碳化二亚胺化合物和防水组合物 本发明涉及一种新的碳化二亚胺化合物和包括含氟化合物防油、防水剂和所述碳化二亚胺化合物的组合物。另一方面，本发明涉及将防油和防水性能赋予纤维质基材和其它物质方法以及所得到的经处理的物质。
在纤维和纤维质基材上，例如织物、纸张和皮革，使用各种含氟化合物组合物以使其具有防油和防水性是已知的。例如参见Banks，Ed.，Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，England，1979，pp.226-234。该含氟化合物组合物包括，例如，含氟化合物胍(美国专利No.4,540,497)，阳离子和非离子含氟化合物组合物(美国专利No.4,566,981)，含有含氟化合物羧酸和环氧阳离子树脂的组合物(美国专利No.4,426,466)以及含氟脂族醇(美国专利No.4,468,527)。
人们使用添加剂以增强含氟化合物处理剂的防油和防水性。美国专利No.4,215,205揭示了通过使用含氟脂族乙烯基聚合物和碳化二亚胺的掺合物使由疏水合成纤维构成的织物具有耐久的、可水洗的和可干洗的防油和防水性。
含氟化合物一般是昂贵的。因此，为了降低成本已经开发了烃类添加剂，也称为补充剂。改性的合成树脂、蜡、蜜胺、石蜡乳浊液以及类似产品已被用作补充剂。
美国专利No.4,834,764叙述了通过用含有活性全氟烷基的(共)聚合物和/或预缩合物在水性分散体中及加热下浸渍获得耐洗的织物成品的方法，其中分散体带有分子量至少为450的含NCO
因为对于丝束产品或短纤维(短丝)产品，在其以后地处理时无需以单根丝为处理对象，所以同时可以生产出大量的丝。
为了使纺丝液便于纺成所需的最终产品，必需保证此三组分纺丝液，即由纤维素、氧化胺和水组成的溶液的浓度限制在预定范围内。在制造过程的起始阶段，氧化胺、水、粉碎的纤维素连同一种稳定剂如棓酸丙酯先在预混合器中在较高温度下进行混合，所得预混合的溶液可通过一薄膜蒸发装置，使其处于升温和减压条件减少其水含量，形成热的粘性溶液即纺丝液。来自薄膜蒸发装置的纺丝液接着通过纺丝板组合件生成纤维，这些纤维再通过水浴，将氧化胺溶剂浸洗去掉。所得的产品(它可以是丝束)再作进一步的处理过程，如整理、干燥、卷曲和/或储存。
从纤维中浸出的氧化胺最好循环使用。为此，可将纺丝浴中的液体通过一蒸发器，将其中的氧化胺浓度提高到超始材料所需的浓度来回收氧化胺。回收的氧化胺溶液再通入预混合器中，另添纤维素进行循环操作。而且，来自下一步水浴的氧化胺/水可以通入到纺丝浴中。
应该指出的是，纺丝液中的氧化胺/水/纤维素的浓度需要进行检测，确保合适以制成优质产品。
因此，本发明的一个目的就是提供一种检测纺丝液浓度的手段，进行核查以保证热的粘性纺丝液在流向纺丝板组合件之前，其氧化胺/水/纤维素浓度合乎要求。浓度检测之后，还应进行必要的组成调整。
本发明的又一目的是提供检测手段，以核查由第二步水浴排出液中的氧化胺浓度。
本发明还有一个目的，是提供核查循环返回的氧化胺浓度是否符合返回到预混合器所需浓度的检测手段。本发明检测手段的根据是基于人们惊奇地发现，如果此三组分即纤维素、氧化胺和水的溶液的折射率保持在预定的相当窄范围内，即这三种组分的含量控制得使纺丝液的折射率在该范围内，由该纺丝液就能获得优质的产品。若纺丝液的浓度改变，致使其折射率出了该范围，则可能得不到令人满意的产品。这一现象的原因尚不甚清楚，但确实令人惊奇的是此三组分溶液的浓度是可以用此方法控制的。
因此，本发明的一个内容，就是为用于制造至少一根溶纺纤维素细长件的溶液提供检测其浓度的方法，其特征在于，先将纤维素溶解于氧化胺和水，形成热的纺丝液；将此纺丝液通向一纺丝板组合件，被挤出其喷嘴生成细长件；令此细长件通过一装有氧化胺和水的溶液的纺丝浴，使细长件中一部分的氧化胺浸洗进入纺丝浴；然后再令此细长件通过一水浴，使其中余下的氧化胺浸洗除去；至少测量一个这种溶液的折射率。若其值与预定值的相差超过预定的大小，则调整该溶液的浓度。
合适的做法是测量纺丝液在被挤压成丝之前的折射率，若其在60℃的折射率落在1.4890至1.4910范围之外，则调整纺丝液的浓度。
较好的做法是氧化胺、水和纤维素在一预混合器中进行混合，所获得的溶液通过一薄膜蒸发装置，减少其水含量，以形成热的粘性纺丝液。
本发明的另一内容，是为用于制造至少一根溶纺纤维素细长件的溶液提供检测其浓度的仪器，它包括：从纤维素、氧化胺和水的混合物生成热纺丝液的装置、由热的纺丝液形成至少一根细长件的挤压装置，该细长件能通过其中的装有氧化胺和水的溶液的纺丝浴，该细长件能通过其中的装有氧化胺和水的溶液的水浴，以及检测装置，该装置能测量所述溶液中至少一种溶液的折射率。
氧化胺溶剂最好是用叔N-氧化胺。纤维素源可以是例如破碎的纸或破碎的木浆。在预混合器中也可加入少量的稳定剂，如棓酸丙
其中Rf是氟代脂族基；
R1是含1至10个碳原子的亚烷基，例如亚甲基或亚乙基，或-CH2CH(OR)CH2-，其中R是氢或COCH3；
R2是氢或甲基；
R3是氢或含1至20(较好为1至10)个碳原子的烷基，例如甲基或乙基；以及
R4是含1至20(较好为1至10)个碳原子的亚烷基，例如亚甲基或亚乙基。
氟代脂族基，简称为Rf，是氟代的、稳定的、惰性的、较好为饱和的、非极性的、一价脂族基。它可以是直链的、支链的、环状的或其结合物。它可以含有只与碳原子连接的杂原子，例如氧，二价或六价硫或氮。Rf较好为全氟代基，但氢或氯原子可以存在作为取代基，如果每两个碳原子存在不多于一个上述原子。Rf基含有至少3个碳原子，较好为3至14个碳原子，以及较好为含有40％(重量)至80％(重量)氟，更好为50％(重量)至78％(重量)氟。Rf基的末端部分是全氟代部分，较好含有至少7个氟原子，例如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。较好的Rf基为全部或几乎全部氟代的，并且最好是下式的全氟代脂族基CnF2n＋1-，其中n为3至14。
