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一种水性含氟整理剂及其制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种水性含氟整理剂分散液及其制备方法，属于轻纺、皮革整理领域。该分散液主要可用于织物、皮革等纤维材质的防水防油防污整理。

    背景技术

    目前低表面能拒水剂领域，采用氟化乙烯类单体制备的氟碳拒水处理剂，及氟化(甲基)丙烯酸酯类与烷基类(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液形成的拒水处理剂研究最为活跃，应用范围最为广泛。含氟丙烯酸酯共聚物乳液表面张力可低至10～15dyn/cm，作为纺织品表面处理剂，表现出优异的防水和防油性能。尽管现有技术中公开的含氟丙烯酸酯共聚物乳液在某些应用条件下的效果是令人满意的，但在聚合时工艺条件复杂，需要优选出性能优异的乳化剂，增加了合成的难度，此外，乳液在些条件下稳定差。例如：在高温、低温、高酸碱环境中，或放置过久，乳液会产生絮凝或沉淀现象，降低了乳液的性能，影响了乳液的应用。拒水剂中的乳化剂会降低织物的拒水效果。此外，该种拒水剂主链上基本没有极性基团，因而与织物的作用力较小，耐水洗牢度不能满足商业应用，需要外加较多的交联剂来提高整理后的织物牢度，不但进一步降低了织物的拒水效果，而且会使整理后织物的手感变得僵硬。此外，氟化丙烯酸酯类单体价格昂贵，相应的拒水剂产品成本自然不低。由此可见，氟化丙烯酸酯类拒水处理剂并非是纺织品和服装工业的最理想的拒水剂，因而迫切需要广大技术工作者另辟蹊径，开发新型拒水剂产品。

    目前，令人欣喜的是有些技术工作者已经向这方面努力拓展了，并取得了一些成绩。如含氟聚氨酯类整理剂，代表的有中国专利CN101130594，华明扬等利用PUA和含氟丙烯酸酯类共聚合得到新的拒水剂品种；中国专利CN101143840，王贤明等合成了溶剂型的全氟烷基链段的多异氰酸酯拒水剂；中国专利CN101041709，卿凤翎等合成了阳离子型和阴离子型两种含氟水性聚氨酯；中国专利CN101003946，张永明等合成了氟硅改性PU防水防油处理剂；中国专利CN1924184，罗军等合成了具有防水防油、柔软透气效果的含氟硅整理剂；中国专利CN1724581，刘伟区等合成了一种水性硅氟聚合物。但一种有望获得较好的拒水拒油效果的新型热反应性水性含氟整理剂的制备方法，未见报道。

    本发明避免了采用技术复杂的自由基共聚反应方法，而是采用碳氟烷氧基丙烷1，2-二元醇、全烷烃氧基丙烷1，2-二元醇、含有二羟基的极性或功能性单体与二异氰酸酯类进行共聚缩合反应得到预聚体，然后在低温条件下，采用亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的组合物在有机溶剂和水的混溶体系中进行封端反应，最终得到具有自乳化功能的热反应性的水性含氟整理剂产品。本发明为开发新型拒水剂提供了新思路。本发明工艺条件简单，原料价格较低(相对含氟丙烯酸酯类单体而言)。本发明制备的整理剂其自乳化型水分散液具有稳定性好，表面张力低等性能，在织物、纸张、皮革、木材及其他材料的表面防水防油防污等处理方面获得应用。

    【发明内容】

    本发明所要解决的技术问题是提供一种新型热反应性水性含氟整理剂及其制备方法，热反应性水性含氟整理剂具有拒水、防油功能，此外还有具有热反应活性，能应用于织物和皮革等的表面拒水处理。

