于生成与热塑性聚合物有相容性官能团的衍生环糊精的优选制备方案包括，在环糊精分子的伯或仲羟基上所进行的一种或多种反应。概括地说，我们已经发现，可用于该分子的悬垂取代基部分的范围很宽。这些衍生环糊精分子可包括，酰化环糊精、烷基化环糊精、环糊精酯如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯以及其它相关的磺基衍生物、烃基-氨基环糊精、烷基膦酰基和烷基磷酸根合环糊精、咪唑基取代的环糊精、吡啶取代的环糊精、含烃基硫官能团取代的环糊精、含硅官能团取代的环糊精、碳酸酯和碳酸酯取代的环糊精、羧酸和相关取代环糊精、以及其它衍生物。取代基部分必须包括可为衍生物提供相容性的部位。
可用作相容性官能团的酰化基团包括，乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基和其它熟知的基团。这些基团在环糊精分子的伯或仲环羟基上形成过程包括熟知的反应。通过使用合适的酸酐、酰基氯、和熟知的合成步骤可进行酰化反应。可制得全酰化的环糊精。此外，所有的羟基并未由以上所述基团完全取代的环糊精，可以由其它官能团一个或多个来填补。
环糊精物质也可与烷基化试剂进行反应，生成一种烷基化环糊精。烷基化基团可用于制备全烷基化环糊精，即，在充分的反应条件下，用烷基化试剂与现有羟基完全反应。还有，根据所用烷基化试剂不同、用于反应条件的环糊精分子，可生成非所有羟基都被取代的环糊精。用于生成烷基化环糊精的烷基基团的典型例子包括，甲基、丙基、苄基、异丙基、叔丁基、烯丙基、三苯甲游基、烷基-苄基和其它常用的烷基基团。这些烷基基团可使用常规的制备方法生成，如，在合适的条件下，将羟基与烷基卤、或与硫酸烷基酯烷基化反应剂进行反应。
为了生成用于热塑性树脂的相容性环糊精分子，可以使用能形成对甲苯磺酰基(即4-甲基苯磺酰基)、甲磺酰基(即甲烷磺酰基)或其它相关的烷基或芳基磺酰基的试剂。
环糊精分子的伯-OH基团比仲基团更易于反应。然而，该分子可在实际上任何部位进行取代以形成有用的成分。
这些含磺酰基的官能团，可用环糊精分子中葡萄糖部分的任何仲羟基基团或伯羟基基团衍生。通过使用可与伯或仲羟基有效反应的磺酰氯反应剂，可进行该反应。根据需要取代的分子中的目标羟基基团的数目，磺酰氯可以按合适的摩尔比使用。通过使用已知的反应条件，可产生对称的(以单一类型磺酰基全取代的化合物)或不对称的(以包括衍生磺酰基的混合基团取代伯或仲羟基)衍生物。磺酰基可与酰基或烷基基团结合，具体种类可由实验人员来选择。最后，可制得单取代环糊精，其中环的单个葡萄糖部分包含一至三个磺酰基取代基，而环糊精分子的剩余部分未反应。
含在热塑性聚合物中具有悬垂基的环糊精的氨基和其它叠氮基衍生物，可用于本发明的板、膜或容器之中。磺酰基衍生的环糊精分子可用于生成氨基衍生物，即，可通过用叠氮化物(N3-1)离子亲核置换磺酰基，由磺酰基基团取代的环糊精制得。随后，叠氮基衍生物可通过还原转化成取代的氨基化合物。已制得了大量的这种叠氮基或氨基环糊精衍生物。这种衍生物可制成具有对称取代的胺基团(在环糊精骨架上对称排列两个或多个氨基或叠氮基基团的那些衍生物)，或者说成为对称取代的胺或叠氮化物衍生的环糊精分子。由于亲核置换反应产生了含氮基团，6-碳原子上的伯羟基基团是最易引入含氮基团的部位。可用于本发明的含氮基团的例子包括，乙酰氨基(-NHAc)；烷氨基，包括甲氨基、乙氨基、丁氨基、异丁氨基、异丙氨基、己氨基、和其它的烷氨基取代基。氨基或烷氨基取代基可进一步与其它化合物反应，这些化合物可与氮原子反应以进一步衍生胺基团。其它可能的含氮取代基包括二烷氨基，如二甲氨基、二乙氨基、哌啶子基、哌嗪基、烷基或芳基四价取代的氯化铵取代基，为了生成相容性衍生物所取代的环糊精分子，可以制成环糊精的卤素衍生物作为其原料。在该化合物中，伯或仲羟基基团被卤素基团，如氟、氯、溴、碘或其它取代基所取代。卤素最易取代的位置是6位的伯羟基。
烃基取代的膦酰基或烃基取代的磷酸根，可用于向环糊精中引入相容衍生物。在伯羟基上，环糊精分子可被烷基磷酸根、芳基磷酸根所取代。通过使用烷基磷酸根，可以支化2和3个仲羟基。
环糊精分子可被杂环核所取代，其中包括咪唑侧基、组氨酸、咪唑基团、吡啶并基和取代吡啶并基团。
环糊精衍生物可以用含硫官能团进行改性，这样可向环糊精中引入相容性取代基。除了以上提及的磺酰基酰化基团，基于硫氢基化学法所生成的含硫基团可用于衍生环糊精。这种含硫基团包括甲硫基(-SMe)、丙硫基(-SPr)、叔丁硫基(-S-C(CH3)3)、羟乙基硫基(-S-CH2CH2OH)、咪唑甲硫基、苯硫基、取代苯硫基、氨基烷硫基、和其它含硫基。根据以上提及的醚或硫醚化学法，可以生成有羟基醛酮或羧酸官能团进行封端的取代基的环糊精。这些基团包括羟乙基、3-羟丙基、甲氧基乙基和相应的肟同分异构体、甲酰甲基及其肟同分异构体、羧甲氧基(-O-CH2-CO2H)、羧甲氧基甲基酯(-O-CH2CO2-CH3)。采用硅氧烷化学法形成衍生物的环糊精可包含相容性官能团。
可以制备具有含硅氧烷的官能团的环糊精衍生物。一般来说，硅氧烷基团是指具有单取代硅原子的基团或具有取代基的重复硅-氧骨架。通常，硅氧烷取代基中相当比例的硅原子可具有烃基(烷基或芳基)取代基。一般来说，硅氧烷取代的材料能提高热和氧化稳定性以及化学惰性。还有，硅氧烷基团可提高耐候性，增加绝缘强度并提高表面张力。硅氧烷基团的分子结构可以变化，这是因为，硅氧烷基团可在硅氧烷部分中具有单个硅原子或二至二十个硅原子，可以是线性的或支化的，具有大量重复的硅-氧基团且可进一步被各种官能团取代。为了本发明的目的，简单硅氧烷所含取代基优选包括三甲基甲硅烷基、混合甲基-苯基甲硅烷基基团等。我们注意到，某些βCD以及乙酰化衍生物和羟烷基衍生物可从American Maize-ProductsCo.,Corn Processing Division,Hammond,IN得到。