含氟化合物单体的代表性的实例包括：
CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2
较好的可与上述含氟代脂族基单体，共聚的共聚用单体包括那些选自甲基丙烯酸十八酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、乙烯基氯和1，1-二氯乙烯。氟代脂族单体对烃类可共聚单体的相对重量比如现有技术中已知的可以变化。
本发明的碳化二亚胺补充剂是无定形性质的，其典型的玻璃化转变温度为-30℃至+80℃，它们由下面通式(I)-(III)表示：其中：n是0或1至4的整数；m是1至20，较好为1至10的整数；p和r＋s为1、2或3，分别对应于二、三或四异氰酸酯；q、u＋t和v＋w为0、1或2，分别对应于二、三或四异氰酸酯。
Y是通过从聚(氧化)烯二醇、含有叔氨基的二醇或含有季铵基的二醇上去除活性氢得到的二价连接基团。
连接基团A是通过从异氰酸酯化合物上去除所有异氰酸酯基得到的有机残基。A基团可以相同或不同。一些A基团可以是，例如由三异氰酸酯或四异氰酸酯(例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)衍生的三价或四价基团。当A为多价时，可以得到支链或交联的聚碳化二亚胺。不同的A基团可以一起使用使发生少量交联以改进性能。A上可以存在取代基，只要它们不含有异氰酸酯-活性氢原子；也就是说，通常不包括例如-OH的基团。较好的是未取代的有机连接基团。较好的基团A为例如或
末端的和侧面的基团R5、R6和R7各为不含异氰酸酯活性氢原子和含有至少8个碳原子的支链脂族末端部分的一价有机基团。更好的是至少8个至60个碳原子，尤其是14至60个碳原子。支链可以是无规的，但较好的是α支链。
在较好的实例中，R5、R6和R7基团分别为由下面通式所表示的基团其中R14是支链C8-60烷基。
较好的是，R5、R6、R7和A基本上不含氟(即氟含量不大于0.3％(重量))。
末端基团R8、R9和R12是含有聚亚氧烷基部分和/或叔氨基和/或季铵官能团的一价有机基团。R8、R9和R12的有用实例包括和
末端基团R10、R11和R13是通过从聚亚氧烷基二醇单烷基醚、含叔氨基的醇或含季铵基的醇上去除活性氢得到的一价有机基团。R10、R11和R13的有用实例包括-(OCH2CH2)10-OCH3；-O-CH2CH2-N(CH3)2和-OCH2CH2-N+(CH2CH3)3
Cl-
碳化二亚胺可以通过如下所述的在适宜的催化剂的存在下由异氰酸酯缩合得到，例如K Wagner et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，vol 20，p819-830(1981)；S.R.Sandier et al.，Org.Func-tional Group Prep.，vol2，p205-222(1971)和A Williams et al.，Chem.Rev.，vol81，p589-636(1981)。在例如美国专利No.2,941,983和T.W.Campbell et al.在J.Org.Chem.，28，2069(1963)中叙述了制备含氨基甲酸乙酯或末端为氨基甲酸乙酯的聚碳化二亚胺。
本发明的碳化二亚胺通常通过两步反应制备，原料为二异氰酸酯或多官能异氰酸酯和在非活性溶剂中的(例如甲基异丁基酮)单官能醇，浓度为40％的溶解物。反应混合物是如此制备的，在加入异氰酸酯之前先去除水分，加热直至氨基甲酸乙酯反应完全。氨基甲酸乙酯反应完成后，第二步中，加入二乙氧磷酰硫胆碱氧化物(phospho-line oxide)或其它适宜催化剂之后生成碳化二亚胺。适宜催化剂的代表性实例在例如美国专利No.2,941,988、美国专利No.3,862,989和美国专利No.3,896,251中有所叙述。实例包括1-乙基-3-二乙氧磷酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3甲基-二乙氧磷酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-二乙氧磷酰硫胆碱-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧磷酰硫胆碱-1-氧化物和二环萜烯烷基或烃基芳基二乙氧磷酰硫胆碱氧化物或莰烯苯基二乙氧磷酰硫胆碱氧化物。
催化剂的具体用量取决于催化剂本身和所用的有机聚异氰酸酯活性大小程度。合适的浓度范围为每100份有机二异氰酸酯0.1-10份催化剂。当使用芳族二异氰酸酯时0.5-2.0份催化剂是令人满意的。最后的反应混合物可分散在水中并在使用之前再用水稀释。
为了提高由本发明的碳化二亚胺制备的乳浊液的稳定性，可将含聚亚氧烷基和/或叔或季氨基并至少具有一个活性氢的反应物引入至碳化二亚胺中。因此，在本发明的另一个实例中用于制备碳化二亚胺的反应混合物包括一定量的含聚亚氧烷基和/或叔或季氨基的具有至少一个活性氢的反应物。
用于制备碳化二亚胺的具有至少一个活性氢的聚亚氧烷基反应物通常为液体或低熔点固体。它们可以用下面的通式表示：
H-(R′)n-OR″其中R′为含2至4个碳原子的亚氧烷基；n是至少为4的整数，通常为10至75并且可以高达100或更高。
R″为氢或含1至4个碳原子的烷基。
所述R′基团为含有2至4个碳原子的亚氧烷基，例如-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-和-OCH(CH3)CH(CH3)-。较好的是在所述的聚亚氧烷基中亚氧烷基单元相同，如在聚亚氧丙基中，或存在两种类型的基团，如在无规分布的亚氧乙基和亚氧丙基单元的直链或支链中，或者如在嵌段亚氧乙基单元和嵌段亚氧丙基单元的直链或支链中。也可以使用带有氨基官能团的聚亚氧烷基反应物。