    本发明的水性含氟整理剂的水分散液外观为无色透明或略带蓝光半透明，其粒径为1～200nm。

    本发明的一种新型水性含氟整理剂，其结构式中至少含有这样的结构单元：分子链端结构和单元1

    本发明的整理剂的结构式中还可以有这样的结构单元：单元2和单元3

    优选的，本发明的水性含氟整理剂含有分子链端、结构单元1、单元2和单元3。

    本发明的水性含氟整理剂，其特征在于：式中R₁为-(CH₂)₆-或水性含氟整理剂的分子量为2000～50000。

    优选的R₁为-(CH₂)₆-。

    本发明的水性含氟整理剂，其中具有下式：

    CF₃-(CF₂)_n-(CH₂)_i-O-CH₂-，式中，n＝1～8，i＝1～2；

    本发明的水性含氟整理剂，其中具有下式：

    CH₃-(CH₂)_m-O-CH₂-

    式中，m＝0～15。

    本发明的水性含氟整理剂，其中侧链R的末端基可为羧酸基、氰基、环氧乙基基团或磺酸钠。

    优选的，侧链端基为环氧乙基基团和磺酸钠基团；更为优选的，侧链端基为环氧乙基基团。

    本发明的一种水性含氟整理剂的制备方法，包括下列步骤：

    (1)合成碳氟烷氧基甲基环氧乙烷

    将碳氟烷一元醇、环氧氯丙烷、碱性催化剂和水，在50～100℃条件下反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得碳氟烷氧基甲基环氧乙烷无色透明液体，其反应式如下：

    

    式中n＝1～8，i＝1～2。

    所述的碳氟烷一元醇是指三氟乙醇、三氟正丙醇、六氟正厂醇、十五氟正辛醇、十七氟正癸醇、2-全氟己烷基乙醇、2-全氟辛烷基乙醇、2-全氟癸烷基 醇、2-全氟十二烷基乙醇、2-全氟十四烷基乙醇或1或1-二全氟甲基甲醇中的一种或几种；所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠中的一种或几种；

    碳氟一元伯醇已经商品化，可直接购买。

    优选的，碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾。

    优选的是，CF₃-(CF₂)_n-(CH₂)_i-OH式中n＝5～8，i＝1～2；更为优选的，n＝5，最为优选的，n＝7，8。

    (2)合成碳氟烷氧基丙烷1，2-二元醇

    将碳氟烷氧基甲基环氧乙烷、水和四氢呋喃溶剂、酸性催化剂，在10～35℃件下反应至少2小时以上，无机碱性盐中和，浓缩，乙醚洗涤至少三次，再过滤，再浓缩，最后减压精馏，精制得碳氟烷氧基二元醇无色透明粘稠液体；

    合成步骤如下式：

    

    式中n＝1～8，i＝1～2。

    酸性催化剂是盐酸，高氯酸，硫酸，硝酸或磷酸中的一种或几种，优选为高氯酸，硫酸。

    所述的碳氟烷氧基二元醇是指三氟乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、三氟正丙烷氧基丙烷1，2-二元醇、六氟正丁烷氧基丙烷1，2-二元醇、十五氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、十七氟正癸烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟己烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟辛烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟癸烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟十二烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟十四烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇或二氟甲基甲氧基丙烷1，2-二元醇中的一种或几种；

    (3)合成水性含氟整理剂方法1

    在氮气保护下，将无水的碳氟烷氧基丙烷1，2-二元醇、二异氰酸酯和催化剂加入到反应器中。加热到40～120℃条件下反应2～16小时，然后加入有机溶剂1降低粘度，冷却到室温后，先后加入有机溶剂2和亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠和Na₂SO₃组合物的水溶液，继续机械搅拌反应0.5～6小时，然后加入无机酸调节pH值为2～5，过滤，分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    所述的碳氟烷氧基二元醇是指三氟乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、三氟正丙烷氧基丙烷1，2-二元醇、六氟正丁烷氧基丙烷1，2-二元醇、十五氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、十七氟正癸烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟己烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟辛烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟癸烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟十二烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、全氟十四烷乙烷氧基丙烷1，2-二元醇或二氟甲基甲氧基丙烷1，2-二元醇中的一种或几种；步骤(3)所述的二异氰酸酯是指1，6-己二异氰酸酯(HDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或几种；所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、二甲基十六胺吡啶、N，N’-二甲基吡啶、N，N’-二甲基环己胺、双二甲基胺基乙基醚、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或几种；所述的封端剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的组合物；所述的有机溶剂1为无水甲苯、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、1，4-二氧杂环己烷(二恶烷)或二甲基亚砜中的一种或几种；所述的有机溶剂2是指甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、1，4-二氧杂环己烷(二恶烷)、1，2-二甲氧基乙烷、四氢糠醇、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种或几种；所述的含氟整理剂分散液的粒径为1～200nm。

    优选的，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯时对应的优选封端温度为0～5℃，对应的优选封端剂为亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的组合物，对应的优选的封端溶剂体系为水和异丙醇组合物，对应的优选反应时间为0.45小时。

