具有改进的层间附着力的聚氨酯涂料 【发明领域】
本发明涉及包含芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯混合物以及丙烯酸类多元醇和聚酯多元醇树脂混合物的聚氨酯涂料组合物、和使用其的方法。
【发明背景】
航空和航天运输工具通常首先用基于环氧树脂或聚氨酯和固化剂的底漆涂覆，并且再用可固化的双组分聚氨酯面涂层涂覆，该面涂层耐受水和有机溶剂例如航空燃料和/或液压流体。底漆通常被施涂在金属表面上用于增强的耐腐蚀性或施涂在聚合物表面上以增强随后施涂的层的附着力，而面涂层通常被选择为实现一些性能例如耐溶剂性、耐候性、耐磨性、硬度和/或美观。
在使用期间，面涂层表面可能老化。本文中使用的术语“老化表面”是指其物理和/或化学性能与新表面的那些性能相比降级的表面。表面的老化可能由例如机械磨损、冲击、水、溶剂、温度、辐射、湿分、气候和/或造成表面的物理和/或化学性能和/或美观质量降级的其它机理的影响引起。本文中使用的“老化表面”还包括从它们初始施涂的状态降级的表面，其中与典型地由长期暴露于一种或多种应力条件引起的老化相比，降级由相对短暂的应力暴露而引起。例如，表面可能被机械应力例如磨损、冲击等、热应力例如暴露于过度温度、暴露于溶剂和/或化学应力例如暴露于辐射等损坏。在实践中，重涂(refinish)老化表面以恢复该表面的物理、化学和/或美观质量可能是有用的。
新涂层或“重涂的(refinished)”涂层与老化表面之间的附着力可能对涂层的整体性能作出贡献。当一部件被首次涂覆时，涂层的质量可能表现出横穿表面上的相同或类似的物理和化学性能。然而，例如在使用过的、老化的和/或损坏的表面上，特别地对于大表面例如飞机而言，待涂覆和/或重涂的表面可能不是均匀的。
当要重涂大表面例如飞机表面时，可以在重新涂漆之前使用脱漆剂除去面涂层。为了避免必须预处理新鲜金属表面和重新施涂新底漆，在重新涂漆之前只除去面涂层可能是有用的。美国专利No.6,217,945公开了可溶胀、可脱除的面涂层和用于除去面涂层并同时使得固化的底漆留在金属表面上的方法，该专利通过引用并入本文。脱除(stripping)方法可以使用溶剂和生成化学废物，然而这可能是不希望的。
在某些应用中，在不首先除去老化涂层的情况下将聚氨酯面涂层施涂至老化的聚氨酯表面可能是有用的。然而，聚氨酯涂层与老化涂层的附着力可能差。老化涂层的表面现象例如粉化、表面微孔的存在和/或夹带水可能导致新聚氨酯面涂层对老化涂层的不良附着力。
为了促进和/或增强新聚氨酯面涂层对老化聚氨酯表面的附着力，可以在施涂新聚氨酯面涂层之前对老化表面进行机械打磨。老化表面的机械打磨可以通过例如砂磨实现。砂磨大表面例如飞机表面可能是昂贵的、费时的、和/或难以控制达到促进新施涂的面涂层均匀附着所需的程度。此外，机械打磨过程可能释放出包含潜在有害和/或有毒的化学物质的颗粒。
因此，需要溶剂脱漆或机械砂磨的替代方法，特别地对于航空和航天应用而言。
发明概述
本发明涉及一种聚氨酯涂料组合物，其包含含有芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯的异氰酸酯固化剂(“异氰酸酯组分”)和含有丙烯酸类多元醇和聚酯多元醇的多元醇树脂(“多元醇组分”)。
本发明进一步涉及处理老化表面的方法，其包括将上述聚氨酯涂料组合物施涂至所述表面、干燥所述组合物、将另一涂料组合物施涂至聚氨酯涂层，和固化另一涂层。
发明详述
本发明总的涉及一种双组分聚氨酯涂料组合物，其包含芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯混合物固化剂以及丙烯酸类多元醇和聚酯多元醇混合物。已经发现本发明的涂料组合物可以在无需在用新涂层、特别是聚氨酯面涂层重涂之前对下方的老化涂层进行机械砂磨或溶剂脱漆的情况下提供改进的层间附着力。在该方式中，本发明的涂层充当“衔接涂层(tie coat)”。