聚亚氧烷基反应物的分子量可以低达200，但较好的是300至4000或更高。当使用时，聚亚氧烷基反应物的量可以是碳化二亚胺总量的20％(重量)。在碳化二亚胺中聚亚氧烷基可以相同或不同，而且它们可以是侧悬的。
在制备碳化二亚胺中有用的代表性的含活性氢基的有机叔胺反应物包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二异丙基氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、1-甲基-3-吡咯烷醇、2(2-羟乙基)吡啶、N(2-羟乙基)吗啉、1，4-二(2-羟丙基)-哌嗪、1，1-二甲基-4-二甲基氨基-正丁醇、N(2-羟乙基)-N-甲基苯胺、2-二甲基氨基乙硫醇、N，N-二(2-巯基乙基)甲胺、4-二乙基氨基-1-甲基-正丁醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二甲基氨基-2-羟基-正丙醇及其混合物。
含氨基的碳化二亚胺用烷基化剂或酸可以转变成季铵化合物。在本发明中有用的季铵化烷基化剂和酸包括甲基碘、甲基溴、烯丙基氯、苄基氯、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、3-氯-1，2-环氧丙烷、盐酸、乙酸、乙醇酸等等。当使用时，含有氨基官能基团的反应物将以基于反应物总量的高达5％(重量)的量存在。
本发明的防水组合物可以通过将含氟化合物防油和防水剂乳浊液和碳化二亚胺与任何所需的相容的添加剂一起掺合而制备。另一方面，含氟化合物试剂和碳化二亚胺可以在溶液中制备，如果需要将溶液掺合，稀释并施用于基材。为了使本发明的组合物更好地固定在基材上，使分散体中含有一定的添加剂、聚合物、可热缩合产物和能加速与基材作用的催化剂有时是有利的。在这些之中有脲或蜜胺与甲醛的缩合物或预缩合物(有时称作树脂)以及乙二醛树脂。特别适用的添加剂及其用量可以由熟悉现有技术的人员进行选择。
根据本发明施用于基材的处理用组合物的量选择成能将足够高或所希望的防水和防油性赋予基材表面，所述量通常为在所处理的基材表面存在基于基材的量0.01％至5％(重量)，较好为0.05％至2％(重量)的防水组合物(含氟化合物和碳化二亚胺)。该足以使其具有所需的防油和防水性的量可以由经验确定并可以根据需要或希望增加。
碳化二亚胺补充剂以足以提高含氟化合物试剂的氟效率的量存在。在此所用的“提高氟效率”是指当部分含氟化合物处理用试剂(较好为10％至50％(重量)的含氟化合物处理用试剂)被碳化二亚胺取代时，得到提高的或相同的防水和防油性。一般来说，碳化二亚胺的存在量，基于100份(重量)的含氟化合物处理剂约为5至500，较好为10至200，最好为25至100份(重量)。
本发明的组合物可以用常用的施用方法施用，并且可用作水性分散体，或者可以用作在溶剂中的处理用组合物。分散体一般含有水、一定量的对将防水和防油性赋予所处理的基材有效的组合物以及对稳定分散体有效量的表面活性剂。水存在的量较好为基于100份(重量)的本发明组合物约70至20000份(重量)。表面活性剂存在的量较好为基于100份(重量)的本发明组合物约1至25份(重量)，更好为5至10份(重量)。常规的阳离子、非离子、阴离子和两性离子表面活性剂均是适用的。
为了处理基材，可以将基材浸渍在分散体中并搅拌直至其饱和。然后可使该饱和的基材通过垫板/滚筒以去除多余的分散体，在烘箱内较低温度(例如70℃)下干燥足够的时间以去除分散体介质(例如水、1，2-亚乙基二醇或其混合物)，并在一定的温度下固化并持续一段时间以足以得到固化的处理的基材。该固化操作可以根据所用的具体体系和使用方法在110℃至190℃的温度范围内进行。一般来说，适宜的是150℃持续20秒至10分钟，较好的是3至5分钟。固化处理后的基材可以冷却至室温并根据需要使用，例如引入或做成衣服例如雨衣。
对于用本发明的赋予防水和防油性组合物处理的基材没有特别的限制，包括纺织品、纤维织物、无纺织物、皮革、纸张、地毯、塑料、木材、金属、玻璃、水泥和石头。较好的是纺织品、纤维织物和无纺织物，尤其是纤维素类的织物，例如人造丝、棉织品和亚麻制品。配方和处理程序
处理浴配制成含有确定量的含氟化合物处理剂和碳化二亚胺。对被测基材的处理是通过下面步骤进行的：以0.3％固体浓度(基于织物重量并表示为SOF(在织物上的固体))进行浸染(padding)(除非另有说明)，在150℃干燥和固化3分钟。用于评估本发明处理方法的基材均是市场上有售的并列在下面：PES/CO：本色聚酯/棉织品65/35，style No.2681，从UtexbelN.V.，Ghent，BELGIUM得到100％棉织品：漂白的、丝光棉布府绸，style No.407，从Testfab-rics，Inc.，USA购得100％聚酰胺：聚酰胺微纤维织物，从Sofinal BELGIUM得到100％聚酯：聚酯微纤维织物，从Sofinal BELGIUM得到
实施例和对照例中所示的防水和防油性的有关数据是基于下面的测量方法和评估标准。Bundesmann测试
用Bundesmann测试方法(DIN 53888)测定在处理的基材上雨水的浸渗效应。在该测试中，处理过的基材经受模拟降雨，同时该基材的背面被摩擦。1、5和10分钟后目视检测上面暴露面的外观并给出1(全表面湿润)至5(表面没有水)之间的评分。除了观察湿润样式之外还可定量测定降雨试验10分钟后水的吸收(％ABS)和渗透。处理得好的样品得到低吸收和低渗透的结果。喷溅程度(SR)