    优选的，二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯时对应的优选封端温度为20～25℃，对应的优选封端剂为亚硫酸钠，对应的优选的封端溶剂体系为水和乙醇组合物，对应的优选反应时间为1小时。

    优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或辛酸亚锡。

    优选的，无机酸为盐酸或硫酸。

    合成水性含氟整理剂方法2

    在氮气保护下，将无水的碳氟烷氧基丙烷1，2-二元醇、脂肪烃烷氧基丙烷1，2-二元醇、含有极性或功能基团的烷氧基丙烷1，2-二元醇、二异氰酸酯和催化剂加入到反应器中。加热到40～120℃条件下反应2～16小时，然后加入溶剂1降低粘度，冷却到室温后，先后加入有机溶剂2和亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠和Na₂SO₃组合物的水溶液，继续机械搅拌反应0.5～6小时，然后加入无机酸调节pH值为2～5，过滤，分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    所述的脂肪烃二元醇是指甲烷氧基丙烷1，2-二元醇、乙烷氧基丙烷1，2-二元醇、丙烷氧基丙烷1，2-二元醇、丁烷氧基丙烷1，2-二元醇、戊烷氧基丙烷1，2-二元醇、己烷氧基丙烷1，2-二元醇、庚烷氧基丙烷1，2-二元醇、辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、壬烷氧基丙烷1，2-二元醇、癸烷氧基丙烷1，2-二元醇、月桂烷氧基丙烷1，2-二元醇、硬酯烷氧基丙烷1，2-二元醇或1，2-十二烷二元醇中的一种或几种；所述的含有极性或功能基团的二元醇是指二羟甲基丙酸、N，N-二羟乙基单马来酰胺酸、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、1，2-二羟基丙腈、2-甲基-1，2-二羟基丙腈、1，2-二羟基丙酸环氧丙酯、2-甲基-1，2-二羟基丙酸环氧丙酯或1，2-二羟基苯乙烷中的一种或几种。

    优选的，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯时对应的优选封端温度为0～5℃，对应的优选封端剂为亚硫酸氢钠和亚硫酸钠的组合物，对应优选的有机溶剂2为异丙醇，对应的优选反应时间为0.45小时。

    优选的，二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯时对应的优选封端温度为20～25℃，对应的优选封端剂为亚硫酸钠，对应优选的有机溶剂2为乙醇，对应的优选反应时间为1小时。

    优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或辛酸亚锡。

    优选的，合成水性含氟整理剂为方法2。

    本发明的水性含氟整理剂是由下列摩尔比的原料制成：

    碳氟烷氧基二元醇                    0.667～0.930

    二异氰酸酯                          1.000

    催化剂                              0～2×10^-4

    封端剂                              0.080～0.600

    优选的，水性含氟整理剂可以是由下列摩尔比的原料制成：

    碳氟烷氧基二元醇                    0.800～0.900

    二异氰酸酯                          1.000

    催化剂                              1.0～1.5×10^-4

    封端剂                              0.220～0.440

    本发明的水性含氟整理剂还可以是由下列摩尔比的原料制成：

    碳氟烷氧基二元醇                    0.400～0.560

    脂肪烃二元醇                        0.200～0.280

    含有极性或功能基团的二元醇          0.060～0.095

    二异氰酸酯                          1.000

    催化剂                              0～4×10^-4

    封端剂                              0.080～0.600

    优选的，水性含氟整理剂还可以使下列摩尔比的原料制成：

    碳氟烷氧基二元醇                    0.450～0.520

    脂肪烃二元醇                        0.230～0.250

    含有极性或功能基团的二元醇          0.070～0.090

    二异氰酸酯                          1.000

    催化剂                              1.0～3.0×10^-4

    封端剂                              0.308～0.550

    本发明所述的水性含氟整理剂的应用，在织物、纸张、皮革、木材及其他材料的表面防水防油防污等处理方面获得应用。

    本发明所述的水性含氟整理剂的使用方法，水性含氟整理剂乳液为自乳化型，不需要外加乳化剂，只要将水性含氟整理剂与1～8倍质量的去离子水机械搅拌稀释即可，并调节乳液pH值为2～6。稀释后乳液的釜中寿命至少为两天，完全能满足工厂加工的应用要求。