以上已对环糊精衍生物的性质、热塑性膜、有关薄膜生产的大量原料的制备细节、和由环糊精制备相容衍生物的方法进行了介绍，这为理解包括在热塑性结构中引入相容环糊精以阻隔燃料蒸汽的技术提供了一个基础。以下实施例、薄膜制备和渗透数据为理解本发明提供了更深入的基础，其中包括最佳实施方式。
在生产环糊精和在热塑性膜中混合环糊精方面我们作了大量工作之后，我们已发现，环糊精能够容易地用各种已知的化学步骤进行衍生。环糊精物质能够容易地熔融混入热塑性材料中以形成透明的可挤出热塑性材料，其中环糊精均匀地分散在整个热塑性材料之中。还有，我们已发现，环糊精衍生物可与各种各样范围很宽的热塑性膜和结构进行结合。环糊精物质能够以较宽范围的环糊精浓度加入薄膜中。含环糊精的热塑性材料可吹制成膜或形成具有不同厚度的结构，并可制成无熔融破裂或其它膜或板品种。我们已在实验中发现，阻隔性能，即，芳族烃、脂族烃、乙醇和水蒸气的传透率的降低可通过使用环糊精衍生物技术而实现。在最初工作阶段，我们还发现(1)几种改性环糊精选择物可与LLDPE树脂相容，并提供了良好的配合残留的LLDPE挥发性杂质的作用，还降低了有机渗透物穿过薄膜进行的扩散作用。(2)选择性改性的βCD(乙酰化和三甲基甲硅烷基醚衍生物)对透明性和热稳定性没有任何影响。挤压塑料的机械加工性能稍微受点影响，导致了一些表面缺陷，因此降低了膜的阻隔性能。(3)含改性βCD成分(1重量％)的膜在72°F(22.22℃)下可减少35％的芳族渗透物，而在105°F(40.56℃)下可减少38％；脂族渗透物在72°F(22.22℃)下仅减少9％。如果不使用最坏的适用期测试条件来测试该膜的话，这些结果可得到显著改善。(4)芳族渗透物和脂族渗透物的配合率不同。含改性βCD的膜对芳族化合物(汽油型化合物)的配合率比对脂族化合物(印刷油墨型化合物)的要好。相反，薄膜涂层具有比对芳族化合物明显要好的对脂族化合物的配合作用。(5)含βCD的丙烯酸系涂层对于将脂族渗透物从46％降低到88％起着主要作用，而芳族化合物只降低了29％。
定性制备
首先，我们制得了四种实验薄膜作为阻隔层的样品。其中三种薄膜包含1％、3％和5％(重量/重量)的β-环糊精βCD，而第四种是对比膜，它由同一批树脂和添加剂制成，但无βCD。测试5％加入量的βCD薄膜对实验膜上残留有机物的配合作用。结果发现，βCD可有效地配合线性低密度聚乙烯(LLDPE)上的残留有机物。
我们已评估了九种改性的β-环糊精和一种磨碎的β-环糊精(颗粒尺寸为5-20微米)。不同的环糊精改性分别为乙酰化的、琥珀酸辛酯衍生物、乙氧基己基缩水甘油醚衍生物、季胺衍生物、叔胺衍生物、羧甲基衍生物、琥珀酰化的、两性衍生物和三甲基甲硅烷基醚衍生物。使用Littleford混合器将每一实验环糊精(1％的加入量，重量/重量)与低密度聚乙烯(LLDPE)进行混合，然后用双螺旋Brabend挤压机挤出。
在光学显微镜下，以50×和200×的放大倍数观察九种改性的环糊精和磨碎的环糊精在LLDPE中的外形。显微镜观测是用于视觉检查LLDPE树脂与环糊精间相容性的。在十种被测的环糊精候选物中，通过视觉发现，有三种(乙酰化的、琥珀酸辛酯和三甲基甲硅烷基醚)是与LLDPE树脂相容的。
通过使用冷阱法测试5％βCD薄膜样品和三种分别包含1％(重量/重量)乙酰化βCD、琥珀酸辛酯βCD和三甲基甲硅烷基醚的挤压型材，可测量出配合的残留膜挥发物。该方法由三个单独的步骤组成；前两步是同时进行的，而第三步，即，用于分离和检测挥发性有机化合物的仪器技术是在第一和第二步之后进行的。在第一步中，使用惰性的纯干燥气体将挥发物从样品中汽提出来。在汽提过程中，于120℃下加热样品。临分析前，用代用品(苯-d6)给样品掺料。苯-d6用作内QC代用品以修正每组测试数据。在第二步中，通过冷却来自顶部空间瓶中汽提气的化合物可浓缩从样品中去除的挥发物，所述瓶浸渍于液氮阱中。在结束汽提步骤之后，将内标物(甲苯-d6)直接注入顶空间瓶中，然后立即封闭该瓶。空白体系和样品交替进行，并以同样品一样的方式监测杂质。然后通过加热液上高分辨气相色谱法/质谱法(HRGC/MS)对浓缩有机成分进行分离、鉴别和定量测定。残留挥发物分析的结果示于下表：
表1样品 与对比物相比的挥发物配合百分数5％βCD吹制膜 801％酰化βCD型材 471％琥珀酸辛酯βCD型材 01％三甲基甲硅烷基醚型 48材1％磨碎βCD型材 29
在这些初步的筛分试验中，βCD衍生物表现出可以有效地配合用于制造实验膜的低密度聚乙烯树脂中固有的痕量挥发性有机物。在加入5％βCD的LLDPE膜中，大约80％的有机挥发物被配合了。然而，所有的βCD膜(1％和5％)都有变色(微棕色)和特殊气味。据信，颜色和气味问题是CD或CD中的杂质直接分解的结果。经证实，吹制薄膜样品中有两种有气味的活性化合物(2-糠醛和2-糠醇)。
在三种改性的相容CD候选物(乙酰化的、琥珀酸辛酯和三甲基甲硅烷基醚)中，乙酰化的和三甲基甲硅烷基醚CD表现出可以有效地配合低密度聚乙烯树脂中固有的痕量挥发性有机物。1％加入量的乙酰化的和三甲基甲硅烷基醚(TMSE)βCD，表现出大约50％的残留LPDE有机挥发物被配合，而琥珀酸辛酯CD却不配合残留的LLPDE树脂挥发物。经发现，磨碎的βCD比乙酰化和TMSE改性的βCD效率要低(28％)。