经处理的基材的喷溅程度是表示经处理基材对冲击在其上的水的动态防水性的值。该防水性是用公布在1985 Technical Manualand Yearbook of the American Association of Textile Chemistsand Colorists(AATCC)上的Standard Test Number 22进行测定的，并用被测基材的“喷溅程度”表示。喷溅程度是通过从15cm的距离将250ml的水喷射在基材上得到的。湿润样式是用目测评估的：使用0至100级别，0是指完全湿润而100是指不湿润。防油性(OR)
经处理基材的防油性是用American Association of TextileChemists and Colorists(AATCC)Stsndsrd Test Method No.118-1983测定的，该测定是基于经处理基材抗拒具有不同表面张力的油渗透的能力。1级为经处理基材只能抗Nujol，矿物油(渗透力最小的测试用油)，而8级为经处理基材能抗庚烷(渗透力最大的测试用油)。其它的中间值用其它纯油类或油类混合物进行测定，如下表所示。
标准测试液体
AATC防油性 级别 组合物 1 Nujol 2 Nujol正十六烷65/35 3 正十六烷 4 正十四烷 5 正十二烷 6 正癸烷 7 正辛烷 8 正庚烷洗涤程序
下面的程序用于制备在下面的实施例中定义为“5次洗涤(5L)”的经处理的基材样品。
将230g大体为正方形(400cm2至900cm2)的经处理基材片与镇重样品(1.9kg的大体为正方形的卷边的8100cm2的片状8oz织物)一起放入洗涤机内。加入常规洗涤剂(Tide，46克)并向洗涤机注入热水(40℃±3℃)至高水位。用12分钟的通常洗涤周期，漂洗周期和离心甩水将所装的基材和镇重物洗涤五次(在每次洗涤操作程序之间不进行干燥)，干燥的基材用手提熨斗熨烫，熨斗的温度设置在对具体基材织物所建议的温度。缩写
下面的缩写和商品名在实施例中使用：MeFOSEA： C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2MeFOSEMA： C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝
CH2EHMA： n-C4H9CH(C2H5)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2N-MAM： HOCH2NHC(O)CH＝CH2(48％(重量)水溶
液)MDI： 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(作为Desmod-
ur 44MS在Bayer，Leverkusen，Germany有
售)TDI： 甲苯二异氰酸酯(作为Desmodur T100自
Bayer，Leverkusen，Germany购得)Voranate M220： 聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，Dow Chemical，
Terneuzen，The Net herlands有售Guerbitol-16： 2-烷基链烷醇，即为已知的格尔伯特醇，数字表Guerbitol-18： 示平均链的长度；Henkel，Dusseldorf，GermanyGuerbitol-20： 有售Isofol-14T： 2-烷基链烷醇，数字表示平均链的长度；Con-Isofol-16： dea，Brunsbuttel，German有售Isofol-18T：Isofol-20：Isofol-24：Prisorine 3515： 侧链带有甲基的异十八烷醇，Unichema
Chemie，Gouda，The Netherlands有售Jeffamine 715： 平均分子量(Mw)为715的单官能聚亚氧烷基
胺，Huntsman，Texas，USA有售MPEG750： 平均分子量(Mw)分别为750和350的单官能MPEG350： 的末端为甲氧基的聚乙二醇，Acros Chimica，
Geel，Belgium有售DEAE： N-二乙基氨基乙醇，Acros Chimica，Geel，Bel-
gium有售Ethoquad 18/25： 甲基聚亚氧乙基(15)十八基氯化铵，Akzo，Lit-
tleborough，UK有售Ethoquad HT-25： 甲基聚亚氧乙基(15)氢化牛脂氯化铵，Akzo，
Littleborough，UK有售Arquad T-50： 牛脂三甲基氯化铵，Akzo，Littleborough，UK
有售Arquad 2HT-75： 二甲基-二氢化牛脂氯化铵，Akzo，Littlebor-
ough，UK有售Atpol E5721： 烷基乙氧基化物，ICI，Wilton，UK有售Atlas G1281： 聚亚氧乙基脂肪酸甘油酯，ICI，Wilton，UK有
售Marlowet 5401： 聚乙氧基化的胺盐，Hulls，Marl，Germany有
售
除非另有说明，下面的实施例和说明书的其余部分中所有的份数、比例、百分数等等均为按重量计。碳化二亚胺化合物的制备
表1中给出的若干烃类碳化二亚胺(HCD)是根据所述从MDI/Guerbitol-18以2/1的摩尔比合成碳化二亚胺的一般方法制备的。碳化二亚胺在加入含氟组合物之前乳化。A.制备烃类碳化二亚胺
烃类碳化二亚胺分两步制备。首先在支链醇和异氰酸酯之间进行氨基甲酸乙酯反应。第二步，生成碳化二亚胺。
1.对于第一步反应，将0.4mol Guerbitol-18在甲基异丁基酮(MIBK)中的溶液(浓度22％(按重量))在干燥氮气气氛中加入至装有温度计、迪安-斯达克冷凝器、氮气输入管、机械搅拌器和电加热罩的1升三颈反应瓶中。将该溶液加热直至产生回流，并通过迪安-斯达克冷凝器去除100g馏出液。迪安-斯达克冷凝器随后用普通回流冷凝器替换。将反应混合物冷却至55℃，然后加入0.8molMDI。将该反应混合物加热至60℃并搅拌直至得到澄清的溶液。加入40mg二月桂酸二丁基锡催化剂(Air Products Company有售)并将该反应混合物在80℃下搅拌3小时。
