三元硼化物基金属陶瓷覆层材料及其制备工艺 (一)技术领域
本发明涉及到工程材料及其制备工艺，尤其是三元硼化物基金属陶瓷硬质覆层材料及其制备工艺。
(二)背景技术
机械设备零部件的材料性能，如耐磨损、耐腐蚀、耐压、抗冲击、耐高温、抗氧化等性能，直接影响到由其组成的机械装备的使用寿命和使用可靠性。零部件的破坏往往自表面开始，表面的局部破坏将导致整个零件失效，进而导致整个设备的失效。因此，通过改变金属零件表层的组成、结构来改善材料表层的物理化学性能，对于提高金属零件及其所组成的机械装备的性能具有重要意义。
多年来，在探索提高金属零件表层的物理化学性能方面，人们发明了很多新材料和新工艺。采用较多的金属材料表面强化工艺有，热喷涂(包括火焰喷涂、等离子喷涂和电弧喷涂等)、气相沉积(PVD、CVD、PCVD、PACVD等)、复合镀层、溶胶-凝胶、SHS熔敷涂层、聚焦光束表面强化、激光熔覆、堆焊等。这些工艺通过制备涂层有效强化了金属基体表面的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，但是在工艺设备和工艺过程的简化、原材料体系选择范围以及涂层质量、材料性能提高幅度等方面分别存在着不足之处。
近年来，在提高金属基体表面涂层的硬度和耐磨、耐蚀性能方面发明了多种用金属陶瓷材料制备金属基体表面涂层的加工方法，如自熔合金料浆法预涂敷真空熔结涂层技术，可在金属表面得到耐磨抗蚀的金属/陶瓷复合涂层；一项申请号95103970、公开号1133902、名称为“一种钢板表面陶瓷覆层的制备方法”的中国专利，采用层叠配料和预热加压工艺，可在钢板或钢制工件平表面形成2～3mm厚的碳化铬基金属陶瓷涂层；一项申请号96107025、公开号1151354、名称为“被覆材料”的日本专利，通过焊缝熔结结合，可在Fe系金属基材表面制备Ni系金属层、金属网层、耐蚀性金属被覆层等多层复合的耐蚀高强覆层材料；一项申请号98109698、公开号1208085、名称为“带有覆层地制品”的美国专利，采用沉积的方法，在金属基体上制备多层结构(包括镍层、钯镍合金层、难熔金属层以及难熔金属化合物层)且具有抛光黄铜的颜色和耐磨抗蚀性能的覆层材料制品；一项申请号99806262、公开号1301204、名称为“双金属板，，的澳大利亚专利，在金属基体上铸造另一种金属，利用所铸造金属的过热，使两层金属之间产生扩散结合，制成覆层材料；一项申请号00119494、公开号1280213、名称为“一种表面覆铜板的生产工艺”的中国专利，在普通碳钢板上采用闪镀的方法进行合金化处理，得到耐蚀、耐磨并具有装饰作用的覆层材料。
上述的金属陶瓷涂层材料及制备工艺大大提高了金属基体的耐磨、耐蚀性能，但还是存在下面几个方面的问题：
1、工艺过程复杂；
2、所用的设备结构复杂、造价高；
3、所用的原材料选择范围小，而且大都是贵重金属材料；
4、所制备覆层的性能变化少，对基底材料结构的适应性差，材料的综合性能指标低、应用范围受限较大。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种原料选择范围大、来源广、易得到、低成本的高耐磨、高耐蚀的金属陶瓷覆层材料，以及工艺过程简单、操作方便、加工质量可靠的适合多种金属基体的覆层材料制备工艺。
本发明包括覆层材料和覆层材料的制备工艺。其基本构思是利用多种容易得到的金属、合金粉末原料，采用液相烧结工艺在金属基体表面制备三元硼化物基金属陶瓷覆层材料。通过调整铁基粘结相的组成，可以使覆层材料在保持高耐磨性的同时，大幅度提高耐腐蚀性。在液相烧结过程中，利用原料粉末之间的原位化学反应形成三元硼化物陶瓷硬质相，从而大幅度提高材料的耐磨性；覆层中所形成的共晶液相，一方面与金属基体润湿，并在冷却后使覆层与金属基体之间产生牢固的冶金结合，另一方面通过毛细管力作用使得覆层材料充分致密化，冷却后形成致密、坚硬、耐磨损、耐腐蚀的表面硬质覆层。