    本发明同现有技术相比，制备方法新颖，是用本体聚合的方法先制得预聚体，然后在低温条件下分散在溶剂和水中进行封端反应，最终制得热反应性整理剂乳液，使用时可以根据不同需要配制成一定的浓度，合成工艺简单，易于操作。此外该发明介绍的乳液具有很好的机械稳定性，酸性条件下稳定性良好。并避免了外加乳化剂会降低含氟整理剂的的拒水效果的影响，在提高防水防油性的同时保留了织物原有的手感。

    【具体实施方式】

    以下的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。

    实施例1

    第一步反应：

    将1mol六氟正丁醇(CF₃CFHCF₂CH₂OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少量的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的六氟正丁烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol六氟正丁烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml 8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氢纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得无色透明粘稠液体六氟正丁烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.42mol六氟正丁烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.50mol 1，6己二异氰酸酯(HDI)加入到反应器中，加热到110～120℃条件下反应6～8小时，然后加入少量乙酸乙酯降低粘度，冷却到20～25℃时，先后加入乙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应1小时，然后使用20％硫酸溶液调节pH值为2～5，过量的亚硫酸氢钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    实施例2

    第一步反应：

    将1mol二氟甲基甲醇((CF₃)₂-CH-OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少量的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的二氟甲基甲烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol二氟甲基甲烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氧纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得无色透明粘稠液体二氟甲基甲烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.25mol二氟甲基甲烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.10mol正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol正丙烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol含有极性或功能基团的烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.50mol 1，6己二异氰酸酯(HDI)和0.5‰辛酸亚锡作催化剂加入到反应器中，加热到100～110℃条件下反应6～8小时，然后加入少量乙酸乙酯降低粘度，冷却到20～25℃时，先后加入乙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应1小时，然后使用20％硫酸溶液调节pH值为2～5，过量的亚硫酸氢钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    实施例3

    第一步反应：

    将1mol十三氟正辛醇(CF₃-(CF₂)₅-CH₂-CH₂-OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少量的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的十三氟正辛烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol十三氟正辛烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氢纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得无色透明粘稠液体十三氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.20mol十三氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.10mol正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol正丙烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol含有极性或功能基团的烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.45mol1，6己二异氰酸酯(HDI)和0.5‰辛酸亚锡作催化剂加入到反应器中，加热到100～110℃条件下反应6～8小时，然后加入少量乙酸乙酯降低粘度，冷却到20～25℃时，先后加入乙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应1小时，然后使用20％硫酸溶液调节pH值为2～5，过量的亚硫酸氢钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    实施例4

    第一步反应：

    将1mol十五氟正辛醇(CF₃-(CF₂)₆-CH₂-OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少量的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的十五氟正辛烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol十五氟正辛烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氢纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得目标产物2无色透明粘稠液体十五氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.20mol十五氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.10mol正十五烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol正丁烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol含有极性或功能基团的烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.45mol 1，6己二异氰酸酯(HDI)和0.5‰辛酸亚锡作催化剂加入到反应器中，加热到100～110℃条件下反应6～8小时，然后加入少量乙酸乙酯降低粘度，冷却到20～25℃时，先后加入乙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠的水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应1小时，然后使用20％硫酸溶液调节pH值为2～5，过量的亚硫酸氢钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    实施例5

    第一步反应：

    将1mol十七氟正癸醇(CF₃-(CF₂)₇CH₂-CH₂-OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少量的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的十七氟正癸烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol十七氟正癸烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氢纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得无色透明粘稠液体十七氟正癸烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.20mol十七氟正癸烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.10mol正十五烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol正戊烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol含有极性或功能基团的烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.45mol1，6己二异氰酸酯(HDI)和0.5‰辛酸亚锡作催化剂加入到反应器中，加热到80～100℃条件下反应6～8小时，然后加入少量乙酸乙酯降低粘度，冷却到20～25℃时，先后加入乙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应1小时，然后使用20％硫酸溶液调节pH值为2～5，过最的亚硫酸氢钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    实施例6

    第一步反应：

    将1mol六氟正丁醇(CF₃CFHCF₂CH₂OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少最的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的六氟正丁烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol六氟正丁烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml 8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氢纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得无色透明粘稠液体六氟正丁烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.40mol六氟正丁烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.50mol甲苯二异氰酸酯(TDI)和5‰二月桂酸二丁基锡作催化剂加入到反应器中，加热到70～90℃条件下反应6～8小时，然后加入少量乙酸乙酯降低粘度，冰水冷却到0～5℃时，先后加入异丙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠和0.035～0.042mol亚硫酸钠水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应0.45小时，然后使用20％盐酸溶液调节pH值为2～5，过量的亚硫酸氢钠和亚硫酸钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    实施例7

