多层吹塑制件和多层吹塑法 本发明涉及一种多层吹塑制件及其吹塑方法。确切地说，本发明涉及一种具有极好的表面光洁度和表面光泽度的多层吹塑制件及其吹塑方法。
近年来，吹塑法作为一种模塑法而引起了人们的注意，它例如由具有非圆形截面形状的板形双壁产品制造出具有圆形截面形状的产品如容器。经调查研究表明，这种吹塑方法已被用于如家用电器和OA装置的外罩和汽车地外板部件。但是这种方法的缺点是难于将这种吹塑方法用于要求良好外观的场合，这是因为吹塑制件的表面光洁度与注塑件相比较差。
在吹塑法中，通常将型坯(圆柱形熔融树脂)挤入或注入开口模中，然后合模，接着吹入5kgf/cm2-10kgf/cm2的气体以便进行模塑。即使模腔表面经过加工而变成镜面，由于低气压的缘故，也不可能获得良好的表面光洁度。因此，迄今为止还需要在模塑后进行精加工处理如机械抛光。但是，存在着精加工处理导致生产工序增加从而降低生产率并进而增加生产成本的问题。
作为解决上述问题的方法，已经提出了以下几种方案：(1)将模具加热到高温的方案(日本专利申请公开号平2-127023、日本专利申请公开号平2-88216和日本专利申请公开号乎4-77231)；(2)加热型坯表面的方案(日本专利申请公开号昭62-77919、日本专利申请公开号昭63-218332和日本专利申请公开号平5-269828)；(3)将事先注塑成型而具有良好的表面光洁度的部分装入模具中并接着进行吹塑的方案(日本专利申请公开号昭63-9526和日本专利申请公开号平2-179721)；(4)利用真空而从模具表面上的孔中拉出型坯以提高表面传递性能的方案(日本专利申请公开号平3-72826)。
但是，第(2)个方案具有加快型坯垂伸的危险，而第(3)个方案会造成模塑周期延长，因而从生产率的角度出发不予优先考虑。第(4)个方案的缺点是，使表面变光滑的效果较差。可以寄希望于从将模具加热到高温的第(1)个方案中获得最好的效果。但是，升高模具温度导致了塑化树脂冷却及凝固所需的时间延长并由此延长了模塑周期而降低了生产率。期望有这样一种方案，其中交替地将加热介质和冷却介质输入模具中，以便反复进行加热和冷却。但这样一来，热效率差且模塑周期未被相应地缩短。
因此，有人提出了这样一种方案，其中模具采用薄壁结构以便降低热容，从而加快了冷却的反应速度(《模塑技术》，卷9,No.13,P23-P34,1994)。但是，可用上述方法制得的模塑件的结构受到了限制。因此，上述方法不能被广泛采用。另外，还提出了这样一种方案，其中通过高频感应加热的方式只快速加热模具的表面(日本专利公开号昭57-4748和日本专利公开号平58-40504)。但是，高频感应加热装置很昂贵。因此，上述方法也不能得到广泛采用。
另一方面，还有人建议：通过在模具的表面上涂覆一层具有低导热性的物质来防止树脂快速冷却和凝固以期获得具有良好的表面光洁度的模塑件。如日本专利申请公开号昭54-142266中的氟树脂和环氧树脂、日本专利申请公开号平4-211912中的各种金属氧化物和陶瓷、日本专利申请公开号平5-111937、日本专利申请公开号平5-169456和日本专利申请公开号平6-91736中的环氧树脂和聚酰亚胺树脂被选用为具有低导热性的物质。但是还存在这样的问题，即由于用导热性差的物质只涂覆模具的表面就象升高模具温度时那样需要时间来冷却模塑件，由此延长了模塑周期并进而增加了生产成本。
总而言之，为了提高吹塑制件的表面光洁度并从模具中取出模塑件而不损坏它，必须满足以下两个条件：(1)模具的温度至少高于接触型坯时材料表面的DTUL(载荷下挠曲温度：根据ASTM-D648，载荷为1.82N/mm2)；(2)模具温度至少低于从模具中取出模塑件时材料的DTUL。如果模具温度稳定不变，则不可能满足这两个条件。因此，在整个模塑工序中，通常在加热状态和冷却状态间进行转换以便升高和降低模具温度。但如上所述，由于模具的热容很高，所以延长了加热和冷却的周期，而这导致了生产成本的增高。另外，还存在着通过减小模具的壁厚来缩短加热和冷却周期的方案造成模具和设备的成本增高的问题。因此，上述方案无法成为最重要的解决方案。
