氧化还原固化型组合物 技术领域 本发明涉及氧化还原固化型组合物， 具体来说， 涉及通过与含有水分的湿润体接 触来促进固化反应的氧化还原固化型组合物。
背景技术 为了进行湿润体 （湿潤体） 、 例如齿质 / 骨骼等生物体硬组织的修复治疗， 使用粘结 材料。 作为用于湿润体的粘结材料， 广泛使用包含自由基聚合性单体、 聚合引发剂等的树脂 系的固化性组合物。
对于树脂系的固化性组合物， 为了提高其对湿润体、 特别是生物体硬组织的粘结 性， 正在研究配合具有酸性基团的自由基聚合性单体、 和可使含有该单体的固化性组合物 高效率地固化的聚合引发剂。
树脂系的固化性组合物与湿润体、 特别是齿质粘结时， 必须使固化性组合物渗透 到齿质中。 固化性组合物中的具有亲水性基团的聚合性单体或具有酸性基团的聚合性单体 渗透到齿质中。通过这些成分对齿质的渗透， 固化反应在齿质与固化性组合物的界面附近 的齿质内部进行， 形成固化性组合物与齿质的复合体、 即树脂浸渗层， 表现出高粘结强度。
本申请人曾提出了一种氧化还原固化型组合物， 该氧化还原固化型组合物含有自 由基聚合性单体、 和氧化还原聚合引发剂的氧化剂和还原剂， 其中， 为了通过湿润体中的水 而促进粘结界面的固化反应， 通过粉末分散配合有水溶性的还原剂。例如专利文献 1 中提 出了一种氧化还原固化型非水系固化性组合物， 其含有液状自由基聚合性单体、 有机过氧 化物、 和粉末状水溶性还原性化合物， 其中将粉末状水溶性还原性化合物分散于液状自由 基聚合性单体中。专利文献 2 中提出了一种分装式 （分包型） 的氧化还原固化型组合物， 该 分装式的氧化还原固化型组合物含有第 1 剂和第 2 剂， 所述第 1 剂是在第 1 自由基聚合性 单体中至少溶解氧化剂而成的， 该第 1 自由基聚合性单体含有具有酸性基团和 / 或亲水性 基团的自由基聚合性单体 ； 所述第 2 剂是在第 2 自由基聚合性单体中至少分散芳族亚磺酸 盐而成的， 该第 2 自由基聚合性单体含有既不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基 聚合性单体。 以往相比， 这些氧化还原固化型组合物可以提高对齿质、 特别是象牙质的粘结 强度。
但是， 专利文献 1 中， 使用不溶于水的有机过氧化物作为氧化还原聚合引发剂的 氧化剂， 因此对齿质、 特别是象牙质的渗透不充分， 未能充分地有助于齿质内部的固化反 应， 因此粘结强度仍有改善的余地。
专利文献 2 中， 所研究的氧化剂是不溶于水的有机过氧化物， 对齿质、 特别是象牙 质的渗透不充分， 未能充分地有助于齿质内部的固化反应， 因此粘结强度仍有改善的余地。
另一方面， 专利文献 3 中公开了一种牙科用水泥， 它由第一糊料和第二糊料构成， 所述第一糊料含有特定的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 填料、 和胺化合物， 所述第二糊料含有特 定的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 填料、 和作为聚合用聚合催化剂的含有至少 1 个 -SO2- 基的有 机芳族化合物以及过氧化物。 该牙科用水泥中， 具体说， 设计成在第二糊料中使用可溶于水
的无机过氧化物作为氧化剂， 在第一糊料中配合水， 由此在将这些糊料混合时， 无机过氧化 物溶解， 促进固化反应。但是， 该牙科用水泥的粘结强度与现有产品处于同水平的范围。另 外， 作为其问题， 可以列举 ： 在糊料中配合水时， 则糊料的保存稳定性降低， 并且如果在保存 中水挥发， 则糊料组成发生变化， 因此， 固化时间 / 固化性能可能发生变动。为了抑制水的 蒸发， 会产生保存条件复杂化的问题。另外， 在含有水的组成中， 水泥混炼后， 亲水性成分 / 疏水性成分相分离， 在水中长期浸渍时， 由于亲水性成分的吸水 / 溶解等， 水泥固化物发生 劣化， 产生粘结耐久性降低、 强度降低、 色调变化、 透明性降低等问题。
专利文献 1 ： 国际公开第 2006/016545 号小册子 专利文献 2 ： 国际公开第 2008/090784 号小册子 专利文献 3 ： 日本特开 2008-19183 号公报。 发明内容
因此， 本发明的目的在于提供氧化还原固化型组合物， 其可渗透到湿润体、 特别是 齿质 ( 象牙质 ) 中， 通过湿润体所含的水来促进固化， 与现有产品相比较可以表现出更高水 平的粘结强度， 并且保存稳定性良好。实现了上述目的的本发明是含有 ： 含酸性基团的聚合性单体 (a)、 不具有酸性基 团的聚合性单体 (b)、 平均粒径为 0.01 ～ 50 μm 的粉末状无机过氧化物 (c)、 胺系还原剂 (d)、 和聚合促进剂 (e) 的氧化还原固化型组合物， 上述胺系还原剂 (d) 含有芳族胺 (d-1) 和脂族胺 (d-2)， 它们的重量比 (d-1):(d-2) 为 5:1 ～ 1:50。
本发明的氧化还原固化型组合物优选实质上不含有水。
上述聚合促进剂 (e) 优选为选自苯亚磺酸钠、 对甲苯亚磺酸钠、 2,4,6- 三异丙基 苯亚磺酸钠、 亚硫酸钠、 亚硫酸钾、 亚硫酸钙、 亚硫酸铵、 亚硫酸氢钠、 以及亚硫酸氢钾中的 至少一种。优选上述聚合促进剂 (e) 的至少一部分以粉末状态配合。
