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1、10申请公布号CN104174444A43申请公布日20141203CN104174444A21申请号201410446111522申请日20140903B01J39/18200601B01J31/08200601C02F1/3020060171申请人芜湖职业技术学院地址241000安徽省芜湖市银湖北路62号72发明人张强唐定兴张国勇曹侃74专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人孙向民董彬54发明名称改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用57摘要本发明公开了一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括1将阳离子交换树脂放置于硫酸铁溶液中浸泡1532H后取出，得到树脂。
2、A1；2将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡815H后取出，得到树脂A2；3将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸铁的用量为13001800重量份，所述氢氧化钠的用量为210重量份。本发明还公开了一种改性阳离子交换树脂及其应用。本发明通过将阳离子交换树脂利用硫酸铁溶液和氢氧化钠溶液改性，进而使得改性后的阳离子交换树脂可以作为催化剂催化亚甲基蓝的降解且可重复利用，降低了生产成本。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图3页10申请公布号CN104174444ACN10。
3、4174444A1/1页21一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括1将阳离子交换树脂放置于硫酸铁溶液中浸泡1532H后取出，得到树脂A1；2将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡815H后取出，得到树脂A2；3将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，相对于100重量份的所述阳离子交换树脂，所述硫酸铁的用量为100400重量份，所述氢氧化钠的用量为210重量份。2根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述阳离子交换树脂，所述硫酸铁的用量为120220重量份，所述氢氧化钠的用量为37重量份。3根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述阳离子交换树脂为强酸型阳离。
4、子交换树脂；优选地，为苯乙烯系和丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或多种。4根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述阳离子交换树脂与所述硫酸铁溶液的体积比为125。5根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1中还包括将阳离子交换树脂先放置于水中浸泡1830H后再放置于硫酸铁溶液中浸泡。6根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤2中还包括将树脂A2进行洗涤。7根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤3中的烘干温度为5080，烘干时间为1830H。8一种根据权利要求17中任意一项所述的制备方法制得的改性阳离子交换树脂。9一种根据权利要求8所述的改性阳离子交换树脂在光催化降解亚甲基蓝中的。
5、应用。10根据权利要求9所述的应用，其中，所述改性阳离子交换树脂在含有亚甲基蓝的待处理水中的用量为28G/L；优选地，所述改性阳离子交换树脂在含有亚甲基蓝的待处理水中的用量为46G/L。权利要求书CN104174444A1/7页3改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及改性离子交换树脂，具体地，涉及一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用。背景技术0002废水在日常生产生活中广泛产生，而且随着人们生活水平的日益提高，生产生活中所产生的废水也大大增加，随着服装等行业日新月异的变化，在生产中的染料废水也极大地增加，并且因为在生产加工过程中染料废水来自生产加工的各个工序，因而废。
6、水量也极大且其中污染物的成分也不尽相同。在染料废水中，染料成为主要污染物，且对水质的颜色有很大的影响。据估计，全世界纺织用染料生产为40多万吨，印染加工过程中约有1020染料作为废水排出，进入江湖、大海和地面水中。而进入废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物生长，从而对水体的自净作用产生了极大的影响，也给我们的日常生活带来了视觉上的污染，不仅如此，因大多数染料为人工合成染料，且大多数染料中都含有对人体有害的物质，例如酞青铜盐类染料和一些偶氮类染料，严重影响到人类的健康。0003亚甲基蓝作为一种常用的染料，在印染等工艺中应用极为广泛，因而在印染废水中极易出现且含量较多，这类。