使用混合渗透物以测量CD的作用和性能。因为汽油(主要是芳族烃混合物)和印刷油墨溶剂(主要是脂族烃混合物)不是由单一化合物形成的，而是化合物的混合物，所以使用混合物是实际的。
芳族渗透物包含乙醇(20ppm)、甲苯(3ppm)、对二甲苯(2ppm)、邻二甲苯(1ppm)、三甲苯(0.5ppm)和萘(0.5ppm)。脂族渗透物含有大约二十(20)种单一化合物的商品油漆溶剂混合物为20ppm。
渗透试验装置是由两个容积为1200ml(环境池或进料一侧)和300ml(样品池或渗透一侧)的玻璃渗透池或瓶组成。
在密闭容积的渗透装置中，测量实验膜的性能。用火焰电离检测器(FID)操作的高分辨气相色谱仪被用于测量累积渗透物浓度随时间的变化。样品一侧的化合物浓度是从各化合物的响应因子计算出来的。以基于体积/体积的百万分之几(ppm)来记录该浓度。绘制薄膜样品一侧的累积渗透物浓度随时间变化的图。
我们制得了四种实验膜。其中三种薄膜包含1％、3％和5％(重量/重量)的βCD，而第四种是对比膜，它由相同批量的树脂和添加剂制成，但无βCD。
第二种实验技术也被用于确定，夹在两种对比膜间的βCD夹层是否会配合透过该层的有机蒸汽。实验是通过两对比膜层间的轻微粉化βCD而进行的。
试验表明，对比膜比加入βCD的膜性能要好。渗透试验结果还表明，在某一浓度点，βCD的加入量越高，膜的阻隔性能越差。夹在两种对比膜间的βCD的试验结果表明，βCD在减少渗透蒸汽上的效率是无βCD对照样品的两倍。该实验证明，如果在制造膜的生产过程中与原来所制造的(阻隔性未经增强的)膜的阻隔性质未改变，那么CD确实配合膜中的渗透有机蒸汽。
在72°F(22.22℃)下，1％TMSEβCD膜在去除芳族渗透物方面比1％乙酰化βCD膜要稍好些(24％-对-26％)，而增加更多的改性CD似乎不产生什么作用。
对105°F(40.56℃)下的芳族渗透物来说，1％TMSEβCD和1％乙酰化βCD在去除芳族渗透物方面比在72°F(22.22℃)下要有效大约13％。1％TMSE膜在去除芳族渗透物方面同样比1％膜要稍好(36％-对-31％)。
在72°F(22.22℃)下，1％TMSE膜开始时比1％乙酰化βCD膜更有效地去除脂族渗透物。但试验继续进行，1％TMSEβCD要差于对比膜，而1％乙酰化βCD仅去除6％的脂族渗透物。
我们制得了两种实验用涂料水溶液。一种溶液包含羟乙基βCD(35重量％)，而另一种溶液包含羟丙基βCD(35重量％)。两种溶液都包含10％的丙烯酸系乳液，该乳液包含分子量为大约150000(Polyscience,Inc.)(15重量％的固体)的聚丙烯酸的分散体作为成膜粘合剂。在要将两LLDPE膜层压在一起时，这些溶液可用于手工涂布试验膜样品。可使用两种不同的涂布方法。在第一种方法中，先将两膜样品很轻微地伸延展平，然后使用人力压辊进行涂布，再趁其展平将膜层压在一起。Rev.1样品是叠压过程中未伸延的。最后，将所有的涂布样品放入一真空层压压机中以去除膜层间的气泡。涂膜厚度为大约0.0005英吋(0.000127mm)。随后测试这些CD涂膜和羟甲基纤维素涂布的对比膜。
在暴露于蒸汽的开始几小时内，由羟乙基βCD涂层带来的芳族和脂族蒸汽的减少是较大的，然后在试验的后20个小时内减弱。通过羟乙基βCD涂层，脂族蒸汽比芳族蒸汽可更多的去除；据信，这是由它们分子尺寸上的差异(即，脂族化合物比芳族化合物要小)所带来的。与对比膜相比，在20个小时的试验过程中，脂族渗透物减少了46％。与对比膜相比，在17个小时的试验过程中，芳族蒸汽的减少为29％。
与对比膜相比，在20个小时的试验过程中，涂有羟乙基βCD的Rev.1减少芳族渗透物达87％。不清楚的是：比其它羟乙基βCD涂膜减少的41％是否是涂膜方法所致。
在72°F(22.22℃)下，羟乙基βCD涂层在去除芳族渗透物方面比羟丙基βCD涂层要稍好些(29％-对-20％)。
大规模的膜实验部分
环糊精衍生物的制备
实施例Ⅰ
β-环糊精的乙酰酯
所得到的乙酰化β-环糊精在每个环糊精分子伯羟基(-OH)基团上包含3.4个乙酰基基团。
实施例Ⅱ
β-环糊精的三甲基甲硅烷基醚
在每分钟100毫升N2的加入速率下，向装配有4000毫升圆底烧瓶和氮保护气氛的旋转式蒸发器中，装入三升二甲基甲酰胺。将750克β-环糊精加入二甲基甲酰胺中。在60℃下，旋转β-环糊精，使其溶解在二甲基甲酰胺中。溶解之后，将烧瓶从旋转式蒸发器中移出，并将内容物冷却至大约18℃。向装有磁搅拌器并配有搅拌棒的烧瓶中，加入295毫升六甲基二甲硅烷基吖嗪(HMDS-Pierce Chemical№84769)，然后小心加入97毫升三甲基氯硅烷(TMCS-Pierce Chemical№88531)。小心加入是这样进行的，先小心滴加20毫升的初加量，等反应平静之后，小心滴加随后的20毫升多份直至完成加入过程。在加完TMCS之后，且在反应平静之后，将烧瓶及其内容物放入旋转式蒸发器中，在保持惰性氮保护气氛以每分钟100毫升N2流过旋转式蒸发器的同时，加热至60℃。反应持续四个小时，然后去除溶剂，得到308克干料。通过过滤将该干料从烧瓶中提取出来，用去离子水洗涤滤液以去除甲硅烷基化产物，用真空烘箱干燥(75℃,0.3英时高Hg柱)，将其作为粉末状物质进行储存并保持到随后与热塑性材料混合的时候。随后对该物质所作的光谱检测表明，该β-环糊精的每个β-环糊精分子包含大约1.7个三甲基甲硅烷基醚取代基。这种取代在伯6-碳原子上似乎是常见的。