上述无机过氧化物 (c) 优选为过氧二硫酸盐。上述无机过氧化物 (c) 优选由冷冻 干燥法获得。
另外， 本发明还是牙科用水泥， 该牙科用水泥含有第 1 剂和第 2 剂， 所述第 1 剂 含有平均粒径为 0.01 ～ 50 μm 的粉末状无机过氧化物 (c)， 所述第 2 剂含有胺系还原剂 (d)， 上述胺系还原剂 (d) 含有芳族胺 (d-1) 和脂族胺 (d-2)， 它们的重量比 (d-1):(d-2) 为 5:1 ～ 1:50， 含酸性基团的聚合性单体 (a)、 不具有酸性基团的聚合性单体 (b)、 以及聚合促 进剂 (e) 各自在上述第 1 剂和第 2 剂的任一者或两者中含有。
本发明提供氧化还原固化型组合物， 该组合物与现有产品相比较， 对湿润体、 特别 是齿质 ( 象牙质 ) 表现出更高水平的粘结强度， 并具有良好的保存稳定性。
具体实施方式
本发明人为解决上述课题， 进行了深入地研究， 结果发现， 通过将无机过氧化物与 特定的组合和比例的胺系还原剂 ( 脂族胺、 芳族胺 ) 结合使用， 并且通过将特定平均粒径的 粉末状无机过氧化物分散于氧化还原固化型组合物中， 即使在组合物中不含有水， 也可以 表现出高水平的粘结强度， 从而完成了本发明。
其理由推定如下。在氧化还原固化型组合物中使用无机过氧化物作为氧化剂时，如果该无机过氧化物的粒径并不是非常微小， 则反应时， 组合物中必须添加水以使其溶解。 组合物中如果不配合水， 则粒径较大， 因此反应效率差， 固化需要长时间。为了将固化时间 设定在适度的范围， 必须配合大量的还原剂 ( 胺 )， 这种情况下产生固化物的色调稳定性降 低的问题。另外， 如果不配合水， 则组合物对被粘结体的粘结强度也是低水平。基于以上 的理由， 无机过氧化物的粒径并不是非常微小时， 必须添加水。但是， 如果在组合物中含有 水， 则组合物中的聚合性单体等的保存稳定性降低， 并且如果在保存中水挥发， 则组合物的 组成发生变化， 因此， 固化时间 / 固化性能可能发生变动。另外， 在含有水的组成中， 在制备 了组合物后 ( 水泥混炼后 )， 亲水性成分 / 疏水性成分相分离， 长期浸渍水中时， 由于吸水 / 溶解等导致水泥固化物劣化， 产生色调变化 / 透明性降低等的问题。
与此相对， 在本发明的组合物中， 通过将无机过氧化物与特定的组合和比例的胺 系还原剂结合使用， 并将无机过氧化物制成具有特定的平均粒径 ( 平均粒径 0.01 ～ 50 μm) 的微粉末状粒子， 即使不配合水， 也可以高效率地使固化反应进行。即， 组合物的固化 时间短， 无需影响色调程度的大量的还原剂。 另外， 存在于粘结界面部的微粉末状的无机过 氧化物溶解于湿润体表面的水中。对于微粉末状的无机过氧化物溶解于水中的部分， 无机 过氧化物为高浓度， 以分子状态与胺系还原剂彼此相遇的频率高。 即， 容易进行作为自由基 生成反应的氧化还原反应。并且， 该微粉末状的无机过氧化物溶解于水的部分是对粘结性 来说重要的粘结界面部以及在湿润体形成的树脂浸渗层内部。另一方面， 存在于本发明的 组合物内部的无机过氧化物并不溶解于聚合性单体， 而是以粉末状 ( 固体 ) 存在， 因此， 与 溶解于聚合性单体中的胺系还原剂以分子状态相遇的频率可通过粒径或浓度来适当控制， 可以确保所必须的操作富余时间。因此， 可以使必须提高聚合固化性的粘结界面部和树脂 浸渗层内部的聚合固化性选择性地提高。 进一步通过将胺系还原剂制成按照特定比例组合 的芳族胺和脂族胺， 可以提高与无机过氧化物的氧化还原反应性， 提高聚合固化性。 以上是 本发明的组合物对湿润体表现出优异的粘结强度的原因。
应予说明， 本发明中的平均粒径是指体积平均粒径， 该体积平均粒径例如可以以 100 个以上粒子的电子显微镜照片为基础， 使用图像分析软件 ( 例如 Mac-View ； マウンテッ ク制造 ) 进行图像分析来计算。
含酸性基团的聚合性单体 (a) 是通过具有酸性基团， 与齿质 / 骨骼等湿润体的化 学 / 物理性相互作用强， 并渗透湿润体、 为组合物提供高的粘结强度的成分。
含酸性基团的聚合性单体 (a) 可举出 ： 具有磷酸基、 焦磷酸基、 硫代磷酸基、 膦酸 基、 羧酸基、 磺酸基等酸性基团中的至少一个， 且具有丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、 乙烯基、 苯 乙烯基等聚合性基团中的至少一个的聚合性单体。含酸性基团的聚合性单体 (a) 的具体例 子如下。