    第一步反应：

    将lmol二氟甲基甲醇((CF₃)₂-CH-OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少量的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的二氟甲基甲烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol二氟甲基甲烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氢纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得无色透明粘稠液体二氟甲基甲烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.25mol二氟甲基甲烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.10mol正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol正丙烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol含有极性或功能基团的烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.50mol甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到反应器中，加热到85～90℃条件下反应6～8小时，然后加入少最乙酸乙酯降低粘度，冰水冷却到0～5℃时，先后加入异丙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠和0.035～0.042mol亚硫酸钠水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应0.45小时，然后使用20％盐酸溶液调节pH值为2～5，过量的亚硫酸氢钠和亚硫酸钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    实施例8

    第一步反应：

    将1mol十三氟正辛醇(CF₃-(CF₂)₅-CH₂-CH₂-OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少量的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的十三氟正辛烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol十三氟正辛烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氢纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得无色透明粘稠液体十三氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.20mol十三氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.10mol正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol正丙烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol含有极性或功能基团的烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.45mol甲苯二异氰酸酯(TDI)和5‰二月桂酸二丁基锡作催化剂加入到反应器中，加热到70～90℃条件下反应6～8小时，然后加入少量乙酸乙酯降低粘度，冰水冷却到0～5℃时，先后加入异丙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠和0.035～0.042mol亚硫酸钠水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应0.45小时，然后使用20％盐酸溶液调节pH值为2～5，过量的亚硫酸氢钠和亚硫酸钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    实施例9

    第一步反应：

    将1mol十五氟正辛醇(CF₃-(CF₂)₆-CH₂-OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少量的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的十五氟正辛烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol十五氟正辛烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氢纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得目标产物2无色透明粘稠液体十五氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.20mol十五氟正辛烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.10mol正十五烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol正丁烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol含有极性或功能基团的烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.45mol甲苯二异氰酸酯(TDI)和5‰二月桂酸二丁基锡作催化剂加入到反应器中，加热到70～90℃条件下反应6～8小时，然后加入少量乙酸乙酯降低粘度，冰水冷却到0～5℃时，先后加入异丙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠和0.035～0.042mol亚硫酸钠的水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应0.45小时，然后使用20％盐酸溶液调节pH值为2～5，过量的亚硫酸氢钠和亚硫酸钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。

    实施例10

    第一步反应：

    将1mol十七氟正癸醇(CF₃-(CF₂)₇CH₂-CH₂-OH)和3mol环氧氯丙烷加入到反应器中，不断搅拌升温到80℃时加入2mol氢氧化钠和少量的水，保持温度在92～97℃条件下，3小时内加完氢氧化钠，在94℃条件下继续反应2～16小时，冷却后，过滤，水洗，静置，分离，干燥，减压精馏，精制得到目标产物1无色透明的十七氟正癸烷氧基甲基环氧乙烷。

    第二步反应：

    0.2mol十七氟正癸烷氧基甲基环氧乙烷、180ml四氢呋喃溶剂和90ml8％高氯酸水溶液，在10～35℃条件下反应16小时，然后加入碳酸氢纳中和至中性，旋转蒸发浓缩，150ml乙醚洗涤三次，再过滤，再旋转蒸发浓缩，最后减压精馏，精制得无色透明粘稠液体十七氟正癸烷氧基丙烷1，2-二元醇。

    第三步反应：

    在N₂保护下，将0.20mol十七氟正癸烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.10mol正十五烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol正戊烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.05mol含有极性或功能基团的烷氧基丙烷1，2-二元醇、0.45mol甲苯二异氰酸酯(TDI)和5‰二月桂酸二丁基锡作催化剂加入到反应器中，加热到70～90℃条件下反应6～8小时，然后加入少量乙酸乙酯降低粘度，冰水冷却到0～5℃时，先后加入异丙醇和0.10～0.12mol亚硫酸氢钠和0.035～0.042mol亚硫酸钠水溶液，在该温度条件下继续搅拌反应0.45小时，然后使用20％盐酸溶液调节pH值为2～5，过量的亚硫酸氢钠和亚硫酸钠会沉析出来，需要静置分层、分离，最终得到无色透明或略带蓝光的半透明的含氟整理剂分散液。