基体上金属离子非均匀掺杂二氧化钛光催化剂薄膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种基体上金属离子非均匀掺杂二氧化钛光催化剂薄膜及其制备方法。
背景技术
TiO2作为一种半导体光催化剂，在过去的二十多年中，得到了广泛而深入地研究。二氧化钛薄膜光催化剂由于具备有良好的化学稳定性与机械强度，在众多领域中具有着广泛的应用前景，特别是1997年，Fujshima发现了光催剂薄膜的自洁防雾功能，更引起了人们的广泛关注。然而，载体上的二氧化钛薄膜由于其比表面积较小，仍存在着光催化效率不高的问题，制备出高光催化活性的二氧化钛薄膜愈来愈成为了目前研究的重点。
目前，常用的提高TiO2催化活性的方法包括在半导体表面加载贵金属、复合其它金属氧化物或掺杂金属离子等。中国发明专利1320557A公开了采用气溶胶掺杂的热解二氧化钛，掺杂组分有：氧化锌、氧化铂、氧化镁和/或氧化铝。中国发明专利1323046A公开了锰锌铁氧体复合的二氧化钛纳米磁性材料及其制备方法。日本真空技术株式会社申请的中国发明专利00101041提供了一种真空磁控溅射法镀光催化薄膜的方法，中国发明专利1243029A已公开了一种旋转涂膜法涂敷半导体薄膜，日本东陶机器株式会社申请的中国发明专利96193834提供了制备光催化薄膜的溶胶-凝胶法、溶胶法、涂敷法、磁控溅射法。经检索中国专利数据库发现国内被检出的15项专利均涉及到光催化薄膜，但均未提及采用非均匀掺杂金属离子的方式以提高二氧化钛的光催化活性的方法。
发明的内容
本发明的目的在于为了克服现有技术光催化活性不够或技术复杂制造困难的缺点，提供一种基体上金属离子非均匀掺杂二氧化钛光催化剂薄膜以提高二氧化钛的光催化活性，本发明的另一个目的在于提供这种金属离子非均匀掺杂二氧化钛光催化剂薄膜的制备方法。
本发明的一种基体上金属离子非均匀掺杂二氧化钛光催化剂薄膜包括阻隔层SiO2薄膜层(第一层)，其特征是还包括至少一层TiO2光催化剂薄膜层和至少一层金属离子掺杂TiO2薄膜层，TiO2光催化剂薄膜层和金属离子掺杂TiO2薄膜层相间，先后均可，整体上形成了金属离子非均匀掺杂，金属离子掺杂TiO2薄膜层中地金属离子与Ti的原子百分比为0.01-5％。(这里所说的“层”是指化学成份相同又重叠的算一层，不管其浸渍提拉制备多少次(每浸渍提拉制备一次增加一小层)都算一层，如SiO2薄膜层、TiO2薄膜层、金属离子掺杂TiO2薄膜层)
所述的金属离子选自铁离子、钒离子、镉离子、铬离子、钴离子、锰离子、镍离子、铜离子、锌离子、钨离子或金离子的一种或二种。优选钒离子或/和铁离子。
所述的基体选自玻璃、不锈钢、陶瓷或塑料
所述的基体上金属离子非均匀掺杂二氧化钛光催化剂薄膜的优选方案第二层为V/Ti＝0.1-1.3％掺钒的TiO2薄膜、第三层为二氧化钛光催化剂薄膜或第二层为二氧化钛光催化剂薄膜、第三层为Fe/Ti＝1.3-1.8％掺铁的二氧化钛光催化剂薄膜。
所述的SiO2薄膜层厚度为50-80nm，所述的TiO2光催化剂薄膜层厚度为150nm-500nm，所述的金属离子掺杂TiO2薄膜层厚度为150nm-500nm。
上述基体上金属离子非均匀掺杂二氧化钛催化剂薄膜的制备方法包括下列步骤：
(a)用溶胶-凝胶法在基体上制备阻隔层SiO2薄膜1-5次(50nm-80nm)；
(b)用溶胶-凝胶法在SiO2薄膜上制备TiO2光催化剂薄膜2-20次(150nm-500nm)；
(c)用溶胶-凝胶法在上述薄膜上制备金属离子掺杂TiO2薄膜2-20次(150nm-500nm)；其中(b)和(c)步骤的顺序和次数根据薄膜结构确定。
所述制备方法中优选方案为(a)中浸渍提拉制备1-3次，(b)、(c)中各浸渍提拉制备3-8次(每浸渍提拉制备一次增加一小层)。
具体的实施方式
下列实施例将进一步说明本发明，但对本发明不构成限制。
实施例1制备表面掺杂的二氧化钛薄膜，依次包括下列步骤：
(a)阻隔层SiO2薄膜的制备
硅溶胶的制备：依次取100ml无水乙醇、104ml正硅酸乙酯、160ml无水乙醇于500ml三角瓶中900rpm搅拌1hr，取26ml HCl(2M)在均匀搅拌的同时缓慢滴加入以上三角瓶中，滴完后继续搅拌1hr，暗处静置24hr得硅溶胶。
阻隔层SiO2薄膜的制备
普通玻璃片(200mm×34mm×2mm)在浓硝酸溶液中浸泡两天，取出后洗净，再用洗液浸泡两小时左右，用蒸馏水洗净，然后烘箱烘干，即完成玻璃片的预处理过程。采用浸渍提拉法，提拉速度为2mm·s-1，玻璃片在SiO2溶胶中提拉一次，湿膜在100℃的烘箱内干燥5min后，放入500℃马弗炉内，保温1小时后自然冷却至室温。重复上述操作一次，可得到SiO2薄膜。