7、染料不仅较难处理，且处理率较低，而且大多数采用活性炭等进行吸附处理，大大消耗活性炭等资源，因而极大地增加了处理成本。0004因此，提供一种可对亚甲基蓝进行降解处理，且处理率较高，并可循环利用的改性阳离子交换树脂及其制备方法是本发明亟需解决的问题。发明内容0005针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中对亚甲基蓝的处理不仅处理率较低，且处理成本较高的问题，从而提供一种处理率较高，并可循环使用的改性阳离子交换树脂及其制备方法。0006为了实现上述目的，本发明提供一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括00071将阳离子交换树脂放置于硫酸铁溶液中浸泡1532H后取出，得到树脂。
8、A1；00082将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡815H后取出，得到树脂A2；00093将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，0010相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸铁的用量为100400重量份，所述氢氧化钠的用量为210重量份。0011本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的改性阳离子交换树脂。0012本发明还提供了一种上述改性阳离子交换树脂在光催化降解亚甲基蓝中的应用。0013本发明通过将阳离子交换树脂在硫酸铁溶液中浸泡后，再放置于氢氧化钠溶液中浸泡，而后将浸泡好的阳离子交换树脂烘干，从而得到改性阳离子交换树脂，通过上述改说明书CN104174444A2/7页4性，进而。
9、使得改性后的阳离子交换树脂可以作为催化剂催化亚甲基蓝的降解，且在实际应用过程中，其催化亚甲基蓝降解的降解率较高，且该改性阳离子交换树脂还可以多次重复利用，且重复利用的改性阳离子交换树脂对亚甲基蓝的处理效率基本相同，无明显波动，因而能够大大节省了处理亚甲基蓝的成本。0014本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明0015附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中0016图1是制备例3中未改性的阳离子交换树脂的SEM图；0017图2是制备例3中改性后的阳离子交换树脂的SEM图；。
10、0018图3是制备例3中改性后的阳离子交换树脂的X射线衍射图谱；0019图4是制备例3中未改性的阳离子交换树脂的红外光谱图；0020图5是制备例3中改性后的阳离子交换树脂的红外光谱图。具体实施方式0021以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。0022本发明提供了一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括00231将阳离子交换树脂放置于硫酸铁溶液中浸泡1532H后取出，得到树脂A1；00242将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡815H后取出，得到树脂A2；00253将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树。
11、脂；其中，0026相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸铁的用量为100400重量份，所述氢氧化钠的用量为210重量份。0027上述设计通过将阳离子交换树脂在硫酸铁溶液中浸泡后，再放置于氢氧化钠溶液中浸泡，而后将浸泡好的阳离子交换树脂烘干，从而得到改性阳离子交换树脂，通过上述改性，进而使得改性后的阳离子交换树脂可以作为催化剂催化亚甲基蓝的降解。0028为了使制得的改性阳离子交换树脂具有更好的催化降解亚甲基蓝的效果，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸铁的用量为120220重量份，所述氢氧化钠的用量为37重量份。0029所述阳离子交换树脂可以为本领域。
12、常规使用的阳离子交换树脂的类型，可以为强酸型阳离子交换树脂，也可以为弱酸型阳离子交换树脂，在本发明中，为了使硫酸铁能更好地附着于阳离子交换树脂上，使得制得的改性阳离子交换树脂对亚甲基蓝具有更好的光催化降解效果，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂可以优选为强酸型阳离子交换树脂。0030在本发明中，作为所述强酸型阳离子交换树脂例如可以举出苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系和环氧系阳离子交换树脂。可以使用它们中的一种或两种以上。0031在本发明中，为了大大降低阳离子交换树脂上附着的杂质，以避免树脂表面本身附着的杂质给实验结果带来不必要的影响，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步说明书C。
