一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法及其催化剂.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010523591.2

申请日:

2010.10.29

公开号:

CN102000563A

公开日:

2011.04.06

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

未缴年费专利权终止IPC(主分类):B01J 23/34申请日:20101029授权公告日:20120125终止日期:20141029|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/34申请日:20101029|||公开

IPC分类号:

B01J23/34; B01D53/86; B01D53/56

主分类号:

B01J23/34

申请人:

重庆大学

发明人:

杜军; 刘仁龙; 陶长元; 刘作华; 李国云; 吕汉清; 范兴; 左赵宏; 孙大贵; 邬旭宏; 谢银银

地址:

400044 重庆市沙坪坝区 沙坪坝正街174号

优先权:

专利代理机构:

重庆中之信知识产权代理事务所 50213

代理人:

袁庆民

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内容摘要

一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法及其催化剂,该催化剂是以提取锰酸钾后的矿渣为主要原料,其制备方法包括先用硝酸溶液洗渣,之后滤渣烘干粉碎;将滤渣粉末与活性炭粉末充分混合,然后加入二氧化钛溶胶和去离子水调节为合适的浆料后搓条、制成小球;逐次烘干,逐次焙烧、以进行活化的步骤。与现有技术相比较,该SCR脱硝催化剂不仅在烟气温度为150~350℃范围内均有催化活性,而且在200℃~300℃区间(尤其是在250℃上下时),的催化活性比现有技术更强,运用本发明催化剂进行SCR脱硝,其脱硝率更高。本发明还具有节省原料成本,能消除含高价锰的废弃物对环境的污染,制备工艺简单的优点。

权利要求书

1.一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,该方法中所用矿渣是提取锰酸钾后的矿渣,其制备步骤是,(1)矿渣预处理:用硝酸溶液与所述矿渣在常温下充分混合、搅拌,以进行酸洗,洗涤的次数以检不出钾离子为度,然后将滤渣烘干并粉碎成粉末;接着过滤,将滤渣烘干并粉碎成粉末;(2)成型:将滤渣粉末与造孔剂粉末充分混合,调制成浆料后搓条、制成小球;(3)活化:将步骤(2)所得小球先后置于70~90℃和90~100℃下各烘2小时,然后再将这些小球先后置于250~270℃焙烧1小时、440~460℃焙烧2小时、590~610℃焙烧2小时,此后,自然冷却至室温,所得到的固体小球即为SCR脱硝催化剂;其特征在于:步骤(2)中所述的造孔剂粉末为活性炭粉末,所述滤渣粉末与活性炭粉末的质量比为100∶5~7.5;两者充分混合后,再加入二氧化钛含量为15%的二氧化钛溶胶和去离子水;其中,二氧化钛溶胶中的二氧化钛与所述滤渣粉末的质量比在10~20∶100之间;去离子水的用量,以将其与滤渣粉末、活性炭粉末和二氧化钛溶胶混合并调制成浆料后,能够搓条、制成小球为度。2.根据权利要求1所述用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,其特征在于,在所述步骤(1)中,其硝酸溶液的浓度为1~3mol/L,该硝酸溶液与提取锰酸钾后的矿渣的质量比为3~6∶1。3.根据权利要求1或2用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,其特征在于,所述步骤(2)最后得到的小球,其粒径0.5~1.5cm。4.一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂,其特征在于,该SCR脱硝催化剂是由权利要求1或2所述的方法制备而成的。5.一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂,其特征在于,该SCR脱硝催化剂是由权利要求3所述的方法制备而成的。