(b)制备TiO2光催化剂薄膜
TiO2溶胶的制备：先将钛酸正四丁酯、二乙醇胺、水与无水乙醇混合，搅拌1小时，得到溶液(1)。蒸馏水与剩余的乙醇混合，得到溶液(2)。再于剧烈搅拌下将已移入分液漏斗中的溶液(2)缓慢滴加到溶液(1)中，继续搅拌半小时即得二氧化钛溶胶。其中，Ti(OC4H9)4∶EtOH∶H2O∶NH(C2H5OH)2＝1∶26.5∶1∶1(摩尔比)。
采用浸渍提拉法，提拉速度为2mm·s-1，将上述玻璃片在该溶胶中浸渍提拉一次，在电热干燥箱中100℃烘10min，将提拉到烘干过程反复4次，置于马弗炉中2℃min-1程序升温至500℃，恒温1hr，得到TiO2薄膜。
(c)制备掺杂的TiO2光催化剂薄膜
制备金属离子进行掺杂改性的TiO2溶胶∶先将钛酸正四丁酯、二乙醇胺、水与无水乙醇混合，搅拌1小时，得到溶液(1)。蒸馏水与剩余的乙醇混合，得到溶液(2)。再于剧烈搅拌下将已移入分液漏斗中的溶液(2)缓慢滴加到溶液(1)中，待滴加完毕后，加入所要掺杂的金属离子，继续搅拌半小时即得金属离子掺杂二氧化钛溶胶。其中，Ti(OC4H9)4∶EtOH∶H2O∶NH(C2H5OH)2＝1∶26.5∶1∶1(摩尔比)。在本发明中，优选V5+，采用偏钒酸氨进行掺杂，其中V/Ti(atom％)选为0.1、0.25、0.5、1、1.5。以及Fe3+，采用Fe(NO)3·9H2O进行掺杂，Fe/Ti(atom％)选为0.05、0.1、0.25、0.5、1、1.5、2、2.5。
将上述玻璃片在掺V5+或掺Fe3+的TiO2溶胶中浸渍提拉一次，在电热干燥箱中100℃烘10min，将提拉到烘干过程反复4次，置于马弗炉中2℃min-1程序升温至500℃，恒温1hr，得到掺杂的TiO2薄膜。
实施例2制备底部掺杂的二氧化钛薄膜，依次包括下列步骤：
(a)阻隔层SiO2薄膜的制备：与实施例1同
(b)制备掺杂的TiO2光催化剂薄膜：与实施例1中的(c)同
(c)制备TiO2光催化剂薄膜：与实施例1中的(b)同
实施例3制备体相掺杂的二氧化钛薄膜，依次包括下列步骤：
(a)阻隔层SiO2薄膜的制备：与实施例1同
(b)制备掺杂的TiO2光催化剂薄膜：与实施例1中的(c)同
(c)制备掺杂的TiO2光催化剂薄膜：与实施例1中的(c)同
实施例4光催化性能
采用125W的主波长为365nm的高压汞灯(北京亚明电光源发展公司)为光源，甲基橙溶液的光催化降解为模型反应。具体过程为：掺铁TiO2薄膜的玻璃片(35×200mm)垂直放入装有初始浓度为10mg/L，400ml甲基橙溶液的玻璃试管中，玻璃片依壁放置，高压汞灯垂直放入试管中央。用气泵往溶液中通入空气。光催化反应过程中定时取样，甲基橙浓度的测定采用752型紫外光栅分光光度计测定446nm处吸光值，其吸光度值与浓度有很好的线性关系。根据一级动力学关系式(lnC0/C＝kt)，采用线性回归分析可得使用各组催化剂时甲基橙溶液脱色的表观速率常数k，以此来比较催化剂的光催化活性。
表1光催化降解甲基橙的表观速率常数与V/Ti比的关系
底掺0.00316 0.00651 0.00678 0.00713 0.00744 0.00223体掺0.00316 0.00252 0.00288 0.00236 0.00217 0.00201表掺0.00316 0.00219 0.00209 0.00218 0.00185 0.00216
表2光催化降解甲基橙的表观速率常数与Fe/Ti比的关系
图面说明
图1为随着掺杂浓度的不同；体相掺钒薄膜、表面掺钒薄膜及底部掺钒薄膜降解甲基橙的的表观速率常数的变化趋势图。由图1可以看出，当V/Ti＝0.9-1.0％时，底部掺钒薄膜的光催化活性达到了最大值。而表面掺钒薄膜与体相掺钒薄膜的光催化活性则不断降低。其中底部掺钒的TiO2薄膜的最大光催化表观速率常数比纯TiO2薄膜的表观速率常数要高出约2.3倍。
图2为随着掺杂浓度的不同，体相掺铁薄膜与表面掺铁薄膜降解甲基橙的表观速率常数的变化趋势图。由图2可以看出，当Fe/Ti＝0.12％时，体相掺铁薄膜的光催化活性达到了最大值。在Fe/Ti＝1.5％时，表面掺铁薄膜的光催化活性也达到了最大值。而且当Fe/Ti大于等于0.5％时，表面掺铁薄膜的光催化活性明显高于体相掺铁薄膜的光催化活性。当Fe/Ti小于0.5％时为体相掺杂薄膜的光催化活性高。而表面掺铁薄膜的最大光催化表观速率常数比体相掺铁的最大值要高出1.5倍。