13、N104174444A3/7页5骤1中还可以在将阳离子交换树脂放置于硫酸铁溶液之前先将该树脂放置于水中浸泡1830H。0032在本发明中，所述硫酸铁溶液可以为任意浓度，当然，因为阳离子交换树脂与硫酸铁的重量比为固定，故而为了增加单位体积内硫酸铁的含量，使得具有相同的外表面的阳离子交换树脂可以与尽可能多的硫酸铁分子接触，在本发明的一种优选的实施方式中，所述硫酸铁溶液可以设置为浓度较高的硫酸铁溶液，从而尽可能增加了单位体积内硫酸铁分子数。0033此外，对于所述阳离子交换树脂与所述硫酸铁溶液的体积比没有特别的限定，只要所述硫酸铁溶液能够完全浸泡所述阳离子交换树脂即可。例如，所述阳离子交换树脂与所述硫。
14、酸铁溶液的体积比可以为125。0034树脂A2可以直接进行使用，当然，因在多种溶液中浸泡，故其表面可能会附着过多的还未反应完全的硫酸铁或氢氧化钠，甚至于是其他杂质，故而，在本发明的一种优选的实施方式中，为了使其表面杂质尽可能减少，步骤2中还可以包括将树脂A2进行洗涤。该洗涤方式可以按照本领域常规的洗涤方式进行，例如，可以用蒸馏水多次冲洗，或是用蒸馏水多次浸泡并滤干。0035在本发明中，得到树脂A1后，需要将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡815H后取出，得到树脂A2。所述氢氧化钠溶液的用量只要能够保证完全浸泡所述树脂A2即可。0036步骤3中的烘干过程可以为本领域常规采用的烘干方式，烘干时间和烘。
15、干温度可以不作进一步限定，当然，为了使附着于树脂表面的硫酸铁和氢氧化钠或是其反应产物可以进一步充分反应，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤3中的烘干温度还是可以进一步限定为5080，烘干时间设置为1830H。0037本发明还提供了一种根据上述任意一项所述的制备方法制得的改性阳离子交换树脂。0038本发明还提供了一种如上述所述的改性阳离子交换树脂在光催化降解亚甲基蓝中的应用。0039当然，在实际应用过程中，所述改性阳离子交换树脂的用量可以根据实际情况进行调节，其用量可以不作限定，只要可以实现光催化降解均为本发明的实施方式，考虑到实际使用中尽可能节约成本，且一定体积内阳光的吸收率有限，为了能。
16、使该改性阳离子交换树脂得到最大的利用率，在本发明的一种优选的实施方式中，所述改性阳离子交换树脂在含有亚甲基蓝的待处理水中的用量为28G/L。当然，为了得到更高的使用率，所述改性阳离子交换树脂在含有亚甲基蓝的待处理水中的用量可以设置为46G/L。0040以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述硫酸铁和所述氢氧化钠为国药集团化学试剂有限公司生产的常规市售分析纯产品，所述阳离子交换树脂为上海凌峰化学试剂有限公司生产的市售型号为732的强酸型阳离子交换树脂，所述亚甲基蓝为北京化学试剂三厂生产的常规市售分析纯产品。所述光化学反应仪为上海岩征实验仪器有限公司生产的牌号为YZGHXA的市售品。
17、。0041制备例10042将10G阳离子交换树脂先放置于水中浸泡18H，将浸泡好的阳离子交换树脂取出并过滤后放置于36ML浓度为340G/L的硫酸铁溶液中浸泡15H后取出，得到树脂A1；将树说明书CN104174444A4/7页6脂A1置于含有03G氢氧化钠的溶液中浸泡8H后取出，而后将树脂A1使用蒸馏水进行多次洗涤后过滤，得到树脂A2，将树脂A2置于50的干燥箱中烘干18H，得到改性阳离子交换树脂M1。0043制备例20044将10G阳离子交换树脂先放置于水中浸泡30H，将浸泡好的阳离子交换树脂取出并过滤后放置于36ML浓度为450G/L的硫酸铁溶液中浸泡32H后取出，得到树脂A1；将树脂A。
18、1置于含有07G氢氧化钠的溶液中浸泡15H后取出，而后将树脂A1使用蒸馏水进行多次洗涤后过滤，得到树脂A2，将树脂A2置于80的干燥箱中烘干30H，得到改性阳离子交换树脂M2。0045制备例30046将10G阳离子交换树脂SEM图谱如图1所示，可以看出改性前的阳离子交换树脂表面颗粒物较少先放置于水中浸泡24H，将浸泡好的阳离子交换树脂取出并过滤后放置于36ML浓度为600G/L的硫酸铁溶液中浸泡24H后取出，得到树脂A1；将树脂A1置于含有05G氢氧化钠的溶液中浸泡12H后取出，而后将树脂A1使用蒸馏水进行多次洗涤后过滤，得到树脂A2，将树脂A2置于60的干燥箱中烘干24H，得到改性阳离子交换。
19、树脂M3改性后的阳离子交换树脂的SEM图谱如图2所示，可以看出改性后的阳离子交换树脂表面有较多分布不均的颗粒物附着。将M3通过X射线衍射，得到的图谱如图3所示，从该图谱中可以看出，在衍射峰中没有出现明显的含铁物质晶体的衍射峰，说明该含铁物质为无定型的。图4和图5分别为未改性的和改性后的阳离子交换树脂的红外光谱图，对比图4和图5可以看出，改性前，吸收峰位于1455CM1、1538CM1、1563CM1和3855CM1处，改性后，1455CM1和1538CM1处的吸收峰转移到了1460CM1和1542CM1处，波数向高处转移；1563CM1和3855CM1处的吸收峰转移到了1558CM1和3850。
