一种超长定向、层数可控的纳米碳管及纳米碳管绳的制备方法 技术领域：
本发明是关于纳米碳管控制制备技术，特别提供了一种通过控制反应参数制备超长定向双壁纳米碳管、三壁纳米碳管、四壁纳米碳管的技术。
背景技术：
纳米碳管根据层数不同，可以分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。纳米碳管可看成是石墨烯片层卷成的无缝中空管，单壁纳米碳管仅仅包含一层石墨烯，直径为1-3nm，直径大于3纳米时单壁纳米碳管就不稳定；而多壁纳米碳管包含两层以上石墨烯片层，片层间距离为0.34-0.40nm。双壁纳米碳管、三壁纳米碳管以及四壁纳米碳管是多壁纳米碳管层数较少的。由于纳米碳管的物理性质与其结构密切相关，所以在纳米碳管的纳米尺度的应用中必须实现对其结构参数的控制，其中纳米碳管的层数就是一个特别重要的参数。
2001年，IBM公司(Science 292，706 2001)通过在单根纳米碳管两端施加电流使其从外向内逐渐氧化，将多壁纳米碳管各层一步一步剥离并测定各层性质，进而选择具有所需要属性的单层，这一过程可从多壁纳米碳管的各层选择呈金属性或半导体性地单层，从而进行了纳米碳管的层数控制。但是该方法只适用于微观情况，很难得到较大的数量。此外，采用化学气相沉积的方法也可以得到一定数量的双壁纳米碳管，但是其产物是单壁纳米碳管、双壁纳米碳管的混合物，而且产量也比较低。
发明的技术内容：
本发明的目的在于提供一种控制纳米碳管层数的方法，其可以简单地通过控制反应参数得到双壁纳米碳管(double-walled carbon nanotubes，DWNT)、三壁纳米碳管(three-walled carbon nanotubes，TWNT)以及四壁纳米碳管(four-walledcarbon nanotubes，TWNT)绳，并且具有产量高、成本低的特点，适于控制纳米碳管管壁数的纳米碳管及纳米碳管绳的大量制备。
本发明提供了一种超长定向、层数可控的纳米碳管及纳米碳管绳的制备方法，以石墨作阳极，石墨、催化剂、含硫生长促进剂的混合物作消耗阴极，采用氢气电弧法制备；
工艺参数为：消耗阴极中C∶(Co+Fe+Ni)∶S＝75～99∶0.1～15∶0.02～1.5；总压力为80～600乇；放电电流为80-220A；
其特征在于：催化剂选用Co或其固体盐与Fe、Ni或其固体盐的混合物，Co∶Fe(Ni)＝8～1∶1。
本发明超长定向、层数可控的纳米碳管及纳米碳管绳的制备方法中，当控制Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝4～1∶1时，倾向于出现双壁纳米碳管和单壁纳米碳管的混合物，以双壁纳米碳管为主。当控制Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝5～2∶1时，倾向于出现三壁纳米碳管、双壁纳米碳管和单壁纳米碳管的混合物，以三壁纳米碳管为主。当控制Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝8～3∶1时，倾向于出现四壁纳米碳管、三壁纳米碳管、双壁纳米碳管和单壁纳米碳管的混合物，以四壁纳米碳管为主。
本发明超长定向、层数可控的纳米碳管及纳米碳管绳的制备方法中，所述催化剂可以选用现有已知的任何氢气电弧法催化剂。如Fe可以选自Fe(NO3)2、FeS、Fe(SO4)2、Fe(NO3)3、Fe2S3、FeCl2、FeCl3、FeO、Fe2O3、二茂铁之一种或多种。Co选自单质Co、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、CoO、CoS之一种或多种。Ni选自单质Ni、NiO、NiCl2、NiSO4、NiSO3、NiHSO4、Ni(NO3)2之一种或多种。
本发明超长定向、层数可控的纳米碳管及纳米碳管绳的制备方法中，含硫生长促进剂为现有已知的任何氢气电弧法中所选用的促进剂，可以选自单质硫、Na2S、CuS、BaS、NiS、SnS、SnS2、噻吩、硫脲、砜和亚砜之一种或多种。
本发明超长定向、层数可控的纳米碳管及纳米碳管绳的制备方法中，消耗阴极的石墨可以为石墨粉、多壁纳米碳管(含纳米碳纤维)或石墨粉与多壁纳米碳管(含纳米碳纤维)的混合物，加入纳米碳管(含纳米碳纤维)后可以显著提高产品的纯度。
本发明超长定向、层数可控的纳米碳管及纳米碳管绳的制备方法，最好在缓冲气氛中进行，缓冲气体为氢气，或氢气与不活泼气体的混合气体，氢气的含量大于50at.％。
采用氢气和惰性气作为缓冲气体有利于获得长度较大的双壁纳米碳管、三壁纳米碳管或四壁纳米碳管及相应层数的纳米碳管绳，即可提高产物的纯度；改变催化剂和生长促进剂的比例可达到控制纳米碳管层数的目的。