本发明的目的在于解决上述传统问题并提供一种可以轻松地且不会增加生产成本地生产出具有优良的表面光洁度的吹塑制件的方法和一种由此获得的具有优良的表面性能的吹塑制件。
为了解决上述问题，经过本申请人的深入细致的反复调查研究而发现：可以在多层吹塑法中通过使构成最外层的材料的DTUL低于构成内层的材料的DTUL并根据上述两种材料的DTUL值将与型坯接触时的模具表面温度和取出模塑件时的模具表面温度设定在某些固定范围内来提高表面光洁度而不会延长模塑循环时间期，并由此完成了本发明。
也就是说，本发明的特征是：
(1)一种具有至少两层或多层的多层吹塑制件，其特征在于，吹塑制件是由满足To＜Ti条件的材料制成的，其中To(℃)是构成最外层的树脂的DTUL,Ti(℃)是构成内层的主要结构成分的树脂的DTUL，模塑件的外表面至少满足这样一个表面特性，即根据JIS-B0601标准而由中心线平均粗糙度(Ra)确定的表面粗糙度不大于0.2μm，或根据JIS-K7105标准有60％以上的60度镜面光泽度；在上述本发明的多层吹塑制件中，内层的主要结构成分和最外层的成分最好是由DTUL间的温差(Ti-To)为10℃或更大的树脂构成的；
(2)一种具有至少两层或多层的吹塑制件的吹塑方法，其中所述吹塑方法是在所选用的树脂和模具温度满足To＜Tm＜Ti的条件下进行的，To(℃)是构成最外层的树脂的DTUL,Ti(℃)是构成内层的主要结构成分的树脂的DTUL，而Tm(℃)是模具温度；以及
(3)一种具有至少两层或多层的吹塑制件的吹塑方法，其中所述吹塑方法是在所选用的树脂和模具温度同时满足了To＜Ti、To＜Tm1、Tm2＜Ti的条件下进行的，To(℃)是构成最外层的树脂的DTUL,Ti(℃)是构成内层的主要结构成分的树脂的DTUL,Tm1(℃)是接触型坯时的模具温度，Tm2(℃)是取出模塑件时的模具温度。
在上述本发明的吹塑方法中，最好利用一个在其模腔表面上涂覆有导热性差的材料的模具实施所述的多层吹塑法。另外，在本发明的上述吹塑方法中，接触型坯时的模具温度与最外层树脂的DTUL间的温差最好保持为10℃或更大，构成内层的主要结构成分的树脂的DTUL与取出模塑件时的模具温度之间的温差最好保持为10℃或更大。
以下将更详细地描述本发明。
本发明所规定的DTUL是塑料的热阻的标志并已经在ASTM D-648中给出了定义。确切地说，127×12.7×6.4mm(长×宽×厚)的试件被放在支承台上，其中支承点间的距离为100mm。对试件的中心施加18.5kgf/cm2的弯曲应力。于是，温度以2℃/min的速率上升。DTUL被定义为当由载荷引起的试件挠曲达到0.254mm时所探测到的温度。
只要树脂的DTUL满足上述第(1)个条件，则本发明可使用的树脂类型绝不应受到限制。但是考虑到防止层状剥离(脱层)和废料回收再生的问题，例如采用表1所示的组合方式是合适的。确切地说，内、外层树脂的DTUL的差值ΔT=Ti-To等于10℃或更大且最好是等于20℃或更大的树脂被优先组合。
表1 No.外层树脂 内层树脂 1热塑性树脂通过向左列所示树脂加填充剂而获得的树脂 2 LDPE HDPE或PP 3 LLDPE HDPE或PP 4 EPR或EPDM HDPE或PP 5 SBS或SEBS GPPS、HIPS或ABS 6GPPS或HIPS ABS 7 ABS 耐热的ABS 8 ABS PC 9 ABS PC/ABS合金 10 PET PC
在本发明中外层树脂厚度与内层树脂厚度的构成比例将不会明确地受到限制。通常，根据外层越薄则模塑周期可被缩短得越多而外层越厚则提供表面光洁度越容易的事实，优先在外层厚度/内层厚度=1/20-1/1的范围内选择上述厚度比。在外层厚度/内层厚度＜1/20的范围内，传热性能很可能因受到DTUL高的内层材料的严重影响而变得不够好。另一方面，在外层厚度/内层厚度＞1/1的范围内，由于DTUL低的外层材料占有很大的构成比例，所以需要时间进行冷却，由此延长了模塑周期。
