一种用于降低卷烟烟气CO含量的铁铝催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及烟草领域，尤其涉及卷烟减害降焦技术，具体地讲是一种用于降低卷烟烟气CO含量的铁铝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着消费者对健康的日益关注，降低卷烟烟气中CO含量成为卷烟减害降焦的重要研究内容。因此研究降低卷烟烟气中CO含量技术具有重要的意义。
研究表明，贵金属如Pt、Pd能有效降低CO氧化活化能，实现催化目的。国内外已经对贵金属、非贵金属及其组合物用于降低卷烟烟气中CO含量进行了研究。如Pt-MnO2(日本专利59/029036)、Pt-Cu(日本专利60/224483)，Pd-Cu-V的催化材料(美国专利4845065)，以及由Au、Pt等贵金属和Fe、Cu、Zn等非贵金属共同组成的多相催化剂(CN 1460548A)。上述催化剂一般涉及使用贵金属，价格昂贵，不利于在工业生产中推广。
非贵金属铁及其氧化物是催化氧化CO的重要催化剂。P.Li等(P.Li，D.E.Miser，S.Rabiei，et al.，Appli.Catal.B，2003，43，151.)对纳米级的Fe2O3及其前驱物(FeOOH)催化氧化CO的实验发现在高温条件下Fe2O3既可以作为催化剂，还可以在无氧或少氧条件下作为氧化剂。
卷烟燃烧及烟气输送是一个复杂的过程，催化剂添加至烟丝中存在诸多降低催化效果的因素，如：催化剂中毒，烟气中挥发性成分与CO争夺活性位点的吸附，焦油堵塞或覆盖催化剂表面等。将铁氧体直接添加至卷烟烟丝中，其降低CO的效果并不明显。因此将催化活性成分负载在一定的载体上是提高催化剂在卷烟中催化效果的重要途径。
Fe2O3/Al2O3的制备方法有浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。不同方法制备的Fe2O3/Al2O3会影响Fe2O3的分布状态及催化效果。吕功煊等(吕功煊，聂聪，赵明月等，中国烟草学报，2003，9(3)，18.)的研究表明共沉淀法制备的样品催化效果较好。但Fe3+、Al3+和碱性沉淀剂同时加入共沉淀制备的催化剂添加至卷烟中降低主流烟气CO的效果并不理想。
【发明内容】
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的问题而提出的一种用于降低卷烟烟气CO含量的铁铝催化剂及其制备方法，通过改进的共沉淀法制备用于降低卷烟主流烟气CO的催化剂。调整Al3+、Fe3+加入的顺序，改变催化剂最终产物中氧化铁的存在状态，提高铁氧体在复杂体系(如卷烟烟气)中催化氧化CO的效率，从而达到有效降低卷烟主流烟气中CO释放量的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的降低卷烟主流烟气中CO含量的催化剂，它是一种氧化铝负载铁氧体的铁铝催化剂，其中铁/铝摩尔比范围为0.0625-1，铁氧体在载体上呈纳米级分布。
在本发明中，铁/铝摩尔比的最佳范围为0.188-0.618。铁氧体为Fe2O3、Fe3O4中的一种或其混合物；铁氧体的粒径在1-40nm。
本发明的催化剂粒度为50-150目。
本发明催化剂的制备方法是：将铝可溶性盐与过量沉淀剂混合反应2-15min后，快速加入铁可溶性盐，搅拌条件下反应0.5-2h后，静置，过滤，洗涤，干燥，在400-1000℃焙烧4-8h，冷却至室温，后粉碎至50-150目，即为添加剂成品。
所述铝可溶性盐为铝的硝酸盐、硫酸盐或卤化物。所述铁可溶性盐为铁的硝酸盐、硫酸盐或卤化物，铁可溶性盐的加入方式为快速倾入，因为Fe3+的加入方式决定了Fe(OH)3的生成速度及与Al(OH)3的混合程度，对催化剂的催化效果具有重要的影响。所述沉淀剂为氨水、KOH或NaOH。
催化剂的制备过程为过量沉淀剂和Al3+混合生成Al(OH)3，隔一定时间后加入适量的Fe3+生成絮状沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧后制得催化剂。