在施涂新涂层之前，通常将衔接涂层施涂至老化表面例如老化涂层或面涂层。因此，本文中使用的“衔接涂层”是指意在促进或增强位于下方的表面例如老化涂层与位于上方的涂层例如面涂层之间的附着力的中间涂层。衔接涂层的使用可以避免对机械砂磨和/或溶剂脱漆的需要。
在本发明的组合物中，充当固化剂的异氰酸酯组分包含芳族和脂族异氰酸酯的混合物。在某些实施方案中，异氰酸酯组分包含1‑50、例如1‑30重量％的芳族异氰酸酯，该重量％基于用于所述异氰酸酯组分的异氰酸酯的总重量。据认为芳族异氰酸酯与老化聚氨酯面涂层上的脲基或氨基甲酸酯基之间的反应为强的和持久的界面附着作出贡献，尽管本发明人不希望受此束缚。在某些实施方案中，异氰酸酯组分可以进一步包含70‑99重量％的脂族异氰酸酯，该重量％基于用于所述异氰酸酯组分的异氰酸酯的总重量。脂族异氰酸酯可以为整体涂层性能作出贡献，例如施涂时间、粘度、耐候性、耐UV性和/或柔性，尽管本发明人不希望受此束缚。可以使用任何芳族和脂族异氰酸酯。特别合适的芳族和脂族异氰酸酯包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的那些。例如，合适的芳族异氰酸酯包括，但不限于甲苯2，4‑二异氰酸酯(TDI)、甲苯2，6‑二异氰酸酯(TDI)、4，4’‑亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2，4’‑亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合型亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)、对‑亚苯基二异氰酸酯(PDI)、间‑亚苯基二异氰酸酯(PDI)、萘1，5‑二异氰酸酯(NDI)、萘2，4‑二异氰酸酯(NDI)、1，5‑萘二异氰酸酯、对‑亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)等；合适的脂族异氰酸酯包括，但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4‑环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4，4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6‑六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。这些异氰酸酯可以为任何形式，其包括但不限于二聚物、三聚物、异氰脲酸酯、加合物、聚合物和预聚物异氰酸酯，并且可从Bayer Corporation、BASF、ICI、Dow、Huntsman、Degussa等商购获得。
本发明涂料组合物的多元醇组分包括包含丙烯酸类多元醇和聚酯多元醇的多元醇树脂的混合物。在某些实施方案中，丙烯酸类多元醇包含硬丙烯酸类多元醇和软丙烯酸类多元醇。“硬丙烯酸类多元醇”和类似的术语是指具有高于20℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的丙烯酸类多元醇；“软丙烯酸类多元醇”和类似的术语是指具有低于20℃的Tg的丙烯酸类多元醇。在某些实施方案中，多元醇组分包含(a)40‑80重量％的硬丙烯酸类多元醇，(b)10‑40重量％的软丙烯酸类多元醇，和(c)5‑30重量％的聚酯多元醇，该重量％基于用于所述多元醇组分的多元醇的总固体重量。
硬丙烯酸类多元醇可以为涂层在用异氰酸酯固化剂固化后的韧性和/或强度作出贡献。硬多元醇可以通过以下方式获得：使一种或多种含羟基的单体例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等与典型地用于合成丙烯酸类涂料树脂的其它单体例如C