含有磷酸基的聚合性单体可例举 ： 磷酸二氢 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙酯、 磷酸二氢 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙酯、 磷酸二氢 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丁酯、 磷酸二氢 5-( 甲基 ) 丙烯 酰氧基戊酯、 磷酸二氢 6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基己酯、 磷酸二氢 7-( 甲基 ) 丙烯酰氧基庚酯、 磷 酸二氢 8-( 甲基 ) 丙烯酰氧基辛酯、 磷酸二氢 9-( 甲基 ) 丙烯酰氧基壬酯、 磷酸二氢 10-( 甲 基 ) 丙烯酰氧基癸酯、 磷酸二氢 11-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十一烷基酯、 磷酸二氢 12-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十二烷基酯、 磷酸二氢 16-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十六烷基酯、 磷酸二氢 20-( 甲 基 ) 丙烯酰氧基二十烷基酯、 磷酸氢二 [2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基酯 ]、 磷酸氢二 [4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丁基酯 ]、 磷酸氢二 [6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基己基酯 ]、 磷酸氢二 [8-( 甲基 ) 丙烯酰氧基辛基酯 ]、 磷酸氢二 [9-( 甲基 ) 丙烯酰氧基壬基酯 ]、 磷酸氢二 [10-( 甲基 ) 丙 烯酰氧基癸基酯 ]、 磷酸二氢 1,3- 二 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基酯、 磷酸氢 2-( 甲基 ) 丙烯酰 氧基乙基苯基酯、 磷酸氢 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基 2- 溴乙基酯、 磷酸氢 2- 甲基丙烯酰氧 基乙基 (4- 甲氧基苯基 ) 酯、 磷酸氢 2- 甲基丙烯酰氧基丙基 (4- 甲氧基苯基 ) 酯、 日本特 开昭 52-113089 号公报、 日本特开昭 53-67740 号公报、 日本特开昭 53-69494 号公报、 日本 特开昭 53-144939 号公报、 日本特开昭 58-128393 号公报、 日本特开昭 58-192891 号公报中 例举的含磷酸基的聚合性单体以及它们的酰氯化物、 碱金属盐、 铵盐。
含焦磷酸基的聚合性单体可例举 ： 焦磷酸二 [2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基酯 ]、 焦 磷酸二 [4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丁基酯 ]、 焦磷酸二 [6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基己基酯 ]、 焦磷 酸二 [8-( 甲基 ) 丙烯酰氧基辛基酯 ]、 焦磷酸二 [10-( 甲基 ) 丙烯酰氧基癸基酯 ] 以及它 们的酰氯化物、 碱金属盐、 铵盐。
含硫代磷酸基的聚合性单体可例举 ： 硫代磷酸二氢 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙酯、 硫代磷酸二氢 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙酯、 硫代磷酸二氢 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丁酯、 硫代 磷酸二氢 5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基戊酯、 硫代磷酸二氢 6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基己酯、 硫代磷酸 二氢 7-( 甲基 ) 丙烯酰氧基庚酯、 硫代磷酸二氢 8-( 甲基 ) 丙烯酰氧基辛酯、 硫代磷酸二 氢 9-( 甲基 ) 丙烯酰氧基壬酯、 硫代磷酸二氢 10-( 甲基 ) 丙烯酰氧基癸酯、 硫代磷酸二氢 11-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十一烷基酯、 硫代磷酸二氢 12-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十二烷基酯、 硫 代磷酸二氢 16-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十六烷基酯、 硫代磷酸二氢 20-( 甲基 ) 丙烯酰氧基二十 烷基酯以及它们的酰氯化物、 碱金属盐、 铵盐。
含膦酸基的聚合性单体可例举 ： 膦酸 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基苯基酯、 3- 膦酰 丙酸 5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基戊基酯、 3- 膦酰丙酸 6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基己基酯、 3- 膦酰丙 酸 10-( 甲基 ) 丙烯酰氧基癸基酯、 3- 膦酰乙酸 6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基己基酯、 3- 膦酰乙酸 10-( 甲基 ) 丙烯酰氧基癸基酯以及它们的酰氯化物、 碱金属盐、 铵盐。