本发明的多层吹塑制件的外表面特征是通过测量根据JIS-B0601标准而由中心线平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度或通过测量根据JIS-K7105标准的60度镜面光泽度来评判的。
在本发明中，需要满足不大于0.2μm的表面粗糙度或至少60％的镜面光泽度的条件，这可以使本发明的吹塑制件被用作在表面光洁度和表面光泽度方面明显优异的模塑件。
通常用于模塑热塑性树脂的材料可被用于本发明所用的模具，如铁和主要元素为铁的钢、铝或主要元素为铝的合金和锌合金。另外，为了防止熔融树脂快速冷却并为了改善模具表面的传热性能，可以在上述模具的表面上涂覆以导热性差的材料。包括玻璃和陶瓷在内的各种硅酸盐化合物以及由环氧树脂、氟树脂和聚酰亚胺树脂代表的热固性树脂适于被用作用于上述目的的低导热性材料。
其中，从耐用性和处理的难易程度的角度出发，可溶于有机溶剂中的芳族聚酰亚胺树脂是适用的。至于这种可溶的聚酰亚胺树脂，只要它们在重量百分比含量为10％-30％的情况下可溶解于溶剂如间甲酚、四氯乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中，则它们的化学结构绝不应受到限制，但它们必须具有比待模塑的热塑性树脂的模塑温度(熔化温度)高的玻璃化转变温度。
具有这种结构的聚酰亚胺树脂包括其中采用芳族二胺、3,3＇-二氨基二苯基醚、3,3＇-二氨基二苯基甲烷、3,3＇-二氨基二苯甲酮、9,9＇-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9＇-双(3-乙基-4-氨基苯基)芴和9,9＇-双(4-氨基苯基)芴而引入弯曲结构的树脂和采用四羧酸二酐、2,2-双(3,4-双羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟代丙烷二酐和不同的苯基取代的酸酐而引入巨大的取代基的树脂。
另外，只要不损害导热性低的物质的绝热效果，就可以层压其它材料以便进一步地提高具有低导热性的物质的耐用性及其表面光洁度。这些材料也包括在本发明的范围内。例如，涂覆各种硬质涂层材料如聚硅氧烷、环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯以及各种金属喷镀处理和金属、金属氧化物、陶瓷的真空蒸镀处理和火焰喷镀处理。
如上所述，为了提高吹塑制件的表面光洁度并为了从模具中取出吹塑制件而不损坏它，必须满足两个条件：(1)模具的温度至少高于接触型坯时材料(外层)的DTUL(这提高了模具表面的传热性能)；(2)模具的温度至少低于从模具中取出模塑件时材料(内层)的DTUL(这缩短了模塑循环时间)。
在本发明中，已经可以利用这样的措施来实现满足上述两个条件且不延长模塑循环时间的吹塑法，即在采用了许多种其DTUL值各不相同的树脂的多层吹塑法中，DTUL值低的外层树脂有助于提高模具表面的传热性能，而DTUL值高的内层树脂有助于缩短模塑循环时间。
本发明的主要目的在于提供一种具有优良的表面光洁度和表面光泽度而不会增加生产成本的吹塑制件，而且多层吹塑是本发明的主要先决条件。因此，本发明的吹塑法不可能用于单层吹塑成型中，但也不需要设置任何专用的设备和设施。
关于本发明所用树脂材料的DTUL与模具温度间的关系，传统的单层吹塑法与本发明的多层吹塑法的比较已定性地归纳并列于表2中。
表2
传统吹塑法与本发明的多层吹塑法的比较 温度条件 模具传 热性能 模塑周 期 传统技术 只冷却 Tm＜T × ◎加热和冷却间的转换 Tm2＜T＜Tm1 ○ × 绝热模 Tm＜T ○ △ 本发明 只冷却 To＜Tm＜Ti △ ○加热和冷却间的转换To＜Ti,To＜Tm1,Tm2＜Ti ○ ○ 绝热模 To＜Tm＜Ti ○ ○
符号的定义：
T：单层吹塑法中材料的DTUL(℃)
To：多层吹塑法中外层材料的DTUL(℃)
Ti：多层吹塑法中内层材料的DTUL(℃)