覆层材料的原料组成为(重量比)：Mo 35～55％，B 4～10％，C 0～1.5％，Cr 0～15％，Ni 0～10％，Ti 0～10％，Cu 0～10％，其余为Fe；
覆层材料的最佳原料组成为：Mo 48％，B 6％，C 0.8％，Cr 5％，Ni 2％，Ti 2％，Cu 2％，其余为Fe。
覆层材料的制备工艺包括料浆制备工艺、坯体成形工艺和液相烧结工艺。
1、料浆制备工艺
覆层坯体成形所使用的料浆，由金属陶瓷覆层材料和添加剂加工制备；
料浆添加剂的组成配比为(重量比)：粘结剂2～5％，增塑剂0～3％，均化剂0～10％，其余为有机溶剂。
有机溶剂为：乙醇或乙醇与丁酮(甲乙基酮)的混合体系；
粘结剂为：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素、聚乙烯醋酸酯(PVAc)、甲酯(PMMA)、乙烯酯(PEMA)等可溶于有机非极性溶剂的聚合物选其中之一或其组合体系；
增塑剂为：邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、甘油、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、丁(基)苄(基)邻苯二甲酸酯选其中之一或其组合体系；
均化剂为：环己酮。
料浆中覆层材料(金属、合金粉末)与料浆添加剂的配合比例(重量比)为1∶0.6～1.5。
制备料浆时，将覆层材料原料(金属、合金粉末)与料浆添加剂(包括：有机溶剂、粘结剂、增塑剂、均化剂)按比例配合后在球磨罐中球磨混合24～48小时，将料浆过400目筛，再真空除气，即为成形用的料浆。
2、覆层材料坯体的成形工艺
在金属基体上进行覆层坯体的成形操作之前，须对金属基体进行除锈、清洗等表面净化处理。
2-1流延成形工艺
适用于表面平整的金属基体上的覆层制备。薄层坯体的流延成形采用各种规格、型号的流延成形机，或者采用简易的料浆浇制流延法。料浆浇制流延法的模具基底采用3～5mm浮法玻璃片，上面平展铺贴一层PE薄膜。基底玻璃片的四边用玻璃板条围成内部范围为所要求面积的框型，用来控制料浆的流延范围，从而控制薄层坯体的面积。利用流延成形法可制备厚度在30～2000μm可控、面积大小可控、整体均匀致密、外观尺寸稳定、表面平整光洁、具有适度的柔韧性和拉伸强度的薄层材料坯体。
2-2涂装成形工艺
适用于任意形状金属基体表面的覆层制备，主要包括：空气喷涂、高压无气喷涂、静电喷涂、淋涂、浸涂、粉末涂装、转动涂装、刷涂。
利用涂装技术进行覆层材料坯体的涂敷成形时，一遍涂装操作所形成的涂敷层厚度不宜过大，以料浆能够平整、光滑、均匀、稳定地粘附在基体表面为宜。对于水平方向的基体平表面，每一遍涂装操作所形成的涂敷层厚度以100～500微米为宜；对于非水平基体表面，特别是基体表面倾斜角度较大时，每一遍涂装操作所形成的涂敷层厚度应适当减小，如对于竖直的基体表面的涂装，应以30～150微米为宜，一遍涂装所形成的涂敷层厚度过大时，容易形成料浆滴流。涂装操作中应对所用料浆不间歇地进行搅拌，以防止料浆发生偏析沉降。当需要成形较厚的覆层坯体层时，可在上遍涂敷层干燥后，重复进行涂装成形操作，直至覆层坯体层达到所要求的厚度。
3、覆层材料的液相烧结工艺