含羧酸基的聚合性单体可举出 ： 分子内具有 1 个羧基的聚合性单体、 和分子内具 有多个羧基的聚合性单体。
分子内具有 1 个羧基的聚合性单体可例举 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 N-( 甲基 ) 丙烯酰甘氨 酸、 N-( 甲基 ) 丙烯酰天冬氨酸、 邻 ( 甲基 ) 丙烯酰酪氨酸、 N-( 甲基 ) 丙烯酰酪氨酸、 N-( 甲 基 ) 丙烯酰苯基丙氨酸、 N-( 甲基 ) 丙烯酰 - 对氨基苯甲酸、 N-( 甲基 ) 丙烯酰 - 邻氨基苯 甲酸、 对乙烯基苯甲酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基苯甲酸、 3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基苯甲酸、 4-( 甲 基 ) 丙烯酰氧基苯甲酸、 N-( 甲基 ) 丙烯酰 -5- 氨基水杨酸、 N-( 甲基 ) 丙烯酰 -4- 氨基水 杨酸、 琥珀酸单 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙酯、 邻苯二甲酸单 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基酯、 马来酸单 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基酯、 以及它们的酰卤化物。
分子内具有多个羧基的聚合性单体可例举 ： 6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基己烷 -1,1- 二 羧酸、 9-( 甲基 ) 丙烯酰氧基壬烷 -1,1- 二羧酸、 10-( 甲基 ) 丙烯酰氧基癸烷 -1,1- 二羧酸、 11-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十一碳烷 -1,1- 二羧酸、 12-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十二碳烷 -1,1- 二 羧酸、 13-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十三碳烷 -1,1- 二羧酸、 偏苯三酸 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基 酯、 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、 偏苯三酸 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丁酯、 偏苯三酸 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基己酯、 偏苯三酸 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基癸基酯、 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基 -3’ -( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2’ -(3， 4- 二羧基苯甲酰氧基 ) 丙基琥珀酸酯以及它们 的酸酐或酰卤化物。
含磺酸基的聚合性单体可列举 2-( 甲基 ) 丙烯酰胺 -2- 甲基丙烷磺酸、 苯乙烯磺 酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 磺乙酯。
上述的含酸性基团的聚合性单体可以单独使用一种， 也可以将多种结合使用。这 些含酸性基团的聚合性单体中， 从作为牙科用的氧化还原固化型组合物使用时粘结强度大 的方面考虑， 优选磷酸二氢 10-( 甲基 ) 丙烯酰氧基癸酯、 磷酸二氢 1,3- 二 ( 甲基 ) 丙烯酰 氧基丙酯、 磷酸二氢 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙酯、 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、 偏 苯三酸 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基酯、 2-( 甲基 ) 丙烯酰胺 -2- 甲基丙烷磺酸、 11-( 甲基 ) 丙烯酰氧基十一碳烷 -1， 1- 二羧酸。