Tm：模塑时在固定的模具温度下的模具温度(℃)
Tm1：在转变为冷却状态的模塑法中开始吹气时的模具温度(℃)
Tm2：在转变为冷却状态的模塑法中取出产品时的模具温度(℃)
只要满足上述关系，温度条件绝不应受到限制，并且接触型坯时的模具温度与最外层树脂的DTUL之间的温差最好为10℃或更大，且更好是15℃或更大。另外，构成内层主要结构成分的树脂的DTUL与取出产品时的模具温度之间的温差也最好保持在10℃或更大。
即，如果温差Tm-To(或Tm1-To)低于10℃，则模具表面的传热性能不够好，因此不优选这样的值。另外，如果温差Ti-Tm(或Ti-Tm2)低于10℃，则产品具有冷却效率低的特点，从而使模塑循环时间变长，因此也不优选这样的值。因而，当只进行冷却时或使用绝热模时，外层树脂的DTUL与内层树脂的DTUL之间的差值ΔT=Ti-To为10℃或更大且优选为20℃或更大，但最好是30℃或更大。
特别是，当在加热和冷却之间进行转换时(由加热变为冷却)，如果模具温度和树脂的DTUL之间的温差在传统方法中被设定为20℃(即，T-Tm2=Tm1-T=20℃)，则开始吹气时的模具温度与取出产品时的模具温度之间的温差ΔT＇=Tm1-Tm2变为40℃。但在本发明中，如果选择了Ti-To=20℃的树脂并在相同条件下(Ti-Tm2=Tm1-To=20℃)进行模塑，则可以在ΔT＇=Tm1-Tm2=40-(Ti-To)=20℃的条件下进行模塑。即在本发明中，温差(Ti-To)越大，越可以缩小加热时模具温度与冷却时模具温度之间的温差，由此可以相应地缩短模塑循环时间。
以下参见实例来具体描述本发明。
在各实例中的多层吹塑条件如下：
模塑机：多层吹塑机NB120S(三种，三层)，由THE JAPAN STEELWORKS,LTD.生产。
夹持力：120 tonf
·挤压机(螺杆主径)：内层90mmφ，中间层50mmφ，外层65mmφ。
·模腔：700×450×20mm的板
·模腔表面：镜面光洁度＜Ra 0.1μm
·传统模：钢(导热率：50.0W/m·k)
·绝热模：涂覆有可溶的聚酰亚胺(CRI-100，由新日本制铁株式会社生产)
·层厚：200μm(导热率：0.23W/m·k)
·吹塑压力：0.6MPa(兆帕)
·模塑时间：吹塑+冷却+出料时间(从合模起到开模为止):100秒-120秒
实例1
为了在模具温度为95℃的情况下用传统模具实施多层吹塑法，将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS500(DTUL=85℃)用作外层材料并将由新日铁化学株式会社生产的ABS-EstyleneABS360(DTUL=105℃)用作内层材料。模具温度、模塑周期(秒)和模塑件表面的特征值的测量结果列于表3中。
实例2
为了在吹气时模具温度为105℃并在取出产品时模具温度为95℃的情况下用传统模具实现加热和冷却之间的转换，将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS500(DTUL=85℃)用作外层材料并将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS360(DTUL=105℃)用作内层材料，由此实现了多层吹塑。模具温度、模塑周期(秒)和模塑件表面的特征值的测量结果列于表3中。
实例3
为了在模具温度为95℃的情况下用绝热模实施多层吹塑，将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS500(DTUL=85℃)用作外层材料并将由新日铁化学株式会社生产的ABS-EstyleneABS360(DTUL=105℃)用作内层材料。模具温度、模塑周期(秒)和模塑件表面的特征值的测量结果列于表3中。
实例4