说明书

一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法及其催化剂

技术领域

本发明涉及SCR脱硝催化剂,尤其涉及利用矿渣来制备的SCR脱硝催化剂。

背景技术

火力发电厂在高温燃烧过程中产生的烟气里,包括有大量的NOX(氮氧化物,主要包括NO、NO2、N2O等)。这些NOX既会导致光化学烟雾、温室效应和对臭氧层的破坏,又是酸雨主要成分之一,对人们的健康更有直接的不利影响。因此,在烟气治理中也需对NOX进行治理(这一过程称为对烟气脱硝)。氨气选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)由于其成熟和高效而成为主要的火力发电厂等固定源的脱硝技术,其核心在于脱硝催化剂的研制。已知的这类催化剂均是以金属氧化物为主要活性成分,尤其以MnOX为主要活性组份的催化剂体系研究居多。申请号为2010101008676、名称为《一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法及其产品》的发明申请,提出了一种利用提取锰酸钾后的矿渣为主要原料,来制备SCR脱硝催化剂的方法。该方法首先用浓度为2mol/L的硝酸溶液来对提取锰酸钾后的矿渣进行酸洗,以除去该矿渣中的钾离子;然后,在过滤、将滤渣烘干并粉碎后,用活性炭、聚乙二醇、硝酸铵、硫酸铵和碳酸铵中的任何一种的粉末作为造孔剂来与该滤渣粉碎混合,在逐渐加入蒸馏水情况下搓条、制成颗粒;最后,通过两次烘干,三次焙烧的活化工序,制得SCR脱硝催化剂。该发明申请制备的SCR脱硝催化剂,不但能够在烟气温度为200℃左右的情况下发挥催化作用,极大降低了在更高温度下高浓度粉尘和烟气中SO2造成其中毒的可能性,而且由于其主要原料是利用提取锰酸钾后的矿渣,因此其成本低廉,的确是有利于环境,能变废为宝的制备方法。然而,运用由该方法所制备的SCR脱硝催化剂时,其脱硝率还不够高(在用模拟烟气进行验证中,最高也只有66.6%),只有在另外配以电解锰阳极泥后,其脱硝率才有所提高。这对于仅仅只从锰矿中提取(生产)锰酸钾,而并不生产电解锰的企业来讲,至少是因缺少电解锰阳极泥的原因而没法提高运用该SCR脱硝催化剂时的脱硝率。

发明内容

本发明的第一目的是,提供一种既保留了现有技术之优点,同时在运用其制品时的脱硝率又能够提高的用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法。

本发明的第二目的是,在实现第一发明目的基础上,提供一种运用它时其脱硝率较高的用矿渣制备SCR脱硝催化剂。

实现所述第一发明目的之方案是这样一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,与现有技术相同的方面是,该方法中所用矿渣是提取锰酸钾后的矿渣,其制备步骤是,(1)矿渣预处理:用硝酸溶液与所述矿渣在常温下充分混合、搅拌,以进行酸洗,洗涤的次数以检不出钾离子为度,然后将滤渣烘干并粉碎成粉末;接着过滤,将滤渣烘干并粉碎成粉末;(2)成型:将滤渣粉末与造孔剂粉末充分混合,调制成浆料后搓条、制成小球;(3)活化:将步骤(2)所得小球先后置于70~90℃和90~100℃下各烘2小时,然后再将这些小球先后置于250~270℃焙烧1小时、440~460℃焙烧2小时、590~610℃焙烧2小时,此后,自然冷却至室温,所得到的固体小球即为SCR脱硝催化剂。其改进之处是:步骤(2)中所述的造孔剂粉末为活性炭粉末,所述滤渣粉末与活性炭粉末的质量比为100∶5~7.5;两者充分混合后,再加入二氧化钛含量为15%的二氧化钛溶胶和去离子水;其中,二氧化钛溶胶中的二氧化钛与所述滤渣粉末的质量比在10~20∶100之间;去离子水的用量,以将其与滤渣粉末、活性炭粉末和二氧化钛溶胶混合并调制成浆料后,能够搓条、制成小球为度。

实现所述第二发明目的之用矿渣制备的SCR脱硝催化剂,是由实现第一发明目的之用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法制备而成的。

从实现第一发明目的和第二发明目的之方案中可以看出,本发明的制备催化剂的主要原料的来源,并不需要专门制备或购买,而是采用通常被废弃了的提取了锰酸钾后的矿渣。由于这些矿渣中仍然含一定量的锰元素(以高价锰形式存在),所以,本发明的催化剂发挥作用的部分实际上仍然是锰的氧化物,因此,完全保留了现有技术所具有的,即可以在相对较低温度(200℃左右)下进行脱硝催化性能,又节省了SCR脱硝催化剂的原料成本,而且还消除了含高价锰的废弃物对环境的污染之优点。与现有技术相比较,本发明在第(2)步制成小球(颗粒)之前混入了二氧化钛(TiO2)溶胶,这在实际上是增加了一步改性工序。在去离子水的作用下,该二氧化钛溶胶中含有的TiO2能够成为锰的氧化物的极好载体,进而提高了本发明SCR脱硝催化剂的低温活性和在运用它时的脱硝率;同时,二氧化钛溶胶在制备过程中又能发挥其粘结剂的作用,即增强了催化剂的强度而又进一步提高了本SCR脱硝催化剂的使用寿命。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