所说的生成Al(OH)3为0.02-0.08M的Al3+与过量的沉淀剂混合，50℃水浴条件下快速搅拌。其中沉淀剂的量略大于使Al3+和Fe3+完全沉淀所需的量，pH保持8-10。
所说的Fe3+的加入是在Al(OH)3生成2-15min后，快速加入含有Fe3+的水溶液，并在50℃水浴、快速搅拌条件下反应0.5-2h。其中Fe3+/Al3+应控制在一定范围，一般为摩尔比0.0625-1。
本发明所说的铁铝催化剂为烟丝添加剂，以干法添加，添加量为烟丝重量的0.77-7.7％；添加了本发明铁铝催化剂的卷烟可以降低主流烟气中16-21％地CO，高于共沉淀法制备催化剂降低卷烟主流烟气10-17％CO的水平。
本发明通过调整Al3+和Fe3+的加入顺序和Fe3+快速加入的方式能有效调控Fe2O3在Al2O3上的分布，用该法制备的铁铝催化剂具有以下特点：(1)Fe3+与沉淀剂反应在Al(OH)3表面迅速形成Fe(OH)3，减少了共沉淀引起的Al3+在Fe(OH)3中的掺杂，最终铁铝催化剂中Fe2O3掺杂较少；(2)有效提高降低卷烟主流烟气CO的效果。
【具体实施方式】
实施例1
称取1.3757g的AlCl3·6H2O和0.2897g的FeCl3·6H2O分别溶于100ml、50ml水中，将AlCl3水溶液转移至250ml圆底烧瓶中，50℃水浴条件下缓慢搅拌10min，快速搅拌条件下，逐滴加入7mlKOH(1×10-4M)，8min后快速加入50mlFeCl3水溶液。50℃水浴条件下反应0.5h。
将制备的沉淀物转移至250ml锥形瓶中，静置过夜，离心浓缩至50ml。
浓缩沉淀物在100℃烘箱中干燥过夜，得到块状固体，研细过80目筛后，在马弗炉中900℃条件下高温处理5h即为铁/铝摩尔比0.188的铁铝催化剂。
实施例2
称取2.1376g的Al(NO3)3·9H2O和0.8636g的Fe(NO3)3·9H2O分别溶于100ml、50ml水中，将Al(NO3)3水溶液转移至250ml圆底烧瓶中，50℃水浴条件下缓慢搅拌10min，快速搅拌条件下，逐滴加入7ml氨水(25％，wt)，8min后快速加入50ml Fe(NO3)3水溶液。50℃水浴条件下反应0.5h。
将制备的沉淀物转移至250ml锥形瓶中，静置过夜，离心浓缩至50ml。
浓缩沉淀物在100℃烘箱中干燥过夜，得到块状固体，研细过80目筛后，在马弗炉中800℃条件下高温处理5h即为铁/铝摩尔比0.375的铁铝催化剂。
实施例3
称取1.9000g的Al2(SO4)3·18H2O和0.7046g的Fe2(SO4)3·6H2O分别溶于100ml、50ml水中，将Al2(SO4)3水溶液转移至250ml圆底烧瓶中，50℃水浴条件下缓慢搅拌10min，快速搅拌条件下，逐滴加入7mlNaOH(1.5×10-4M)，8min后快速加入50ml Fe2(SO4)3水溶液。50℃水浴条件下反应0.5h。
将制备的沉淀物转移至250ml锥形瓶中，静置过夜，离心浓缩至50ml。
浓缩沉淀物在100℃烘箱中干燥过夜，得到块状固体，研细过80目筛后，在马弗炉中700℃条件下高温处理5h即为铁/铝摩尔比0.618的铁铝催化剂。
应用实例1
试验烟丝在(22±2)℃、相对湿度(60±5)％条件下平衡24h后，将一定量铁/铝摩尔比0.188的铁铝催化剂均匀撒在卷烟烟丝上(添加量为烟丝重量的2％)，卷制成0.850±0.020g的卷烟。用略多的试验烟丝按照上述流程卷制0.850±0.020g的对照卷烟。按照GB/T 5606.5-2005《卷烟主流烟气》进行主流烟气中CO含量的测试。结果见表1。
表1试样卷烟检测结果
应用实例2
试验烟丝在(22±2)℃、相对湿度(60±5)％条件下平衡24h后，将一定量铁/铝摩尔比0.375的铁铝催化剂均匀撒在卷烟烟丝上(添加量为烟丝重量的2.3％)，卷制成0.850±0.020g的卷烟。用略多的试验烟丝按照上述流程卷制0.850±0.020g的对照卷烟。按照GB/T 5606.5-2005《卷烟主流烟气》进行主流烟气中CO含量的测试。结果见表2。
表2试样卷烟检测结果