实施例Ⅲ
所得到的羟丙基β-环糊精每个分子在伯6-OH基团上具有1.5个羟丙基基团。
实施例Ⅳ
所得到的羟乙基β-环糊精每个分子在伯6-OH基团上具有1.5个羟乙基基团。
膜的制备
为了测试阻隔层的阻隔性能，我们用线性低密度聚乙烯树脂、βCD和衍生βCD，如β-环糊精的乙酰化或三甲基甲硅烷基衍生物制备了一系列膜。将聚合物颗粒与粉末状β-环糊精和β-环糊精衍生物、氟聚合物润滑剂(3M)和抗氧化剂进行干混合直至该干混料达到均匀。将该干混料混合并在Haake体系90,3/4″圆锥挤出机中挤压成丸状。收集所得的丸以用于膜的制备。
表ⅠA给出了通常造粒挤出机的条件。按照如下方式，在装置中吹制膜。热塑性管是通过第一模具挤出的。然后该管在第二模具的作用下压扁并被滚筒形成层膜。然后在压力下用空气将该挤出管吹胀，其中空气是通过一空气输入管吹入的。将热塑性材料在挤出机中熔化。在混合区记录挤出机温度。在熔融区记录熔融温度，而在模具中记录模具温度。用来自冷却环的吹气冷却气流来冷却挤出物。以上的一般性描述代表了模具直径为40mm的Kiefel吹膜挤出机的特征，它可用于吹制膜的实际制备。该膜按照以上步骤进行制造并记录于表ⅠB中。测试该膜在各种环境条件下的传透率。环境测试条件示于下表Ⅱ中。
表ⅠA
0.5％TMSE 造粒1-19-94试验 0分 扭力 4866米-克 转子辅助 198rpm(转/每分时间 13秒 总扭力 0.0mkg-min 装置 钟)0％方法 --1-- --2-- --3-- --4-- --5-- --6--熔融 37 41 41 41 41 ℃温度设定 150 160 160 170 0 0 ℃温度偏差 0 0 0 0 0 0 ℃冷却 是 是 是 是压力 0 0 2739 0 0 psi(磅/英吋2)
表ⅠB
用低密度聚乙烯制造的挤制膜(Exxon LL3201)滚筒 样品 氟聚合物 挤出机温度 熔融温度(F) 模具温度 磅数/小时 RPM 模具 评语 № 标记 添加剂1 区域3(F) 区域3(F) (Lbs./Hr) 间隙 1 对比物 500ppm 428(220℃) 406(207.78℃) 406(207.78℃) 30.1 50 24 2 1％实 1000ppm 441(227.22℃) 415(212.78℃) 420(215.56℃) 29.7 50 35
施例Ⅰ 3 1％实 1000ppm 441(227.22℃) 416(213.33℃) 420(215.56℃) 28.5 50 35
施例Ⅰ 4 1％实 500ppm 441(227.22℃) 415(212.78℃) 420(215.56℃) 29.9 50 35
施例Ⅰ 5 1％实 500ppm 418(214.44℃) 405(207.22℃) 414(212.22℃) 29.9 50 35
施例1 6 1％实 500ppm 421(216.11℃) 397(202.78℃) 414(212.22℃) 29.0 50 35
施例Ⅰ 7 0.5％ 500ppm 421(216.11℃) 403(206.11℃) 415(212.78℃) 29.0 50 35
实施例
Ⅰ 8 2％实 500ppm 421(216.11℃) 404(206.67℃) 415(212.78℃) 27.7 50 35 非常轻微的
施例Ⅰ 熔融破裂 9 1％实 500ppm 421(216.11℃) 406(207.78℃) 415(21 2.78℃) 28.3 50 35 膜中存在颗
施例 粒。
Ⅱ 10 1％实 500ppm 426(218.89℃) 410(210℃) 415(212.78℃) 26.7 50 35 膜中存在颗
施例 粒。
Ⅱ 11 1％实 500ppm 432(222.22℃) 415(21 2.78℃) 414(212.22℃) 29.0 50 35 膜中存在颗
施例 粒。膜有非
Ⅱ 常轻微的变
黄。 12 1％实 500ppm 431(221.67℃) 414(212.22℃) 415(212.78℃) 21.5 39 35 膜中存在颗
施例 粒。
Ⅱ 13 0.5％ 500ppm 431(221.67℃) 415(212.78℃) 415(212.78℃) 27.7 50 35 膜中存在颗
实施例 粒。
Ⅱ 14 0.5％ 500ppm 425(218.33) 410(210℃) 415(212.78℃) 28.9 50 35 膜中存在颗
实施例 粒。
Ⅱ 15 2％实 500ppm 410(210℃) 414(212.22℃) 415(212.78℃) 20.2 38 35 膜中存在颗
施例 粒。膜有非
Ⅱ 常轻微的变
黄。 16 2％实 500ppm 422(216.67℃) 415(212.78℃) 415(212.78℃) 20.5 38 35 膜中存在颗
施例 粒。膜有非
Ⅱ 常轻微的变
黄。 17 2％实 500ppm 422(21 6.67℃) 416(213.33℃) 415(212.78℃) 20.5 38 35 膜中存在颗
施例 粒。膜有非
Ⅱ 常轻微的变
黄。
还包含500ppm的Irganox1010抗氧化剂和1000ppm的IrgaFos168。