一、一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,该方法中所用矿渣是提取锰酸钾后的矿渣,其制备步骤是,(1)矿渣预处理:用硝酸溶液与所述矿渣在常温下充分混合、搅拌,以进行酸洗,洗涤的次数以检不出钾离子为度,然后将滤渣烘干并粉碎成粉末;接着过滤,将滤渣烘干并粉碎成粉末。(2)成型:将滤渣粉末与造孔剂粉末充分混合,调制成浆料后搓条、制成小球;(3)活化:将步骤(2)所得小球先后置于70~90℃和90~100℃下各烘2小时,然后再将这些小球先后置于250~270℃焙烧1小时、440~460℃焙烧2小时、590~610℃焙烧2小时,此后,自然冷却至室温,所得到的固体小球即为SCR脱硝催化剂。本发明中,步骤(2)中所述的造孔剂粉末为活性炭粉末,所述滤渣粉末与活性炭粉末的质量比为100∶5~7.5;两者充分混合后,再加入二氧化钛含量为15%的二氧化钛溶胶和去离子水(通常,用分步逐渐加入的方式进行);其中,二氧化钛溶胶中的二氧化钛与所述滤渣粉末的质量比在10~20∶100之间;去离子水的用量,以将其与滤渣粉末、活性炭粉末和二氧化钛溶胶混合并调制成浆料后,能够搓条、制成小球为度。

进一步讲,在本具体实施方式中,在步骤(1)中硝酸溶液的浓度为1~3mol/L,该硝酸溶液与提取锰酸钾后的矿渣的质量比为3~6∶1。

更进一步讲,在本具体实施方式中,在步骤(2)最后得到的小球,其粒径0.5~1.5cm。

二、一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂,它是由上述一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法制备而成的。

由本发明方法所制备的SCR脱硝催化剂,通过了试验验证。验证时,其制备方法按照上述具体实施方式的步骤进行。其中第(3)步中的烘干与焙烧的时间与温度调节,在该步骤所述范围内控制,并以成型好、无破碎为度。然后,先将这些SCR脱硝催化剂固体小球分别放入气固相反应器中,以NO、O2、N2混合气体模拟烟气,其配气条件为:NO体积浓度为500ppm,O2浓度2%,其余气体为平衡气体N2;以体积浓度为500ppm的NH3为还原气体,空速为10000h-1,模拟烟气温度分别控制在100℃~350℃的条件下进行。最后检测反应器出口的模拟烟气中NO的浓度,从而计算出脱硝(转化)率。验证例见下表。

从验证例表中可以看出,由本发明方法所制备的SCR脱硝催化剂不仅保留了在较低温度下的催化活性,而且在烟气温度为200℃~300℃区间(尤其是在250℃上下时),其催化活性比现有技术更强,在该烟气温度区间运用它时的脱硝率更高,最高可达89.9%。

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1、10申请公布号CN102000563A43申请公布日20110406CN102000563ACN102000563A21申请号201010523591222申请日20101029B01J23/34200601B01D53/86200601B01D53/5620060171申请人重庆大学地址400044重庆市沙坪坝区沙坪坝正街174号72发明人杜军刘仁龙陶长元刘作华李国云吕汉清范兴左赵宏孙大贵邬旭宏谢银银74专利代理机构重庆中之信知识产权代理事务所50213代理人袁庆民54发明名称一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法及其催化剂57摘要一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法及其催化剂,该催化剂是以提。

2、取锰酸钾后的矿渣为主要原料,其制备方法包括先用硝酸溶液洗渣,之后滤渣烘干粉碎;将滤渣粉末与活性炭粉末充分混合,然后加入二氧化钛溶胶和去离子水调节为合适的浆料后搓条、制成小球;逐次烘干,逐次焙烧、以进行活化的步骤。与现有技术相比较,该SCR脱硝催化剂不仅在烟气温度为150350范围内均有催化活性,而且在200300区间尤其是在250上下时,的催化活性比现有技术更强,运用本发明催化剂进行SCR脱硝,其脱硝率更高。本发明还具有节省原料成本,能消除含高价锰的废弃物对环境的污染,制备工艺简单的优点。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN10200057。

3、3A1/1页21一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,该方法中所用矿渣是提取锰酸钾后的矿渣,其制备步骤是,1矿渣预处理用硝酸溶液与所述矿渣在常温下充分混合、搅拌,以进行酸洗,洗涤的次数以检不出钾离子为度,然后将滤渣烘干并粉碎成粉末;接着过滤,将滤渣烘干并粉碎成粉末;2成型将滤渣粉末与造孔剂粉末充分混合,调制成浆料后搓条、制成小球;3活化将步骤2所得小球先后置于7090和90100下各烘2小时,然后再将这些小球先后置于250270焙烧1小时、440460焙烧2小时、590610焙烧2小时,此后,自然冷却至室温,所得到的固体小球即为SCR脱硝催化剂;其特征在于步骤2中所述的造孔剂粉末为活性炭粉末,。