在本发明的氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分总量 100 重量份中， 含酸 性基团的聚合性单体 (a) 的配合量优选为 1~50 重量份， 更优选 5 ～ 40 重量份， 进一步优选 10 ～ 30 重量份。 如果含酸性基团的聚合性单体的配合量为 1 重量份以上， 则可得到良好的 粘结强度， 另外， 如果含酸性基团的聚合性单体的配合量为 50 重量份以下， 则氧化还原固 化型组合物的固化性适度， 粘结强度也可良好地保持。 不具有酸性基团的聚合性单体 (b) 是通过氧化还原聚合引发剂进行自由基聚合 反应并进行高分子化的聚合性单体。构成本发明的不具有酸性基团的聚合性单体 (b) 的聚 合性单体不限定为 1 种， 也可以是 2 种以上。不具有酸性基团的聚合性单体 (b) 可举出下 述的水溶性聚合性单体和疏水性聚合性单体。
水溶性聚合性单体是指对 25℃的水的溶解度为 10 重量 % 以上。优选该溶解度为 30 重量 % 以上的聚合性单体， 更优选在 25℃下可以以任意的比例溶解于水的聚合性单体。 水溶性聚合性单体可促进氧化还原固化型组合物的成分渗透到齿质中， 同时自身也可渗透 到齿质中， 与齿质中的有机成分 ( 胶原 ) 粘结。水溶性的聚合性单体可例举 ： ( 甲基 ) 丙烯 酸 2- 羟基乙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 羟基丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 1,3- 二羟基丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2,3- 二羟基丙基酯、 2- 三甲基铵乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰氯 （２－トリメチルアンモニウムエチル （メタ） アクリルクロライド） 、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸聚乙二醇酯 ( 氧乙烯基的数目为 9 以上 )。
疏水性聚合性单体可举出对 25 ℃下的水的溶解度低于 10 重量 % 的交联性聚合 性单体， 可例举 ： 芳族化合物系的双官能性聚合性单体、 脂族化合物系的双官能性聚合性单 体、 三官能性以上的聚合性单体等。疏水性的聚合性单体可以使氧化还原固化型组合物的 机械强度、 处理性等提高。
芳族化合物系的双官能性聚合性单体的例子可举出 ： 2,2- 双 (( 甲基 ) 丙烯酰 氧 基 苯 基 ) 丙 烷、 2,2-[4-(3-( 甲 基 ) 丙 烯 酰 氧 基 )-2- 羟 基 丙 氧 基 苯 基 ] 丙 烷 ( 通 称 “Bis-GMA” )、 2,2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙氧基苯基 ) 丙烷、 2,2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯 酰氧基聚乙氧基苯基 ) 丙烷、 2,2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基二乙氧基苯基 ) 丙烷、 2,2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基三乙氧基苯基 ) 丙烷、 2,2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基四乙氧基苯 基 ) 丙烷、 2,2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基五乙氧基苯基 ) 丙烷、 2,2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯 酰氧基二丙氧基苯基 ) 丙烷、 2-(4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基二乙氧基苯基 )-2-(4-( 甲基 ) 丙烯 酰氧基乙氧基苯基 ) 丙烷、 2-(4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基二乙氧基苯基 )-2-(4-( 甲基 ) 丙烯
酰氧基三乙氧基苯基 ) 丙烷、 2-(4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基二丙氧基苯基 )-2-(4-( 甲基 ) 丙 烯酰氧基三乙氧基苯基 ) 丙烷、 2,2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙氧基苯基 ) 丙烷、 2,2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基异丙氧基苯基 ) 丙烷、 1,4- 双 (2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基 ) 均苯 四甲酸酯等。其中， 优选 2,2- 双 [4-(3-( 甲基丙烯酰氧基 )-2- 羟基丙氧基苯基 ) 丙烷、 2,2- 双 (4- 甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基 ) 丙烷。