2.第二步，生成碳化二亚胺。将莰烯苯膦氧化物催化剂加入该混合物(基于MDI固体2％)中。然后在100℃下反应10小时，此时通过FTIR光谱分析可见异氰酸酯官能团全部转化成碳化二亚胺官能团。最终产物为略微浑浊的溶液。B.乳化
所制备的碳化二亚胺可用不同的表面活性剂或表面活性剂的混合物根据对于Marlowet 5401表面活性剂所述的一般程序进行乳化。在500ml烧杯中将126g去离子水和4gMarlowet 5401表面活性剂溶液加热至75℃。将A中制备的100g碳化二亚胺溶液(50％固体)加热至75℃，在剧烈搅拌下加入至表面活性剂溶液。用一台Branson 250 Sonifier将该预制乳状液转变成稳定的乳状分散液。利用喷水真空用Buchi旋转蒸发器蒸去MIBK溶剂。表1中所给出的碳化二亚胺都用此一般方法乳化。
表面活性剂的种类和数量根据所用的碳化二亚胺可以变化，尤其是含有聚(亚氧烷基)或胺基的碳化二亚胺可以用较低量的表面活性剂或不加表面活性剂乳化。根据表面活性剂的溶解度，可将表面活性剂加入水溶液或有机相。
表1：碳化二亚胺的结构
缩写 异氰酸酯 醇 含聚亚氧烷基或氨 基的反应物 摩尔比 HCD-1 MDI Prisorine 3515 3/2 HCD-2 MDI Prisorine 3515 2/1 HCD-3 MDI Guerbitol-16 3/2 HCD-4 MDI Guerbitol-18 3/2 HCD-5 MDI Guerbitol-18 2/1 HCD-6 MDI Guerbitol-20 3/2 HCD-7 MDI Guerbitol-20 2/1 HCD-8 MDI Isofol-14T 3/2 HCD-9 MDI Isofol-16 3/2 HCD-10 MDI Isofol-18T 3/2 HCD-11 MDI Isofol-18T 2/1 HCD-12 MDI Isofol-20 3/2 HCD-13 MDI Isofol-24 3/2 HCD-14 MDI 2-Ethylhexanol 3/2 HCD-15 TDI Guerbitol-18 2/1 HCD-16 Voranate M220 Prisorine 3515 3/5 HCD-17 MDI Guerbitol-18 Jeffamine 715 3/1.8/0.2 HCD-18 MDI Guerbitol-18 MPEG 750 3/1.8/0.2 HCD-19 MDI Guerbitol-18 DEAE 3/1.8/0.2 HCD-20 MDI Guerbitol-18 MPEG 750 3/1.9/0.1 HCD-21 MDI Guerbitol-18 MPEG 750/DEAE 3/1.8/0.1/0.1 HCD-22 MDI Isofol-18T MPEG 350 3/1.9/0.1 HCD-23 MDI Isofol-18T MPEG 350 3/1.8/0.2 HCD-24 MDI Isofol-18T MPEG 350 4/1.9/0.1 HCD-25 MDI Isofol-18T MPEG 350 4/1.8/0.2
已经发现使用带有两个长链烷基的铵类表面活性剂或所述铵类表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物能提高乳状液的稳定性，特别是当使用硬水稀释乳状液时。
带有两个长链烷基的铵类表面活性剂可用下面的通式表示其中：
R15和R16分别为含有至少八个碳原子，较好为8至24个碳原子的长链烷基或苄基，R17和R18分别为含有1至8个碳原子的短链烷基或氢。X-可以是卤素(Cl-，Br-，I-)、HSO4-、CH3-、COO-。
使用带有两条长链烷基的铵类表面活性剂可提高乳状液的稳定性，而不损害被处理基材的性能。不仅对于碳化二亚胺乳状液而且普遍地对于烃类和含氟化合物乳状液，似乎都观察到同样的效果。
在对照例C-2至C-8、C-10、C-12、C-14和C-16中所用的含氟化合物碳化二亚胺(FCD)的合成。
在对照例C-2至C-8、C-10、C-12、C-14和C-16中所用的含氟化合物碳化二亚胺(FCD)根据美国专利No.4,024,178中实施例2制备，除了用MDI替代甲苯二异氰酸酯(TDI)以及含氟化合物/异氰酸酯的摩尔比用2/3替代1/3。含氟化合物试剂
在本发明的实施例中所用的许多含氟化合物处理剂有一些是购自Minnesota Mining and Manufacturing Company，其它的经制备得到。市场上有售的含氟化合物处理剂FC 3531是弱阳离子含氟化合物乳状液聚合物FC 461是非离子含氟化合物乳状液聚合物FX 889是阳离子含氟化合物乳状液聚合物FC 217是阳离子含氟化合物乳状液聚合物实验的含氟化合物处理剂
在实施例中所用的实验含氟化合物试剂是根据下面合成MEFOSEA/EHMA80/20中所述的程序制备的。
在聚合瓶中加入150gN-甲基全氟辛基亚磺酰氨基乙基丙烯酸酯(MEFOSEA)、37.5g甲基丙烯酸(2-乙基己)酯、9.4g EthoquadTM18/25、1.4g正辛基硫醇、0.94gV-50TM引发剂(2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氯化物，购自Wacko，Osaka，Japan)、109g丙酮和434g去离子水。将该反应混合物除去空气并用氮气氛覆盖。聚合瓶加盖并在73℃下Launder-o-meter中反应16小时。通过真空蒸馏从得到的透明分散体中去除丙酮。
表2列出了在制备与烃类碳化二亚胺结合使用的含氟化合物聚合物乳状液时所原料的重量比。
表2：实验含氟化合物试剂
MEFOSEMA MEFOSEA EHMA N-MAM FC-1 80 20 FC-2 80 17 3 FC-3 80 20 FC-4 80 17 3实施例1至7和对照例C-1至C-10