4、所述滤渣粉末与活性炭粉末的质量比为100575;两者充分混合后,再加入二氧化钛含量为15的二氧化钛溶胶和去离子水;其中,二氧化钛溶胶中的二氧化钛与所述滤渣粉末的质量比在1020100之间;去离子水的用量,以将其与滤渣粉末、活性炭粉末和二氧化钛溶胶混合并调制成浆料后,能够搓条、制成小球为度。2根据权利要求1所述用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,其特征在于,在所述步骤1中,其硝酸溶液的浓度为13MOL/L,该硝酸溶液与提取锰酸钾后的矿渣的质量比为361。3根据权利要求1或2用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,其特征在于,所述步骤2最后得到的小球,其粒径0515CM。4一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂。

5、,其特征在于,该SCR脱硝催化剂是由权利要求1或2所述的方法制备而成的。5一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂,其特征在于,该SCR脱硝催化剂是由权利要求3所述的方法制备而成的。权利要求书CN102000563ACN102000573A1/3页3一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法及其催化剂技术领域0001本发明涉及SCR脱硝催化剂,尤其涉及利用矿渣来制备的SCR脱硝催化剂。背景技术0002火力发电厂在高温燃烧过程中产生的烟气里,包括有大量的NOX氮氧化物,主要包括NO、NO2、N2O等。这些NOX既会导致光化学烟雾、温室效应和对臭氧层的破坏,又是酸雨主要成分之一,对人们的健康更有直接的不利影响。。

6、因此,在烟气治理中也需对NOX进行治理这一过程称为对烟气脱硝。氨气选择性催化还原法SELECTIVECATALYTICREDUCTION,SCR由于其成熟和高效而成为主要的火力发电厂等固定源的脱硝技术,其核心在于脱硝催化剂的研制。已知的这类催化剂均是以金属氧化物为主要活性成分,尤其以MNOX为主要活性组份的催化剂体系研究居多。申请号为2010101008676、名称为一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法及其产品的发明申请,提出了一种利用提取锰酸钾后的矿渣为主要原料,来制备SCR脱硝催化剂的方法。该方法首先用浓度为2MOL/L的硝酸溶液来对提取锰酸钾后的矿渣进行酸洗,以除去该矿渣中的钾离子;然后,。

7、在过滤、将滤渣烘干并粉碎后,用活性炭、聚乙二醇、硝酸铵、硫酸铵和碳酸铵中的任何一种的粉末作为造孔剂来与该滤渣粉碎混合,在逐渐加入蒸馏水情况下搓条、制成颗粒;最后,通过两次烘干,三次焙烧的活化工序,制得SCR脱硝催化剂。该发明申请制备的SCR脱硝催化剂,不但能够在烟气温度为200左右的情况下发挥催化作用,极大降低了在更高温度下高浓度粉尘和烟气中SO2造成其中毒的可能性,而且由于其主要原料是利用提取锰酸钾后的矿渣,因此其成本低廉,的确是有利于环境,能变废为宝的制备方法。然而,运用由该方法所制备的SCR脱硝催化剂时,其脱硝率还不够高在用模拟烟气进行验证中,最高也只有666,只有在另外配以电解锰阳极泥。

8、后,其脱硝率才有所提高。这对于仅仅只从锰矿中提取生产锰酸钾,而并不生产电解锰的企业来讲,至少是因缺少电解锰阳极泥的原因而没法提高运用该SCR脱硝催化剂时的脱硝率。发明内容0003本发明的第一目的是,提供一种既保留了现有技术之优点,同时在运用其制品时的脱硝率又能够提高的用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法。0004本发明的第二目的是,在实现第一发明目的基础上,提供一种运用它时其脱硝率较高的用矿渣制备SCR脱硝催化剂。0005实现所述第一发明目的之方案是这样一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,与现有技术相同的方面是,该方法中所用矿渣是提取锰酸钾后的矿渣,其制备步骤是,1矿渣预处理用硝酸溶液与所述矿渣。

9、在常温下充分混合、搅拌,以进行酸洗,洗涤的次数以检不出钾离子为度,然后将滤渣烘干并粉碎成粉末;接着过滤,将滤渣烘干并粉碎成粉末;2成型将滤渣粉末与造孔剂粉末充分混合,调制成浆料后搓条、制成小球;3活化将步骤2所得小球先后置于7090和90100下各烘2小时,然后再将这些小球先说明书CN102000563ACN102000573A2/3页4后置于250270焙烧1小时、440460焙烧2小时、590610焙烧2小时,此后,自然冷却至室温,所得到的固体小球即为SCR脱硝催化剂。其改进之处是步骤2中所述的造孔剂粉末为活性炭粉末,所述滤渣粉末与活性炭粉末的质量比为100575;两者充分混合后,再加入二。