脂族化合物系的双官能性聚合性单体的例子可举出 ： 二 ( 甲基 ) 丙烯酸赤藓醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸山梨醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸甘露醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸甘油酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸乙二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸二甘醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸三甘醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸丙二醇酯、 二(甲 基 ) 丙烯酸丁二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸新戊二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸聚乙二醇酯、 二(甲 基 ) 丙烯酸 1,3- 丁二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1,5- 戊二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1,6- 己 二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1,10- 癸二醇酯、 2,2,4- 三甲基六亚甲基双 (2- 氨基甲酰氧基乙 基 ) 二甲基丙烯酸酯 ( 通称 “UDMA” )、 1,2- 双 (3- 甲基丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基氧基 ) 乙 烷等。其中， 优选二甲基丙烯酸甘油酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸三甘醇酯、 二甲基丙烯酸新戊二 醇酯、 2,2,4- 三甲基六亚甲基双 (2- 氨基甲酰氧基乙基 ) 二甲基丙烯酸酯和 1,2- 双 (3- 甲 基丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基氧基 ) 乙烷。 三官能性以上的聚合性单体的例子可举出 ： 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基甲烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 ( 甲基 ) 丙烯酸 季戊四醇酯、 四 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 三 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯、 四 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯、 五 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯、 N,N-(2,2,4- 三甲基六亚甲基 ) 双 [2-( 氨基羧基 ) 丙烷 -1， 3- 二醇 ] 四甲基丙烯酸酯、 1,7- 二丙烯酰氧基 -2,2,6,6- 四丙烯 酰氧基甲基 -4- 氧基庚烷等。
上述的不具有酸性基团的聚合性单体 (b)( 水溶性聚合性单体和疏水性聚合性单 体 ) 可以单独配合任一种， 也可以组合多种来配合。在氧化还原固化型组合物中的聚合性 单体成分的总量 100 重量份中， 水溶性聚合性单体的配合量优选 1 ～ 50 重量份的范围， 更 优选 5 ～ 40 重量份的范围， 最优选 10 ～ 30 重量份的范围。另外， 在氧化还原固化型组合 物中的聚合性单体成分的总量 100 重量份中， 疏水性聚合性单体的配合量优选 10 ～ 95 重 量份， 更优选 30 ～ 90 重量份， 进一步优选 50 ～ 80 重量份。
无机过氧化物 (c) 是氧化还原聚合引发剂的氧化剂成分。无机过氧化物 (c) 可举 出： 过氧二硫酸盐和过氧二磷酸盐等， 其中， 从氧化还原反应性的方面考虑， 优选过氧二硫 酸盐。 过氧二硫酸盐的具体例子可举出 ： 过氧二硫酸钠、 过氧二硫酸钾、 过氧二硫酸铝、 过氧 二硫酸铵。
上述的过氧二硫酸盐可以单独使用一种， 也可以将多种结合使用。上述的过氧二 硫酸盐中， 优选过氧二硫酸钠、 过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵。