采用大直径的阳极并使阴极棒与阳极上表面成一斜角(0°～90°)可以在反应室内形成一股等离子流。层数(壁数)可控的纳米碳管在等离子流的携带下在反应室内移动，其取向与等离子流的方向一致。在范德华力的作用下等离子流携带的层数(壁数)可控的纳米碳管相互聚集，于是可获得高度取向的层数(壁数)可控的纳米碳管绳。
在制备过程中添加一种或多种含硫生长促进剂可使产量显著提高，因而利用该方法可以实现层数(壁数)可控的纳米碳管或纳米碳管绳的低成本、大量制备。利用这种材料可以方便地进行双壁纳米碳管、三壁或四壁纳米碳管的性能(力学、电学等)测试，并具有广阔的引用前景，如用于纳米导线、分子级开关和纳米晶体管和化学修饰等。
总之，本发明在电弧法制备单壁纳米碳管的(专利申请号：99113022.)基础上，通过控制电弧法中反应参数，实现了制备双壁纳米碳管及超长定向双壁纳米碳管，三壁纳米碳管、四壁纳米碳管，从而实现对纳米碳管壁数或称为层数的控制。
附图说明：
图1氢氩混合电弧法制备宏观长度双壁纳米碳管绳、三壁以及四壁纳米碳管绳的装置示意图；
图2双壁纳米碳管绳和三壁纳米碳管绳的扫描电镜照片；
图3双壁纳米碳管绳的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式：
实施例1
装置如附图1。
图中阴极是一根直径10mm的石墨棒，阳极圆盘由石墨粉、催化剂(Co，1at.％、Ni，0.4at.％)及生长促进剂(FeS，1.0at％)等均匀混合而成，直径为70nm。在反应室内充入300乇氢气，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成50°角。在两电极之间起弧放电(直流，220A)15分钟后获得1.9g双壁纳米碳管绳产物，纯度为85％。
实施例2
装置如附图1。
图中阴极是一根直径20mm的石墨棒，阳极圆盘由多壁纳米碳管(平均直径约为50nm)、催化剂(Fe，0.5at％、Co，3.2at.％)及生长促进剂(Na2S，0.5at％)等均匀混合而成，直径为70nm。在反应室内充入200乇氢气、50乇氩气，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成30°角。在两电极之间起弧放电(直流，80A)20分钟后获得1.5g三壁纳米碳管绳产物，纯度为77％。
实施例3
装置如附图1。
图中阴极是一根直径15mm的石墨棒，阳极圆盘由纳米碳纤维(平均直径为158nm)、催化剂(Fe，0.3at％、Co，6.2at％、Ni，1.5at％)及生长促进剂(噻吩，0.9at.％)等均匀混合而成，直径为80nm。在反应室内充入240乇氢气、100乇氦气，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成60°角。在两电极之间起弧放电(直流，150A)10分钟后获得1.186g四壁纳米碳管绳产物，纯度为68％。
实施例4
装置如附图1。
图中阴极是一根直径12mm的石墨棒，阳极圆盘由石墨粉与多壁纳米碳管(平均直径为75nm)(1∶1wt.％)、催化剂(Fe，1.0at.％、Co，8.7at.％、Ni，3.7at.％)及生长促进剂(CuS，1.5at.％)等均匀混合而成，直径为70nm。在反应室内充入420乇氢气、80乇氮气，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成45°角。在两电极之间起弧放电(直流，160A)8分钟后获得1.1g三壁纳米碳管绳产物，纯度为75％。
实施例5
装置如附图1。
图中阴极是一根直径20mm的石墨棒，阳极圆盘由石墨粉与纳米碳纤维(平均直径为200nm)(2∶1wt.％)、催化剂(Fe，0.85at.％、Co，13at％、Ni，2.5at.％)及生长促进剂(FeS，1.2at.％)等均匀混合而成，直径为70nm。在反应室内充入360乇氢气、150乇氩气，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成90°角。在两电极之间起弧放电(直流，200A)5分钟后获得1.5g双壁纳米碳管绳产物，纯度为80％。
实施例6
装置如附图1。
图中阴极是一根直径20mm的石墨棒，阳极圆盘由纳米碳纤维(平均直径为280nm)、催化剂(Co，12at.％、Ni，2.25at.％)及生长促进剂(硫脲，0.35at.％)等均匀混合而成，直径为70nm。在反应室内充入120乇氢气、70乇氮气，调整阴极棒与阳极圆盘上表面成30°角。在两电极之间起弧放电(直流，180A)12分钟后获得0.833g四壁纳米碳管绳产物，纯度为76％。