试验结果表明，在本发明热塑性膜中包含相容性环糊精可明显地提高阻隔性能，这是通过降低各种燃料蒸汽渗透物的传透率而实现的。用于显示在传透率上的改进的数据示于以下的数据表格中。
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：室内％相对湿度(RH)
环境：室内％相对湿度(RH)
样品 芳族传透 相对对比 总挥发物的 相对对比
率* 膜，芳族物 传透率* 膜，总挥发
质改进百分 物改进百分
数(％) 数 对比膜 3.35E-04 0％ 3.79E-04 0％1.0％CS-001 3.18E-04 5％ 3.61E-04 5％(滚筒#
2)1.0％CS-001 2.01E-04 40％ 2.55E-04 33％(滚筒#
3)1.0％CS-001 2.67E-04 20％ 3.31E-04 13％(滚筒#
5)1.0％CS-001 3.51E-04 -5％ 3.82E-04 -1％(滚筒#
6)
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：室内％相对湿度
环境：室内％相对湿度
样品 芳族传透 相对对比膜挥发
率* 油改进百分数 对比膜(滚筒#1) 7.81E-03 0％ 0.5％CS-001(滚筒#7) 7.67E-03 2％ 1％CS-001(滚筒#5) 7.37E-03 6％ 2％CS-001(滚筒#8) 6.53E-03 16％
*qm·0.001 in
100in2· 24hrs
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：室内％相对湿度
环境：室内％相对湿度
样品 芳族传 相对对比膜， 总挥发物 相对对比膜
透率* 芳族物质改 的传透率* 总挥发物改
进百分数 进百分数 对比膜 5.16E-04 0％ 5.63E-04 0％(滚筒#1)1.0％CS-001 4.01E-04 22％ 5.17E-04 8％(滚筒#5)2.0％CS-001 2.91E-04 44％ 3.08E-04 45％(滚筒#8)
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：室内％相对湿度
环境：室内％相对湿度
样品 芳族传透 相对对比膜挥发
率* 油改进百分数 对比膜(滚筒#1) 7.81E-03 0％ 0.5％CS-001(滚筒#7) 7.67E-03 2％ 1％CS-001(滚筒#5) 7.37E-03 6％ 2％CS-001(滚筒#8) 6.53E-03 16％ *qm·0.001 in
100in2·24hrs
改性β-环糊精-LLDPE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：0.25Aw
环境：60％RH 样品 芳族传 相对对比 总挥发物 相对对比膜总
透率* 膜芳族物质 的传透 挥发物改进百
改进百分数 率* 分数 对比膜 3.76E-04 0％ 3.75E-04 0％(滚筒#1)0.5％CS-001 2.42E-04 36％ 2.41E-04 36％(滚筒#7)1％CS-001 3.39E-04 10％ 3.38E-04 10％(滚筒#5)2％CS-001 2.48E-04 34％ 2.47E-04 34％(滚筒#8)
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：105°F(40.56℃)
样品一侧：室内％相对湿度
环境：室内％相对湿度 样品 芳族传 相对对比膜 总挥发物 相对对比膜
透率* 芳族物质改 的传透 总挥发物改
进百分数 率* 进百分数 对比膜 1.03E-03 0％ 1.13E-03 0％(滚筒#1)1％CS-001 5.49E-04 47％ 5.79E-04 49％(滚筒#2)1％CS-001 4.74E-04 54％ 5.00E-04 56％(滚筒#3)1％CS-001 6.41E-04 38％ 6.83E-04 40％(滚筒#4)1％CS-001 5.22E-04 49％ 5.54E-04 51％(滚筒#5)1％CS-001 4.13E-04 60％ 4.39E-04 61％(滚筒#6)2％CS-001 5.95E-04 42％ 6.18E-04 45％(滚筒#8) 1％TMSE 8.32E-04 19％ 8.93E-04 21％(滚筒#12) * qm·0.001 in
100in2·24hrs
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：105°F(40.56℃)
样品一侧：室内％相对湿度
环境：室内％相对湿度 样品 芳族传 相对对比 总挥发物 相对对比膜总
透率* 膜，芳族物 的传透 挥发物改进百
质改进百分 率* 分数
数 对比膜 4.34E-04 0％ 4.67E-04 0％(滚筒#1)0.5％CS-001 4.03E-04 7％ 4.41E-04 6％(滚筒#7)1.0％CS-001 5.00E-04 -15％ 5.33E-04 -14％(滚筒#5)2.0％CS-001 3.96E-04 9％ 3.94E-04 16％(滚筒#8)
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：室内％相对湿度
环境：室内％相对湿度 样品 芳族传 相对对比膜 总挥发物 相对对比膜
透率* 芳族物质改 的传 总挥发物改