1‑4一元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂环族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、芳族一元醇的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族物质、腈单体、硅烷官能单体、缩水甘油基官能单体、含氟化合物等共聚。合适的硬丙烯酸类多元醇包括可从Cytec Corporation商购获得的MACRYNAL SM510N、515、565/70BAC、VSM2872/70BAC，可从BASF商购获得的JONCRYAL 550、551、552、558、580、581、587、910，和可从PPG Industries商购获得的XCG‑7204。当使用时，基于用于所述多元醇组分的多元醇的总固体重量，硬丙烯酸类多元醇可以以40‑80重量％，例如50‑70重量％存在。
在某些实施方案中，多元醇树脂混合物可以进一步包含软丙烯酸类多元醇，其可以为涂层在用异氰酸酯固化剂固化后的柔性作出贡献。软丙烯酸类多元醇可以通过使含羟基的单体和如上所述的典型地用于合成丙烯酸类涂料树脂的其它单体与C
4‑18一元醇的(甲基)丙烯酸酯共聚而获得。合适的软丙烯酸类多元醇包括可从Cytec Corporation商购获得的MACRYNAL SM513、SM540/60BAC、SM600/60XBAC，和可从BASF商购获得的JONCRYAL 500、507、508、920、922、942。当使用时，基于用于所述多元醇组分的多元醇的总固体重量，软丙烯酸类多元醇树脂可以以10‑40重量％，例如20‑30重量％存在。
多元醇组分进一步包含聚酯多元醇。聚酯多元醇可以为涂层与其它涂层的附着作出贡献。合适的附着促进剂聚酯树脂包括可从DegussaCorporation商购获得的ADHESION RESIN LTW，可从Bayer商购获得的DESMOPHEN 1652和1700等。基于用于所述多元醇组分的多元醇的总固体重量，聚酯多元醇可以以5‑30重量％，例如10‑20重量％存在。
除了芳族和脂族异氰酸酯固化剂混合物以及丙烯酸类多元醇和聚酯多元醇树脂混合物之外，该衔接涂层聚氨酯涂料组合物可以进一步包含配制到所述两种组分的一种或两种中的溶剂、催化剂、颜料、添加剂等。
有机溶剂的选择可以为附着力改进和最终涂层性能作出贡献。一般而言，溶剂(一种或多种)可被选择为润湿老化涂层的表面、降低涂层的表面张力、溶解涂层的基料树脂、促进涂层之间官能团的相互渗透、控制成膜过程、提供用于固化反应的环境、和/或调节施涂时间和/或储存寿命。另外，溶剂(一种或多种)可被选择为可与涂料的其它组分例如多元醇树脂、异氰酸酯、颜料(一种或多种)、催化剂(一种或多种)和添加剂(一种或多种)混溶和/或相容。可以使用任何有机溶剂(一种或多种)，特别是将不干扰面涂层的性能的那些。合适的有机溶剂包括，但不限于脂族烃例如己烷、庚烷、辛烷等；芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯等；酮例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基乙基酮、甲基己基酮、乙基丁基酮等；和酯例如乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸2‑乙基己酯等。当使用时，基于所述涂料组合物的总重量，溶剂可以以20‑60重量％，例如30‑50重量％存在。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物可以进一步包含叔胺催化剂、金属化合物催化剂或催化剂的组合以获得所希望的固化速率。叔胺和金属催化剂均可以显著提高芳族异氰酸酯在环境温度下的反应性。金属化合物催化剂特别适用于提高脂族异氰酸酯在环境温度下的反应性。除了反应速率之外，涂料性能例如层间附着力、施涂时间、储存寿命和/或带触干时间(dry‑to‑tape，即使得涂层能够抵抗胶带的划伤作用所需的时间)可能受到催化剂的种类和用量的影响。合适的叔胺催化剂包括，但不限于三乙胺、N‑甲基吗啉、三亚乙基二胺、吡啶、甲基吡啶等。合适的金属化合物催化剂包括，但不限于基于铅、锌、钴、钛酸酯、铁、铜和锡的化合物，例如2‑乙基己酸铅、2‑乙基己酸锌、环烷酸钴、钛酸四异丙酯、环烷酸铁、环烷酸铜、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。这些催化剂可以单独或组合使用。当使用时，基于所述涂料组合物的总固体树脂重量，催化剂的总量可以为0.001‑0.5重量％，例如0.005‑0.25重量％。