在实施例1至7中，以表3所给出的不同比例制备FC-3531含氟化合物与烃类碳化二亚胺HCD-1的掺合物。用所述的一般的处理程序将该掺合物施用于PES/CO织物。对照例C-1只含有含氟化合物处理剂FC-3531；对照例C-2至C-8用FC-3531和含氟化合物碳化二亚胺FCD的掺合物制备，对照例C-9和C-10分别用烃类碳化二亚胺和碳氟碳化二亚胺(HCD-1和FCD)制备，但是不加FC-3531。
性能结果在表3中给出。表3：用FC-3531/碳化二亚胺混合物(0.3％SOF)处理的PES/CO
织物的性能实施例碳化二亚胺FX-3531/碳化二亚胺之比 Bundesmann OR SR 1分5分10分％ABS开始5L开始5L C-1 / 100/0 5 3 2 17 4 4 100 80 1 HCD-1 90/10 5 4 3 18 5 4 100 90 C-2 FCD 90/10 4 3 2 14 4 4 100 80 2HCD-1 80/20 5 4 3 16 5 4 100 100 C-3 FCD 80/20 3 2 1 19 4 4 100 80 3HCD-1 70/30 5 4 3 15 5 4 100 90 C-4 FCD 70/30 3 1 1 19 5 4 100 80 4HCD-1 60/40 5 4 3 15 5 4 100 90 C-5 FCD 60/40 2 1 1 20 5 4 100 80 5HCD-1 50/50 5 4 2 19 4 4 100 90 C-6 FCD 50/50 2 1 1 21 5 4 100 80 6HCD-1 40/60 5 4 2 20 4 3 100 90 C-7 FCD 40/60 2 1 1 22 5 4 100 80 7HCD-1 30/70 4 2 1 20 3 2 100 90 C-8 FCD 30/70 2 1 1 20 5 3 100 80 C-9HCD-1 0/100 1 1 1 40 0 0 70 50C-10 FCD 0/100 1 1 1 23 5 3 100 70
在该表中的实验结果表明总的防水和防油性得到提高，即使当少量(10％)的含氟化合物FC-3531被烃类碳化二亚胺替代也是这样。FC-3531与烃类碳化二亚胺的40/60混合物仍能给出与单独的含氟化合物处理可相比的结果。与含氟碳化二亚胺相比，用烃类碳化二亚胺得到总体较好的性能。这是惊人的，尤其是如果考虑到处理组合物的氟含量的话。在表4中，给出作为处理溶液氟含量函数的累积Bundesmann评估。
表4：用FC-3531/碳化二亚胺混合物处理的PES/CO织物的累
积Bundesmann结果实施例编号碳化二亚胺FC-3531碳化二亚胺之比 氟含量* 累积Bundesmann** C-1 / 100/0 23.8 10 2 HCD-1 80/20 19.0 12 C-3 FCD 80/20 26.0 6 4 HCD-1 60/40 14.3 12 C-5 FCD 60/40 28.3 4 6 HCD-1 40/60 9.5 11 C-7 FCD 40/60 30.5 4 C-9 HCD-1 0/100 0 3 C-10 FCD 0/100 35.0 3注：*氟含量以有机键连的氟的重量％给出
**累积Bundesmann是1、5和10分钟目测评分的总和
表4所给出的结果清楚地表明，包括含氟化合物试剂和烃类碳化二亚胺的处理溶液，虽然氟含量较低，却优于只含含氟化合物的溶液或含氟化合物和含氟碳化二亚胺的溶液。实施例8至10和对照例C-11至C-16
在实施例8至10中，使用含有60/40重量比的含氟化合物试剂FC-3531和烃类碳化二亚胺HCD-1的处理溶液处理基材例如棉织物、聚酯(PES)和聚酰胺(PA)微纤维织物。对照例C-11、C-13和C-15制备时不加碳化二亚胺，而对照例C-12、C-14和C-16用比例为60/40的FC-3531和氟化烃碳化二亚胺FCD制备。被处理织物的防油和防水性结果在表5中给出。
表5：用FC-3531/碳化二亚胺60/40混合物(0.3％SOF)处理的
织物的性能 实施例 编号碳化二亚胺基材 Bundesmann OR SR1分 5分 10分 ％ABS Init.5L Init. 5L 8 HCD-1棉织物 4 2 1 25 4 5 100 90 C-11 /棉织物 1 1 1 29 4 3 100 70 C-12 FCD棉织物 1 1 1 32 4 4 80 70 9 HCD-1 PES 5 5 5 5 3 2 100 90 C-13 / PES 5 5 5 4 2 2 100 70 C-14 FCD PES 3 1 1 21 3 2 100 90 10 HCD-1 PA 5 5 4 10 3 2 100 90 C-15 / PA 5 4 3 27 4 0 100 60 C-16 FCD PA 3 3 1 26 3 1 100 80
实施例11至16和对照例C-17至C-22
在实施例11至16中，将含有不同来源的商品含氟化合物处理剂和烃类碳化二亚胺HCD-1(以60/40的比例)的处理溶液施用于聚酯/棉织物和聚酰胺微纤维织物。对照例C-17至C-22制备时不加碳化二亚胺。被处理基材的防油和防水性结果(也包括干洗(DC)之后的结果)在表6中给出。
表6：用含氟化合物试剂和碳化二亚胺(0.3％SOF)60/40掺合