10、氧化钛含量为15的二氧化钛溶胶和去离子水;其中,二氧化钛溶胶中的二氧化钛与所述滤渣粉末的质量比在1020100之间;去离子水的用量,以将其与滤渣粉末、活性炭粉末和二氧化钛溶胶混合并调制成浆料后,能够搓条、制成小球为度。0006实现所述第二发明目的之用矿渣制备的SCR脱硝催化剂,是由实现第一发明目的之用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法制备而成的。0007从实现第一发明目的和第二发明目的之方案中可以看出,本发明的制备催化剂的主要原料的来源,并不需要专门制备或购买,而是采用通常被废弃了的提取了锰酸钾后的矿渣。由于这些矿渣中仍然含一定量的锰元素以高价锰形式存在,所以,本发明的催化剂发挥作用的部分实际上仍。

11、然是锰的氧化物,因此,完全保留了现有技术所具有的,即可以在相对较低温度200左右下进行脱硝催化性能,又节省了SCR脱硝催化剂的原料成本,而且还消除了含高价锰的废弃物对环境的污染之优点。与现有技术相比较,本发明在第2步制成小球颗粒之前混入了二氧化钛TIO2溶胶,这在实际上是增加了一步改性工序。在去离子水的作用下,该二氧化钛溶胶中含有的TIO2能够成为锰的氧化物的极好载体,进而提高了本发明SCR脱硝催化剂的低温活性和在运用它时的脱硝率;同时,二氧化钛溶胶在制备过程中又能发挥其粘结剂的作用,即增强了催化剂的强度而又进一步提高了本SCR脱硝催化剂的使用寿命。0008下面结合具体实施方式对本发明作进一步。

12、的说明。具体实施方式0009一、一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法,该方法中所用矿渣是提取锰酸钾后的矿渣,其制备步骤是,1矿渣预处理用硝酸溶液与所述矿渣在常温下充分混合、搅拌,以进行酸洗,洗涤的次数以检不出钾离子为度,然后将滤渣烘干并粉碎成粉末;接着过滤,将滤渣烘干并粉碎成粉末。2成型将滤渣粉末与造孔剂粉末充分混合,调制成浆料后搓条、制成小球;3活化将步骤2所得小球先后置于7090和90100下各烘2小时,然后再将这些小球先后置于250270焙烧1小时、440460焙烧2小时、590610焙烧2小时,此后,自然冷却至室温,所得到的固体小球即为SCR脱硝催化剂。本发明中,步骤2中所述的造孔剂粉。

13、末为活性炭粉末,所述滤渣粉末与活性炭粉末的质量比为100575;两者充分混合后,再加入二氧化钛含量为15的二氧化钛溶胶和去离子水通常,用分步逐渐加入的方式进行;其中,二氧化钛溶胶中的二氧化钛与所述滤渣粉末的质量比在1020100之间;去离子水的用量,以将其与滤渣粉末、活性炭粉末和二氧化钛溶胶混合并调制成浆料后,能够搓条、制成小球为度。0010进一步讲,在本具体实施方式中,在步骤1中硝酸溶液的浓度为13MOL/L,该硝酸溶液与提取锰酸钾后的矿渣的质量比为361。0011更进一步讲,在本具体实施方式中,在步骤2最后得到的小球,其粒径0515CM。0012二、一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂,它是由。

14、上述一种用矿渣制备SCR脱硝催化说明书CN102000563ACN102000573A3/3页5剂的方法制备而成的。0013由本发明方法所制备的SCR脱硝催化剂,通过了试验验证。验证时,其制备方法按照上述具体实施方式的步骤进行。其中第3步中的烘干与焙烧的时间与温度调节,在该步骤所述范围内控制,并以成型好、无破碎为度。然后,先将这些SCR脱硝催化剂固体小球分别放入气固相反应器中,以NO、O2、N2混合气体模拟烟气,其配气条件为NO体积浓度为500PPM,O2浓度2,其余气体为平衡气体N2;以体积浓度为500PPM的NH3为还原气体,空速为10000H1,模拟烟气温度分别控制在100350的条件下进行。最后检测反应器出口的模拟烟气中NO的浓度,从而计算出脱硝转化率。验证例见下表。00140015从验证例表中可以看出,由本发明方法所制备的SCR脱硝催化剂不仅保留了在较低温度下的催化活性,而且在烟气温度为200300区间尤其是在250上下时,其催化活性比现有技术更强,在该烟气温度区间运用它时的脱硝率更高,最高可达899。说明书CN102000563A。

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