进百分数 透率* 进百分数 对比膜 3.09E-04 0％ 3.45E-04 0％ 0.5％TMSE 2.50E-04 19％ 2.96E-04 14％(滚筒#13) 0.5％TMSE 2.37E-04 23％ 2.67E-04 33％(滚筒#14) 1％TMSE 2.67E-04 14％ 3.05E-04 12％(滚筒#9) 1％TMSE 4.85E-04 -57％ 5.27E-04 -53％(滚筒#10) 1％TMSE 2.58E-04 17％ 2.92E-04 15％(滚筒#11) 1％TMSE 2.15E-04 31％ 2.55E-04 26％(滚筒#12) 2％TMSE 2.54E-04 18％ 3.04E-04 12％(滚筒#15) 2％TMSE 2.79E-04 10％ 3.21E-04 7％(滚筒#16) 2％TMSE 2.81E-04 9％ 3.24E-04 6％(滚筒#17) * qm·0.001 in
100in2·24hrs
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：室内％相对湿度
环境：室内％相对湿度
样品 芳族传 相对对比膜挥发
透率* 油改进百分数
对比膜(滚筒#1) 9.43E-03 0％
1％TMSE(滚筒#12) 1.16E-02 -23％
2％TMSE(滚筒#15) 1.56E-02 -65％
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：室内％相对湿度
环境：室内％相对湿度 样品 芳族传 相对对比膜 总挥发物 相对对比膜
透率* 芳族物质改 的传透 总挥发物改
进百分数 率* 进百分数 对比膜 8.36E-04 0％ 9.05E-04 0％(滚筒#1) 0.5％TMSE 6.77E-04 19％ 7.25E-04 20％(滚筒#14) 2％TMSE 6.36E-04 24％ 6.81E-04 25％(滚筒#15) * qm·0.001 in
100in2·24hrs
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：0.25AW
环境：60％RH 样品 芳族传 相对对比 总挥发物 相对对比
透率* 膜，芳族物 的传透 膜，总挥发
质改进百分 率* 物改进百分
数 数PVdC对比膜 6.81E-05 0％ 1.05E-04 0％
PVdC 1.45E-05 79％ 2.39E-05 77％ w/10％HP
B-CyD
PVdC 9.71E-05 -42％ 1.12E-04 -7％ w/20％HP
B-CyD
改性β-环糊精-LPDE膜中的传透率的比较
温度：72°F(22.22℃)
样品一侧：室内％相对湿度
环境：室内％相对湿度
样品 芳族传 相对对比 总挥发物 相对对比
透率* 膜，芳族物 的传透 膜，总挥发
质改进百分 率* 物改进百分
数 数对比用丙烯酸 2.07E-06 0％ 2.10E-05 0％
系膜5％HP B-CyD/ 1.50E-06 27％ 2.07E-05 1％丙烯酸系膜10％HP B-CyD/ 4.1 3E-06 -100％ 4.30E-05 -105％丙烯酸系膜
* qm·0.001 in
100in2·24hrs。
我们制备了一系列包含羟丙基βCD的水性涂料。其中一种涂料是由10％的丙烯酸乳液(购自Polyscience,Inc.的分子量为大约150000的聚丙烯酸聚合物)制得的。这种10％的丙烯酸系乳液包含5重量％和10重量％的羟丙基βCD。在层压两膜之前，这些溶液可用于手工涂布试验膜样品。通过使用人力压辊可将这些涂料涂于包含0.5％乙酰化βCD(滚筒№7)的线性低密度聚乙烯薄板，并涂于包含2％乙酰化βCD(滚筒№8)的第二薄板，然后将板层压。在层压过程中，这些板没有伸延。将所有的涂布样品放入一真空层压机中以去除板层间的气泡。丙烯酸系涂膜厚度为大约0.0002英寸(0.000051mm)。以相同方式制备不含任何羟丙基βCD的丙烯酸系涂布的对比膜。用朝向测试单元中环境瓶一侧的0.5％乙酰化βCD膜测试多层结构。
第二种涂料是由购自Dagax Laboratories,Inc.的1,1-二氯乙烯胶乳(PVDC,60重量％的固体)制得的。这种PVDC胶乳涂料是用两种含量的羟丙基βCD，即10重量％和20重量％的衍生环糊精制得的。在将两膜层压在一起之前，这些溶液可用于手工涂布线性低密度聚乙烯试验膜样品。通过使用人力压辊将涂料涂于两对比膜(滚压成一个膜)上，然后层压在一起。在层压过程中，这些膜没有伸延。将所有的涂布样品放入一真空层压压机中以去除膜层间的气泡。PVDC涂膜厚度为大约0.0004英时(0.0001mm)。以相同方式制备不含羟丙基βCD的PVDC涂布的对比膜。
我们相信，通过模压膜、涂料和叠层结构可准确地预测出含CD的燃料容器中的燃料蒸汽阻隔结构的性能。
制备实施例后的数据显示传透率的改进是使用以下一般性测试方法得到的。
方法总述
这种方法包括使用静态浓度梯度的实验技术，这种经设计的实验技术可测量所选有机分子穿过食品包装膜的渗透性。通过在渗透测试池采用各种储存湿度、食品的水分活度和温度条件，并采用在以前被测食品中所发现的有机分子浓度以模拟包装外有机蒸汽，该试验方法得以模拟加速适用期测试条件。该方法可以测定以下化合物：乙醇、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯、萘、挥发油溶剂混合物等。