流延成形的薄片坯体，经裁剪、切割后铺贴、叠压在金属基体的平整表面，上面再覆压一块可以覆盖坯体的表面光洁的氧化铝陶瓷平板，然后置入真空炉中(倒置亦可)进行液相烧结；采用涂装工艺进行覆层坯体成形的工件，可直接置于表面光洁的氧化铝陶瓷平板上，再置入真空炉进行液相烧结。烧结时的真空度为1.0Pa～1.0×10-3Pa。烧结温度制度为：用5～15℃/分钟加热速度，从室温升温至400～450℃，保温20～40分钟；用10～20℃/分钟加热速度，从400～450℃升温至1000～1100℃，保温20～40分钟；用5～15℃/分钟加热速度，从1000～1100℃升温至烧成温度1060～1300℃，保温10～40分钟；然后随炉冷却，从烧成温度降至室温。根据覆层材料的成分不同，烧成温度在1060～1300℃内选择。
本发明采用料浆涂装或流延成形工艺以及液相烧结工艺在金属基体表面制备三元硼化物基金属陶瓷硬质覆层材料。覆层中由原位化学反应形成的陶瓷硬质相使得材料具有优良的耐磨性，调节材料组成还可以显著提高材料的耐腐蚀性。本工艺所用原材料品种多、来源广，成本低廉，工艺简单，操作方便，产品实用，性能价格比合理，对金属基体材料的适应性强，所制备覆层材料或零部件的加工性能好，其构思新颖独特。
(四)实施例
实施例1：
表1 实施例1的覆层的原料组成
原料 Mo粉 B-Fe合金粉 C粉(石墨) Cr粉 Ni粉 Ti粉 Cu粉 铁粉
含量(重量比) 48％ 30％ 0.3％ 2％ 1％ 0 0 余量
表2 各实施例的料浆添加剂的原料组成
原料 聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)+甘油 环己酮 乙醇+丁酮
含量(重量比) 1.6％ 2.5％ 6％ 余量
功能 粘结剂 增塑剂 均化剂 有机溶剂
表3 实施例1覆层材料的主要性能
项目 覆层硬度 覆层与基体的结合强度 覆层的耐磨性 覆层的耐腐蚀性
指标 HRA88±2 350±10MPa Q235钢的10～15倍 较好，与不锈钢相当覆层原料组成见表1。成形料浆添加剂的原料组成见表2。将各原料按比例配合后加入球磨罐中，混合球磨24～48小时，用400目筛过滤后真空除气，用流延法制备成厚度为500微米的薄片坯体，裁剪后以3层叠置于净化后的金属基体(Q235)平整表面，在真空炉中按烧结温度制度进行烧结，烧成温度为1240℃，材料随炉冷却至室温。所制备覆层材料的主要性能见表3。
实施例2：
表4 实施例2的覆层的原料组成
原料 Mo粉 B-Fe合金粉 C粉(石墨) Cr粉 Ni粉 Ti粉 Cu粉 铁粉
含量(重量比) 48％ 30％ 0.8％ 5％ 2％ 2％ 2％ 余量
表5 实施例2覆层材料的主要性能
项目 覆层硬度 覆层与基体的结合强度 覆层的耐磨性 覆层的耐腐蚀性
指标 HRA89±2 360±10MPa Q235钢的10～20倍 好，与优质不锈钢相当
覆层原料组成见表4。成形料浆添加剂的原料组成见表2。将各原料按比例配合后加入球磨罐中，混合球磨24～48小时，用400目过滤后真空除气，采用空气喷涂法在金属基体(Q235)已净化的表面上喷涂成形，每遍成形的坯体层厚度为100微米，共进行12遍喷涂成形操作；在真空炉中按烧结温度制度进行烧结，烧结温度为1210℃，随炉冷却至室温。所制备覆层材料的主要性能见表5。
实施例3：
表6 实施例3的覆层的原料组成
原料 Mo粉 B-Fe合金粉 C粉(石墨) Cr粉 Ni粉 Ti粉 Cu粉 铁粉
含量(重量比) 48％ 30％ 1.2％ 10％ 5％ 4％ 4％ 余量
表7 实施例3覆层材料的主要性能
项目 覆层硬度 覆层与基体的结合强度 覆层的耐磨性 覆层的耐腐蚀性
指标 HRA90±2 360±10MPa Q235钢的12～16倍 好，与优质不锈钢相当
覆层原料组成见表6。成形料浆添加剂的原料组成见表2。成形料浆制备与覆层坯体成型工艺与实施例2相同。在真空炉中按烧结温度制度进行烧结，烧结温度为1200℃，随炉冷却至室温。所制备覆层材料的主要性能见表7。