物处理的基材的性能实施例编号含氟化合物碳化二亚胺 Bundesmann OR SR1分5分 10分％ABS Init. 5L DC Init.5L DC聚酯/棉织物基材 11 FC-461HCD-1 2 1 1 25 4 3 4 90 60 70 C-17 FC-461 / 1 1 1 33 6 5 3 100 60 50 12 FX-889HCD-1 5 4 3 12 6 5 4 100 80 60 C-18 FX-889 / 2 1 1 21 5 4 4 100 60 60 13 FC-217HCD-1 1 1 1 26 5 4 3 70 60 50 C-19 FC-217 / 1 1 1 34 5 4 3 70 50 50聚酰胺微纤维织物 14 FC-461HCD-1 5 5 5 9 4 2 1 100 90 90 C-20 FC-461 / 5 1 1 23 5 0 3 100 50 70 15 FX-889HCD-1 5 5 5 10 5 2 2 100 80 80 C-21 FX-889 / 5 5 5 12 4 0 3 100 50 80 16 FC-217HCD-1 3 2 2 35 5 2 3 90 80 80C-22 FC-217 / 2 1 1 47 6 1 3 80 50 80
不仅在棉织物上，而且在合成基材上，都得到非常高的性能。用碳化二亚胺取代40％的含氟化合物处理剂对被处理织物的防水性没有损害；在许多情况下甚至得到更好的性能。实施例17至24和对照例C-23至C-30
用实验含氟化合物试剂重复同样的实验。含氟化合物处理剂的组成在表2中给出。实施例17至24是用含氟化合物试剂和烃类碳化二亚胺的比例为50/50的掺合物处理聚酯/棉织物和聚酰胺微纤维织物，处理用浸染进行，以得到0.4％SOF浓度。所用的烃类碳化二亚胺是从MDI和Guerbitol-20以2/1的比例制备的(与表1中的烃类碳化二亚胺HCD-7相同)。对照例C-23至C-30是用含氟化合物处理剂而不加碳化二亚胺制备的。防水和防油性的结果在表7中给出。
表7：用含氟化合物处理剂和碳化二亚胺HCD-7(0.4％SOF)处
理的基材的性能实施例编号含氟化合物FC/HCD之比 Bundesmann OR SR1分5分10分％ABS Init. 5L Init.5L聚酯/棉织物基材 17 FC-1 50/50 5 4 3 12 3 3 100 80 C-23 FC-1 100/0 1 1 1 35 4 1 90 0 18 FC-2 50/50 5 4 3 10 4 2 100 80 C-24 FC-2 100/0 2 1 1 25 4 2 90 50 19 FC-3 50/50 5 5 4 9 6 5 100 80 C-25 FC-3 100/0 1 1 1 33 6 3 90 0 20 FC-4 50/50 5 5 4 14 6 4 100 80 C-26 FC-4 100/0 2 1 1 27 6 5 90 50聚酰胺微纤维织物 21 FC-1 50/50 5 5 5 10 4 2 100 100 C-27 FC-1 100/0 4 3 3 29 2 0 100 0 22 FC-2 50/50 5 5 4 9 3 2 100 90 C-28 FC-2 100/0 4 3 2 34 2 0 100 50 23 FC-3 50/50 5 5 5 11 6 4 100 80 C-29 FC-3 100/0 5 4 3 19 4 0 100 0 24 FC-4 50/50 5 4 3 13 5 3 100 80 C-30 FC-4 100/0 5 4 3 17 5 1 90 50实施例25至51和对照例C-31至C-32
烃类碳化二亚胺的结构的影响在实施例25至51中进行了评估。被评估的碳化二亚胺是基于在表1中所示的不同的异氰酸酯和各种醇类。将FC-3531含氟化合物与烃类碳化二亚胺(比例60/40)的掺合物施用于聚酯/棉织物和聚酰胺微纤维织物。对照例C-31和C-32制备时不加烃类碳化二亚胺。防油和防水性在表8中给出。表8：用FC-3531与烃类碳化二亚胺掺合物(0.3％SOF)处理的
基材的性能。实施例编号烃类碳化二亚胺 Bundesmann OR SR1分5分10分％ABS Init.5L Init.5L聚酯/棉织物基材 25 HCD-2 4 4 3 14 5 5 100 90 26 HCD-3 5 4 3 15 5 5 100 80 27 HCD-4 5 4 3 15 5 5 100 70 28 HCD-5 4 4 3 14 5 5 100 90 29 HCD-6 5 4 2 17 5 5 100 80 30 HCD-7 5 4 3 10 5 5 100 80 31 HCD-8 4 3 2 21 5 5 100 60 32 HCD-9 5 4 3 18 5 5 100 80 33 HCD-10 5 4 2 17 5 5 100 80 34 HCD-12 5 3 2 15 5 5 100 70 35 HCD-13 5 4 2 20 5 5 100 80 36 HCD-14 5 4 3 17 2 2 100 80 37 HCD-15 5 4 2 20 5 5 100 80 38 HCD-16 5 3 2 22 5 5 100 70 C-31 / 5 3 1 24 5 3 100 60聚酰胺微纤维织物 39 HCD-2 5 5 5 5 5 4 100 90 40 HCD-3 5 5 4 10 5 5 100 80 41 HCD-4 5 5 4 9 5 5 100 80 42 HCD-5 5 5 4 7 5 4 100 90 43 HCD-6 5 5 4 14 5 5 100 80 44 HCD-7 5 5 5 7 5 4 100 90 45 HCD-8 5 4 4 13 4 5 100 60 46 HCD-9 5 5 5 11 5 5 100 80 47 HCD-10 5 5 4 13 5 5 100 70 48 HCD-12 5 5 4 11 5 5 100 80 49 HCD-13 5 4 4 13 5 5 100 80 50 HCD-15 5 5 5 11 5 3 100 80 51 HCD-16 5 5 5 11 5 5 100 60 C-32 / 5 4 3 14 4 3 100 50
在这两种实验中清楚地看出，烃类碳化二亚胺提高了被处理织物(纤维素类织物和合成织物)的总的防水和防油性。实施例52至63