20、CM1处，波数向低处转移，说明该含铁物质与阳离子交换树脂之间具有相互作用。0047制备例40048将10G阳离子交换树脂放置于36ML浓度为270G/L的硫酸铁溶液中浸泡15H后取出，得到树脂A1；将树脂A1置于含有02G氢氧化钠溶液中浸泡8H后取出，得到树脂A2；将树脂A2置于50的干燥箱中烘干18H，得到改性阳离子交换树脂M4。0049制备例50050将10G阳离子交换树脂放置于36ML浓度为1100G/L的硫酸铁溶液中浸泡32H后取出，得到树脂A1；将树脂A1置于含有1G氢氧化钠的溶液中浸泡15H后取出，得到树脂A2，将树脂A2置于80的干燥箱中烘干30H，得到改性阳离子交换树脂M5。0。
21、051对比例10052按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，所述硫酸铁溶液的浓度为150ML，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的含量为005G，得到改性阳离子交换树脂D1。0053对比例20054按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，所述硫酸铁为浓度为1100G/L的硫酸铁溶液，且用量为50ML，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的含量为15G，得到改性阳离子交换树脂D2。0055对比例3说明书CN104174444A5/7页70056按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，不用硫酸铁溶液进行浸泡，得到改性阳离子交换树脂D3。0057对比例40058按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，不用氢。
22、氧化钠溶液进行浸泡，得到改性阳离子交换树脂D4。0059实施例10060将上述制得的M1M5和D1D4分别取025G并对应放置于7份浓度为375MOL/L，体积为50ML的亚甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，每隔20MIN测定一次亚甲基蓝溶液的吸光度，得到的结果如表1所示。0061实施例20062分别取005G、010G、015G、020G、025G、030G、035G、040G和050G上述制得的M3并分别放置于7份浓度为375MOL/L，体积为50ML的亚甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，每隔20MIN测定一次亚甲基蓝溶液的吸光度，得到的结果如表2所示。0063实施例30064取浓度分别为。
23、195MG/L、259MG/L、375MG/L、472MG/L和639MG/L的亚甲基蓝溶液各50ML，分别向每份亚甲基蓝溶液中加入025G的M3并放入光化学反应仪中，每隔20MIN测定一次亚甲基蓝溶液的吸光度，得到的结果如表3所示。0065实施例40066取5份浓度为639MG/L的亚甲基蓝溶液50ML，将025GM3放置于第一份亚甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，每隔20MIN测定亚甲基蓝溶液的吸光度，测定至100MIN；而后将M3取出放置于第二份亚甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，重复上述测试步骤；按照上述操作方式重复操作至第五份亚甲基蓝溶液测定完成，得到的结果如表4所示。0067表10。
24、0680069表20070说明书CN104174444A6/7页80071表300720073表400740075通过表1可以看出，通过本发明制得的改性阳离子交换树脂在光催化降解亚甲基蓝时其催化降解性能较好，待处理水体中亚甲基蓝的浓度下降明显，且10MIN后亚甲基蓝水体中亚甲基蓝浓度已经很低，基本可以处理完全，在本发明优选范围内制得的改性阳离说明书CN104174444A7/7页9子交换树脂在光催化降解待处理水体中的亚甲基蓝则处理效果更好，100MIN后的待处理水体中基本无亚甲基蓝，而在本发明实施范围外制得的改性阳离子交换树脂则处理能力明显较差。通过表2可以看出，对于一定体积的待处理水体，改性。
25、阳离子交换树脂的用量在5G/L时达到最佳，低于该数值或高于该数值则处理能力逐渐减弱，由此可见，低于该用量时，因水体中催化剂含量较少，催化效率较低，高于该用量时，水体中催化剂含量较高，会阻挡光的透过，导致对光的利用效率降低，从而降低其光催化效应。通过表3可以看出，对于体积相同、亚甲基蓝含量不同的待处理水体，该改性阳离子交换树脂在光催化降解亚甲基蓝时，最终达到的终浓度基本一致，由此可见，该改性阳离子交换树脂对含有亚甲基蓝的水体的处理能力只与其在单位体积内的使用量有关，与水体中亚甲基蓝含量无明显关系。通过表4可以看出，多次重复利用后的改性阳离子交换树脂依旧具有良好的光催化降解能力，因而可对其重复利用。
26、，大大节省了处理成本。0076以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。0077另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。0078此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。说明书CN104174444A1/3页10图1图2说明书附图CN104174444A102/3页11图3图4说明书附图CN104174444A113/3页12图5说明书附图CN104174444A12。