合适的颜料和填料也可以用于聚氨酯涂料配制物中，这些包括炭黑、二氧化钛、硅酸镁、碳酸钙、氧化铁、硅酸铝、硫酸钡、有色颜料等。当使用时，基于所述涂料组合物的总固体重量，颜料和/或填料可以以20‑60重量％，例如30‑50重量％存在。
如上所述，本发明的组合物是双组分或“2K”组合物。将该聚氨酯涂料的两种组分保持分离直到恰好施涂之前。施涂后，异氰酸酯组分和多元醇组分在室温下反应形成固化涂层。本发明的涂料组合物中的芳族异氰酸酯可与老化聚氨酯面涂层的表面上的脲基和/或氨基甲酸酯基反应，以产生与老化表面的强的和持久的化学粘结。当将另一涂层例如含有多元醇和/或异氰酸酯的聚氨酯面涂层施涂至本发明的涂层时，另一涂层的官能团可与衔接涂层的官能团反应，以在涂层之间形成化学粘结和聚合物链缠结。结果是具有良好附着力的多层涂层复合体。在某些实施方案中，可以在无需首先对老化表面进行机械打磨或溶剂脱漆的情况下将本文中所述的聚氨酯涂料组合物施涂至老化表面例如老化聚氨酯面涂层。在施涂所述涂料之前，可以处理待重涂的表面以除去颗粒和表面膜。处理后，可以施涂本文中公开的涂料组合物至任何合适的干膜厚度。在某些实施方案中，所述涂层的干膜厚度可以为0.2密耳‑2密耳，例如0.2密耳‑1密耳。
在某些实施方案中，可以使用根据本发明的聚氨酯组合物作为衔接涂层以在位于下方的表面与随后施涂的涂层之间提供增强的附着力。该表面可以是老化表面，并且可以具有预先存在的涂层例如预先存在的聚氨酯涂层。因此，本发明进一步涉及一种处理老化表面的方法，其通过将本发明的涂料组合物施涂至老化表面的至少一部分，将新涂料‑在本文中有时称为另一涂料(a second coating)施涂至涂覆有本发明涂料的老化表面的至少一部分，和固化该另一涂料。基于所使用的涂料，本领域技术人员将知道合适的固化条件。可以在施涂随后施加的涂层(一个或多个)之前将本发明的衔接涂层干燥。可以施涂任何数目的衔接涂层和/或涂层。在某些实施方案中老化表面包括老化聚氨酯表面，在某些实施方案中另一涂料包括聚氨酯涂料，和在某些实施方案中老化表面和另一涂料两者都包含聚氨酯。
本发明的聚氨酯涂料组合物可以通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、流涂等施涂至表面。一旦将本发明的组合物施涂至表面，则可以在进行或者不进行干燥或加热的情况下实现成膜。涂层固化所需的时间可以至少部分取决于采用的溶剂、涂层的厚度、溶剂的蒸气压、温度和湿度、和/或表面处的气流。在某些实施方案中，衔接涂层的固化时间可以为20分钟‑24小时。
可以使用本领域已知的任何合适的涂覆方法将另一涂层施涂在本发明的涂层上。可以施涂超过一个的面涂层至任何合适的干膜厚度。例如在某些实施方案中，面涂层的干膜厚度可以为1密耳‑6密耳，例如2密耳‑4密耳。面涂层可以根据本领域那些技术人员已知的推荐规程固化。
在将聚氨酯涂料组合物施涂至老化表面之后，衔接涂层和另一涂层(或任何另外的涂层)均可以在环境温度下完全固化至少一星期、或者在60℃下固化24小时后具有优异的附着特性。
可以通过任何合适的方法例如根据BSS 7225的干/湿胶带附着力试验或者下述的Whirling Arm试验测定附着力。
实施例
以下实施例用于解释本发明，并且不旨在作为限制性实施例。Whirling Arm试验