临界值环境试验化合物 气味浓度μl/L ppm 池中浓度μl/L ppm
乙醇 5-5000 20
甲苯 0.10-20 3 对二甲苯 0.5 2 邻二甲苯 0.03-12 1 1,2,3-三甲苯 NA 0.5
萘 0.001-0.03 0.5挥发油溶剂混合物 NA 40
表1．渗透试验化合物
在一典型的渗透实验中，包括三个步骤。它们是(a)仪器灵敏度的校正，(b)用于测量传透和扩散率的膜测试，和(c)渗透实验的质量控制。
膜样品是在一封闭体积的渗透装置中进行测试的。用火焰电离检测器(FID)操作的高分辨气相色谱仪被用于测量累积渗透物浓度随时间的变化。
样品一侧和环境一侧的测试化合物浓度是从各化合物的响应因子或校正曲线计算出来的。如果需要渗透物质量的话，可再为每组渗透池进行浓度的体积校正。
绘制薄膜的向上气流(环境)和向下气流(样品)各侧的累积渗透物浓度随时间变化的图。渗透物的扩散率和传透率可从渗透曲线上的数据计算出来。
1.0设备和试剂
1.1设备
配有火焰电离检测器、具有1ml取样环管和数据积分器的六孔加热取样阀的气相色谱仪(HP 5880)
J&W毛细管柱DB-5,30M×0.250mm ID,1.0umdf
玻璃渗透测试池或瓶。两个容积为大约1200ml(环境池或进料一侧)和300ml(样品瓶或渗透一侧)的玻璃瓶。
渗透池夹圈(2)。
渗透池铝密封圈(2)。
天然橡胶隔膜，8mm外径(OD)的标准壁或9mm外径(AldrichChemical Company,Milwaukee,WI)。
各种实验室玻璃制品和注射器。
各种实验室物资。
1.2试剂
试剂水。在有意义的化学分析中的最低观察限度(MDL)下也观察不到水受到干扰。使用水纯化系统以生成试剂水，该水在使用前已煮沸至80％体积，然后密封并冷却至室温。
乙醇/芳族物质的标准原液。乙醇(0.6030克)、甲苯(0.1722克)、对二甲苯(0.1327克)、邻二甲苯(0.0666克)、三甲苯(0.0375克)和萘(0.0400克)封装在1ml的密闭玻璃安瓿中。标准的挥发油混合物是包含大约二十(20)种单个脂族烃化合物的商品涂料溶剂混合物，可得自Sunnyside Corporation,Consumer ProductsDivision,Wheeling,IL.。
Triton X-100。壬基酚非离子表面活性剂(Rohm和Hass)。
2.0标准溶液的配制
2.1渗透工作标准溶液
使用渗透测试标准原液。这些标准溶液是通过称量纯净验明的对照化合物来制备的，实际重量和重量百分比已标明。
乙醇/芳族物质的工作标准溶液是通过将250μl的标准原液注入100ml的包含0.1克表面活性剂(Triton X-100)的试剂水中而制得的。重要的是，在加入渗透标准原液之前，Triton X-100应完全溶解在试剂水中。这将保证测试化合物在水中的分散。此外，每次等分试样时，应充分混合工作标准溶液。建议将工作标准溶液转移到没有液上空间的上部压扁的瓶中，以使因用于制备标准溶液的容量瓶中的液上空间很大而产生的损失降至最小。
挥发油混合物的工作标准溶液是通过将800μl的“纯净的”挥发油溶剂混合物注入100毫升的包含0.2克表面活性剂(Triton X-100)的试剂水中而制得的。为了短期储存，应将打开的标准原液从扣盖的玻璃瓶转移到上部压扁的瓶中。玻璃瓶可储存在防爆冰箱或冷藏箱中。
2.2校正标准溶液
三种最低浓度的校正标准溶液是通过向度量瓶中加入大量的工作标准溶液并用试剂水稀释至一定体积而制得的。其中制得的一种标准溶液的浓度接近方法检测极限值，但在其之上。其它浓度则对应于预期的环境和样品侧池的浓度范围。
3.0样品的制备
3.1膜样品的制备
使用前，将环境瓶和样品瓶在肥皂水中洗涤，用去离子水进行彻底漂洗，然后烘干。洗净之后，每个瓶配以橡胶隔膜。
按照铝密封圈的内径，用刮尺来切割膜测试样品。膜测试样品的直径对于防止沿着切割边四周的扩散损失是重要的。将膜样品、铝密封圈、和测试瓶组装起来。
将测试池准备好。首先，用干燥的压缩空气冲洗样品瓶和环境瓶，这样可去除样品和环境瓶中的湿气。这是通过用针在样品体系和环境隔膜上穿孔并给组合件装上管子而实现的，这使得干燥气流在控制下同时通过两个瓶。夹紧环松弛地装于瓶上以消除膜的两侧所产生的压力。在冲洗两个瓶大约10分钟之后，去掉针并紧固夹紧环，密封两瓶间的膜。使用衬橡胶的铝垫圈以保证气密性。
每个300ml容量瓶用2μl的水注入样品一侧。由于样品瓶的体积发生变化，水也随着体积的改变而改变。在72°F(22.22℃)下，300ml容积瓶中的2μl水与0.25水分活度积差不多。然后，将40μl的渗透用乙醇/芳族物质工作标准溶液，或40μl按照2.1部分准备的挥发油混合物工作标准溶液注入环境瓶中。在72°F(22.22℃)下，每种工作标准溶液将产生60％的相对湿度，其中1200ml容量瓶中的渗透物浓度(百万分之几-体积/体积)在表Ⅰ中给出。在该试验方法中，通过使用湿度图确定湿度并由气体损失来计算渗透物浓度，可采用其它湿度或渗透物浓度。记录时间，然后将渗透池放入恒温调节炉中。将样品交错排列以适应气相色谱(GC)试验时间。准备三个相同的渗透装置。为了控制质量(QC)，进行三重分析。
在每次时间间隔结束时，从炉中取出一组样品中的一个。首先，用配有1ml取样环管的六孔加热取样阀来分析环境瓶。用1ml体积的环境一侧或样品一侧空气冲洗该环管。将环管注入毛细管柱。注入之后，手工起动GC/FID系统。从单个渗透实验的样品一侧和环境一侧可进行最多八次1ml样品的注入。