实施例52至63用于说明所揭示的碳化二亚胺可以用各种表面活性剂或表面活性剂的混合物乳化。所评估的碳化二亚胺由MDI/Isofol 18T(2/1；与表1中HCD-11相同)制备。碳化二亚胺用通常程序乳化。所评估的表面活性剂的种类和用量水平在表9中给出。碳化二亚胺乳状液与含氟化合物处理剂FC-3531以60/40FC/HCD的比例掺合。聚酯/棉织品和聚酰胺织物用该混合物在0.3％SOF下进行处理并在150℃固化3分钟。防油和防水性以及耐用性在表9中给出。
表9：使用各种表面活性剂的FC-3531/烃类碳化二亚胺HCD-
11(60/40 0.3％SOF)处理的织物的性能实施例编号 表面活性剂表面活性剂 Bundesmann OR SR1分5分10分％ABS Init.5L Init.5L聚酯/棉织物基材 52 Marlowet 5401 5 5 3 2 17 5 4 100 80 53 Ethoquad HT-25 5 5 4 3 16 5 4 100 90 54 Arquad T-50 5 5 3 3 13 5 4 100 90 55 Arquad 2HT-75 5 5 5 3 11 5 4 100 90 56 Arquad 2TH-75+ Atpol E5721 4 4 5 4 3 13 5 3 100 90 57 Arquad 2TH-75+ Atlas G1281 4 4 5 5 4 12 5 4 100 90聚酰胺基材 58 Marlowet 5401 5 5 4 4 14 5 4 100 80 59 Ethoquad HT-25 5 5 5 4 13 5 4 100 90 60 Arquad T-50 5 5 3 2 26 5 4 100 80 61 Arquad 2HT-75 5 5 5 5 7 5 4 100 90 62 Arquad 2TH-75+Atpol E5721 4 4 5 5 5 6 5 3 100 90 63 Arquad 3TH-75+Atlas G1281 4 4 5 5 5 12 5 4 100 90
实施例52至63说明所揭示的碳化二亚胺可以用各种表面活性剂或表面活性剂的混合物乳化。尤其是，实施例55至57和61至63，说明经用带有两条长链烷基的铵类表面活性剂乳化的组合物处理的基材具有高的总的性能。实施例64至73
实施例64至73是为了评估包括含氟化合物处理剂和含乳化助剂的烃类碳化二亚胺的组合物的性能。实施例64和69的碳化二亚胺乳状液用常用方法制备(10％表面活性剂，基于烃类碳化二亚胺固体)；实施例65、67、68、70和72至73的碳化二亚胺乳状液只含5％表面活性剂，而来自实施例66和71的乳状液不含任何乳化剂。将FC-3531与烃类碳化二亚胺(比例60/40)的掺合物施用于聚酯/棉织物和聚酰胺微纤维织物。防油和防水性的结果在表10中给出。表10：用FC-3531和烃类碳化二亚胺掺合物(0.3％SOF)处理的基
材的性能实施例编号烃类碳化二亚胺表面活性剂 Bundesmann OR SR1分5分10分％ABS Init.5L Init.5L聚酯/棉织物基材 64 HCD-18 10 5 3 2 17 5 4 100 70 65 HCD-18 5 5 3 2 18 5 4 100 80 66 HCD-18 0 4 2 1 21 5 3 100 70 67 HCD-19 5 4 3 2 18 5 4 100 80 68 HCD-21 5 5 4 2 17 5 4 100 80聚酰胺微纤维织物 69 HCD-18 10 5 4 4 18 4 3 100 80 70 HCD-18 5 3 2 1 31 4 3 90 80 71 HCD-18 0 4 2 2 33 4 2 100 80 72 HCD-19 5 5 5 5 10 4 3 100 90 73 HCD-21 5 5 5 5 19 4 3 100 90
实施例74至77和对照例C-33至C-36
下面的实验是为了说明将树脂加入含氟化合物/碳化二亚胺处理配方中的影响。实施例74和76是用含有含氟化合物试剂FC-3531、烃类碳化二亚胺HCD-1(比例60/40FC/HCD-1)、ReaknittDFL(聚脲树脂，购自CHT R.Beitlich，GmbH，Tuebingen，Ger-many)和CHT-催化剂(购自CHT R.Beitlich，Tuebingen，Ger-many)的掺合物处理棉织物和聚酯/棉织物。树脂在含有含氟化合物试剂和烃类碳化二亚胺处理溶液中的浓度为50g/l。该催化剂以5g/l的浓度加入。经处理的基材在150℃下固化3分钟。经处理基材的性能与用FC-3531和HCD-1(实施例75和77)混合物处理的基材相比以及与只用FC-3531(对照例C-33和C-35)或用FC-3531和树脂(C-34和C-36)的混合物处理的基材相比。防油和防水性的测试结果在表11中给出。
表11：用FC-3531/烃类碳化二亚胺树脂的掺合物(0.3％SOF)
处理的基材的性能实施例编号FC-3531HCD-1树脂 Bundesmann OR SR1分5分10分％ABS Init.5L Init.5L聚酯/棉织物基材 74 X X X 5 3 2 21 3 3 100 90 75 X X 3 2 90 90 C-33 X 2 1 90 50 C-34 X X 2 1 1 41 2 2 90 70聚酯/棉织物 76 X X X 5 4 3 14 6 5 100 100 77 X X 5 3 2 17 5 4 100 80 C-35 X 4 3 2 19 5 4 100 70 C-36 X X 5 4 3 12 6 5 100 90
该测试的结果显示，动态防水性和处理的耐久性可通过加入聚脲树脂至含氟化合物处理剂和烃类碳化二亚胺溶液中而进一步提高。与不加烃类碳化二亚胺的样品相比，性能的提高是显著的。