使用Whirling Arm试验方法1评价间层(interlayer)(一个或多个)和面涂层(一个或多个)的附着力。将尺寸为3英寸×6英寸×0.063英寸的包层铝2024‑T3空气箔用根据MIL‑C‑5541，Class 1A的铬酸盐转化涂料处理。施涂底漆并且使其在喷漆室中干燥2小时，达到0.5‑1.0密耳的干膜厚度。施涂第一面涂层并且在规定的固化条件，例如90°F/34％相对湿度(RH)或75°F/17％RH下干燥72小时，具有2.0‑4.0密耳的干膜厚度。将空气箔从烘箱中取出并且在半径与平表面之间的切点处的前缘(leading edge nose)被掩蔽。施涂衔接涂层至0.2‑1.0密耳的干膜厚度，并且使其干燥20分钟‑2小时。施涂新聚氨酯面涂层达到2.0‑4.0密耳的干膜厚度，并且在任何附着力试验之前使其在环境温度下干燥至少一星期或者在60℃下干燥24小时。
在施涂所有涂层并且干燥后，除去施加在前缘上的掩蔽带，并且刚好在试验之前将试验空气箔浸入25℃的水中16‑24小时。在从水中取出后1小时内，将试验空气箔固定至旋转臂固定装置(whirling armfixture)。然后将样品暴露于385英里/小时(在样品中点)以及3‑4英寸/小时水喷射(1‑4mm液滴尺寸)30分钟。当任何涂料从试验板的前缘剥离超过0.25英寸时表示失败。
使用硬丙烯酸类多元醇树脂、软丙烯酸类多元醇树脂和聚酯多元醇附着促进剂树脂、颜料、添加剂和溶剂作为基础组分并且使用芳族和脂族异氰酸酯的共混物作为固化剂，制备根据本发明的聚氨酯涂料组合物，如下所述。将聚氨酯涂料组合物施涂至老化涂层基材并且通过环境固化干燥1‑24小时。将新聚氨酯面涂层施涂至干燥的本发明涂料组合物。该重涂过的表面通过Whirling Arm试验。
基础组分和活化剂组分的组成在下面列出。
表1基础组分配方
原料 重量(Kg) 说明和生产商
XCG‑7204树脂 28.00 得自PPG Industries的丙烯酸类树脂溶液
MACRYNAL SM 600/60XBAC 8.00 得自Cytec Surface Specialties 的丙烯酸类树脂溶液
合成树脂LTW 4.00 得自Degussa Corporation 的丙烯酸类树脂溶液
二甲苯 10.00 得自Aldrich的溶剂
乙酸丁酯 12.00 得自Aldrich的溶剂
DABCO T‑12 0.10 得自Air Products Inc.的催化剂
NICRON 604 23.00 得自Luzena America Inc.的颜料
TI PURE R‑900 14.00 得自DuPont的颜料
Bentone 38 0.90 得自Elementies Specialties，Inc. 的添加剂
总计 100.00
表2活化剂组分配方
原料 重量(Kg) 说明和生产商
DESMODUR N3390BA/SN 21.00 得自Bayer Material Science LLC的脂族聚异氰 酸酯
RUBINATE M 5.00 得自Huntsman Polyurethane的芳族聚合型MDI
二甲苯 31.00 得自Aldrich的溶剂
乙酸丁酯 43.00 得自Aldrich的溶剂
总计 100.00
将本发明聚氨酯涂料的基础组分和活化剂组分以1∶1体积比或者58％∶42％重量比混合，并且喷涂在老化聚氨酯面涂层上达到0.2‑1.0密耳的干膜厚度；然后将新聚氨酯面涂层喷射在本发明涂层上。
如上所述进行Whirling Arm试验。施涂如上所述制备的本发明的衔接涂层达到0.2‑1.0密耳的干膜厚度。然后施涂高固体的聚氨酯航空航天面涂层并且在任何附着力试验之前使其在环境温度下干燥至少一星期或者在60℃下干燥24小时至2.0‑4.0密耳的干膜厚度。
表3旋转臂附着力试验的结果
试验1 试验2 试验3
老化面涂层材料 聚氨酯面涂层 聚氨酯面涂层 聚氨酯面涂层
表面处理 仅仅机械砂磨 没有处理 只有本发明涂料
新面涂层材料 聚氨酯面涂层 聚氨酯面涂层 聚氨酯面涂层
Whirling Arm试验 通过 失败 通过
Whirling Arm试验结果表明当用砂磨工艺处理老化的聚氨酯面涂层时和当用本发明的衔接涂层涂料组合物处理老化的聚氨酯面涂层时获得优异的附着力，而当不用砂磨或本发明的衔接涂层处理老化面涂层时附着力试验失败。用若干不同类型的商业航空航天聚氨酯面涂层确认和证实了结果。因此，本发明提供了聚氨酯涂料组合物，其在无需机械砂磨或溶剂脱漆的情况下提供了在老化表面上对于新面涂层的稳定且可靠的层间附着力。