为了在模具温度为105℃的情况下用传统模具实施多层吹塑，将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS500(DTUL=85℃)用作外层材料并将由新日铁化学株式会社生产的ABS-EstyleneABS380(DTUL=115℃)用作内层材料。模具温度、模塑周期(秒)和模塑件表面的特征值的测量结果列于表3中。
实例5
为了在吹气时模具温度为115℃且在取出产品时模具温度为95℃的情况下用传统模具实现加热和冷却之间的转换，将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS500(DTUL=85℃)用作外层材料并将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS380(DTUL=115℃)用作内层材料，由此实现了多层吹塑。模具温度、模塑周期(秒)和模塑件表面的特征值的测量结果列于表3中。
实例6
为了在模具温度为95℃的情况下用绝热模实施多层吹塑，将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS500(DTUL=85℃)用作外层材料并将由新日铁化学株式会社生产的ABS-EstyleneABS380(DTUL=115℃)用作内层材料。模具温度、模塑周期(秒)和模塑件表面的特征值的测量结果列于表3中。
对比例1
为了在模具温度为30℃的情况下用传统模具实施单层吹塑，将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS350(DTUL=95℃)用作原材料。模具温度、模塑周期(秒)和模塑件表面的特征值的测量结果列于表3中。
对比例2
为了在吹气时模具温度为115℃且在取出产品时模具温度为75℃的情况下用传统模具实现加热和冷却之间的转换，将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS350(DTUL=95℃)用作原材料并由此实现了单层吹塑。模具温度、模塑周期(秒)和模塑件表面的特征值的测量结果列于表3中。
对比例3
为了在模具温度为95℃的情况下用绝热模实施单层吹塑，将由新日铁化学株式会社生产的ABS-Estylene ABS350(DTUL=95℃)用作原材料。模具温度、模塑周期(秒)和模塑件表面的特征值的测量结果列于表3中。
表3 实例 模具的类型 模具温度(℃)所用树脂的DTUL(℃) 模塑件表面模塑周期(秒)开始吹气取出产品外层树脂 内层树脂 Ra(μm) 光泽度 1 2 3 4 5 6 传统模具 传统模具 绝热模 传统模具 传统模具 绝热模 95 105 95 105 115 95 95 95 95 105 95 95 85 85 85 85 85 85 105 105 105 115 115 115 0.18 0.12 ＜0.10 0.15 ＜0.10 ＜0.10 69.4 90.2 95.6 78.3 94.5 96.0 120 120 120 120 100 100 对比例 模具的类型 模具温度(℃) 所用树脂的DTUL (℃) 模塑件表面模塑周期(秒)开始吹气取出产品 Ra(μm)光泽度 1 2 3 传统模具 传统模具 绝热模 30 115 95 30 75 95 95 95 95 0.25 0.12 0.11 28.6 90.1 91.0 90 180 150
DTUL：根据ASTMD-648；表面粗糙度(Ra)：根据JIS0601
光泽度：根据JISK7105 60度镜面光泽度
在采用了许多种其DTUL值各不相同的树脂的多层吹塑中，可以通过联合采用具有低DTUL值的外层树脂和具有高DTUL值的内层树脂而比以往极大地缩小了开始吹气时的模具温度与取出产品时的模具温度之间的温差。因而，可以缩短模塑循环时间。通过将本发明应用于各种热塑性树脂的模塑方法中，从而可以显著地改善模塑件的外表面且不会降低生产率。例如，可以省去后处理工序，如通常在吹塑领域中实施的砂磨处理。因此，本发明有望用于广泛的领域，如汽车、家用电器、OA装置等。