样品一侧和环境一侧的测试化合物浓度是由每一化合物的校正曲线或响应因子(等式1或3)计算出来的。如果需要渗透物质量的话，可再为具体每组渗透瓶进行浓度的体积校正。
4.0样品分析
4.1仪器参数
采用以下方法参数由气相色谱法来分析标准溶液和样品：
柱：J&W柱，DB-5,30M,0.25mm ID,1umdf
载体：氢气
分裂孔：9.4ml/min
注入口温度：105℃
火焰检测器温度：200℃
炉温1:75℃
程序差率1:15℃
炉温2:125℃
差率2:20℃
最终炉温：200℃
最终持续时间：2分钟
六孔取样阀的温度设定为105℃。
4.2校正
使用以下测试化合物范围内的标准溶液制备三点校正溶液：
校正曲线范围
测试化合物 ppm(μL)
乙醇 2-20
甲苯 0.3-3
对二甲苯 0.2-2
邻二甲苯 0.1-1 1,2,4-三甲苯 0.05-0.5
萘 0.05-0.5 挥发油溶剂混合物 4.0-40
为了准备校正标准溶液，向容量瓶中的试剂水的等分试样中加入合适体积的工作标准溶液。
4.2.1为校正曲线而进行的工作标准溶液的第二次稀释
5比1的稀释：将5ml的工作标准溶液置入25ml的容量瓶，塞紧瓶盖，然后翻转容量瓶进行混合。
2.5比1的稀释：将10ml的工作标准溶液置入25ml的容量瓶，塞紧瓶盖，然后翻转容量瓶进行混合。
分析每种校正标准溶液，并将化合物峰面积响应值与测试化合物在环境一侧池中浓度的关系制成表格。这些结果可用于画出每一化合物的校正曲线。挥发油溶剂混合物是一种含有大约二十(20)种单个脂族烃化合物的商品油漆溶剂。通过加和二十个单峰中的每个面积，可确定随浓度变化的响应值。通过最小平方法可使一直线适用于校正曲线。然后计算每个测试化合物的校正曲线的斜率以确定未知浓度。平均响应因子可用于代替校正曲线。
在每个工作日，工作校正曲线或响应因子必须通过测量一种或多种校正标准溶液而校验。如果任何化合物的响应变化超过20％，则必须使用新的校正标准溶液来重复该试验。如果结果仍不相符，则画出新的校正曲线。
4.3校正曲线和方法检测水平样品的分析
值得推荐的色谱条件总结如上。
如上所述，每天校正系统。
检测并调节分裂孔速率并用皂膜流量计检测速率。
为了得到准确的数据，样品、校正标准溶液和方法检测水平样品必须在相同条件下进行分析。
校正标准溶液和方法检测样品仅在环境瓶中制备。这是通过使用直径为1/2英吋(0.127mm)的塑料圆盘和铝片圆盘的环境法兰以代替取样瓶。将单密封圈置于环境玻璃法兰之上，然后是铝片，再后是塑料圆盘。
用干燥的压缩空气冲洗环境瓶，这样可去除样品和环境瓶中的湿气。这是通过用针在样品体系和环境隔膜上穿孔并给组合件装上管子而实现的，这使得受控的干燥气流能通过瓶。用夹圈松弛地装于瓶上以消除所产生的压力。在冲洗两个瓶大约10分钟之后，去掉针并紧固夹圈，贴着密封圈来密封铝片。
然后，将40μl的渗透乙醇/芳族物质工作标准溶液或工作标准溶液的第二次稀释物注入环境瓶中。另外将40μl的挥发油溶剂混合物或工作标准溶液的第二次稀释物注入环境瓶中。记录时间，然后将渗透池放入恒温调节炉中。
30分钟之后，从炉中取出环境瓶。用配有1ml取样环管的六孔加热取样阀来分析环境瓶。用1ml体积的环境一侧或样品一侧空气冲洗该环管。将环管注入毛细管柱。注入之后，手工起动GC/FID系统。
4.4结果的计算
4.4.1测试化合物的响应因子
根据每一化合物的校正曲线斜率或响应因子(RF)计算出样品一侧和环境一侧的测试化合物浓度。如果需要渗透物质质量的话，可再为具体每组渗透单元进行浓度的体积校正。以ppm计的化合物浓度=峰面积×RF (3)
绘制了薄膜的向上气流(环境)和向下气流(样品)一侧的累积渗透物质量随时间变化的图。渗透物的扩散率和传透率可从渗透曲线上的数据计算出来。
4.4.2传透率
当渗透物不与聚合物反应时，渗透系数P通常是渗透物-聚合物体系的特征数据。在许多气体如氢气、氮气、氧气、和二氧化碳渗透过许多聚合物时，情况就是如此。如果渗透物不与聚合物分子反应，就如同用于本方法的渗透测试化合物的情形，P不再恒定，而取决于压力、膜的厚度、和其它条件。在这种情况下，单个的P值不表示聚合物膜特有的渗透性，而且，为了得到完整的聚合物渗透性的分布图，有必要知道P对于所有可能变量的相关性。在这些情况下，当渗透物在特定温度下的饱和蒸汽压力透过薄膜作用其上时，从实用目的出发，常使用传透率Q。膜对水和有机化合物的渗透性通常是这样表示的：
在本申请中，Q是以单位：
qm·0.001英吋
100英吋2·天
来表示的。
确定渗透系数的一个主要变量是穿过膜的压力下降值。由于传透率Q在其量纲中不包括压力或渗透物浓度，所以，为了将Q与P关联起来，有必要知道在测量条件下的蒸汽压力或渗透物浓度。
从环境侧到样品侧穿过膜的压力下降值主要归因于水蒸气的压力。水分浓度或湿度不能保持恒定，且不是在分析有机化合物的期间内测定的，因此穿过膜的压力是不能确定的。
以上包含各种相容性环糊精衍生物的热塑性膜的实施例可在各种不同的热塑性膜中得以体现。还有，各种不同的相容环糊精衍生物可用于本发明。最后，该膜可用包括挤压和水分散液涂布在内的各种膜生产技术来制造，这样可产生有用的对任何燃料渗透物或其它组分的阻隔层。
以上的详细说明、取代环糊精的例子、含环糊精的挤制热塑性物质以及试验数据表明具有改进的对燃料蒸气阻隔作用的结构，为理解本发明的技术方面提供了基础。由于本发明可由各种具体实施方案组成，因此，本发明由以下所附权利要求确定其范围。