无机过氧化物 (c) 以粉末状分散于上述的含酸性基团的聚合性单体 (a) 和 / 或不 具有酸性基团的聚合性单体 (b) 中。粉末状无机过氧化物 (c) 的粒径如果过大， 则固化反 应延迟， 因此平均粒径为 50 μm 以下， 优选 20 μm 以下。另一方面， 如果其粒径过小， 则粉 末的比表面积过大， 可分散于组合物中的量减少， 因此平均粒径为 0.01 μm 以上。即， 无机 过氧化物 (e) 的平均粒径为 0.01 ～ 50 μm 的范围， 优选 0.01 ～ 20 μm 的范围。
对于粉末状无机过氧化物 (c) 的形状， 可举出球状、 针状、 板状、 破碎状等各种形 状， 没有特别限定。粉末状无机过氧化物 (c) 可通过粉碎法、 冷冻干燥法、 再沉淀法等以往 公知的方法制作。在这些粉末状无机过氧化物 (c) 的制作方法中， 从所得粉末的平均粒径 的观点考虑， 优选冷冻干燥法和再沉淀法， 更优选冷冻干燥法。
相对于本发明的氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量 100 重量份， 粉末状无机过氧化物 (c) 的配合量优选 0.01 ～ 10 重量份。该配合量低于 0.01 重量份时， 存在固化物的机械强度降低、 同时粘结强度也降低得可能。另一方面， 该配合量超过 10 重 量份时， 粘结强度可能降低。
本发明中， 胺系还原剂 (d) 是氧化还原聚合引发剂的还原剂成分， 含有芳族胺 (d-1)、 脂族胺 (d-2)。 通过将该芳族胺 (d-1) 和脂族胺 (d-2) 以特定比组合， 可以提高与无 机过氧化物 (c) 的氧化还原反应性， 提高组合物的聚合固化性。
芳族胺 (d-1) 可以使用公知的芳族仲胺、 芳族叔胺等。芳族仲胺或芳族叔胺可例 举： N,N- 双 (2- 羟基乙基 )-3,5- 二甲基苯胺、 N,N- 二 (2- 羟基乙基 )- 对甲苯胺、 N,N- 双 (2- 羟基乙基 )-3,4- 二甲基苯胺、 N,N- 双 (2- 羟基乙基 )-4- 乙基苯胺、 N,N- 双 (2- 羟基乙 基 )-4- 异丙基苯胺、 N,N- 双 (2- 羟基乙基 )-4- 叔丁基苯胺、 N,N- 双 (2- 羟基乙基 )-3,5- 二 异丙基苯胺、 N,N- 双 (2- 羟基乙基 )-3,5- 二叔丁基苯胺、 N,N- 二甲基苯胺、 N,N- 二甲基 - 对 甲苯胺、 N,N- 二甲基 - 间甲苯胺、 N,N- 二乙基 - 对甲苯胺、 N,N- 二甲基 -3,5- 二甲基苯胺、 N,N- 二甲基 -3,4- 二甲基苯胺、 N,N- 二甲基 -4- 乙基苯胺、 N,N- 二甲基 -4- 异丙基苯胺、 N,N- 二甲基 -4- 叔丁基苯胺、 N,N- 二甲基 -3,5- 二叔丁基苯胺。其中， 从氧化还原反应性 的方面考虑， 优选 N,N- 二 (2- 羟基乙基 )- 对甲苯胺。
脂族胺 (d-2) 可例举正丁基胺、 正己基胺、 正辛基胺等的脂族伯胺 ； 二异丙基胺、 二丁基胺、 N- 甲基乙醇胺等的脂族仲胺 ； N- 甲基二乙醇胺、 N- 乙基二乙醇胺、 N- 正丁基二乙 醇胺、 N- 月桂基二乙醇胺、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2-( 二甲基氨基 ) 乙酯、 N- 甲基二乙醇胺二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 N- 乙基二乙醇胺二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙醇胺三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙 醇胺、 三甲基胺、 三乙基胺、 三丁基胺等的脂族叔胺。其中， 从氧化还原反应性的方面考虑， 优选脂族叔胺， 其中， 特别优选 N- 甲基二乙醇胺、 三乙醇胺、 甲基丙烯酸 2-( 二甲基氨基 ) 乙酯。
芳族胺 (d-1) 与脂族胺 (d-2) 的重量比 (d-1):(d-2) 为 5:1 ～ 1:50， 优选 1:1 ～ 1:30， 进 一 步 优 选 1:1 ～ 1:15。 芳 族 胺 (d-1) 的 配 合 如 果 比 重 量 比 (d-1):(d-2)=5:1 多， 则 有 固 化 物 的 变 色 增 大 的 问 题。 另 一 方 面， 脂 族 胺 (d-2) 的 配 合 如 果 比 重 量 比 (d-1):(d-2)=1:50 多， 则氧化还原反应性降低， 聚合固化性降低， 因此粘结强度有时会降 低。
相对于本发明的氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量 100 重量份， 胺系还原剂 (d)( 芳族胺与脂族胺的合计 ) 的配合量优选 0.01 ～ 15 重量份， 更优选 0.05 ～ 10 重量份， 最优选 0.1 ～ 5 重量份。该配合量低于 0.01 重量份时， 则所得氧化还原固化型 组合物对于齿质等湿润体的粘结强度可能降低。另一方面， 该配合量超过 15 重量份时， 则 所得氧化还原固化型组合物的色调稳定性可能降低。
聚合促进剂 (e) 可以使用例如以下的化合物。 芳族亚磺酸盐可例举 ： 苯亚磺酸、 对 甲苯亚磺酸、 邻甲苯亚磺酸、 乙基苯亚磺酸、 癸基苯亚磺酸、 十二烷基苯亚磺酸、 2,4,6- 三甲基苯亚磺酸、 2,4,6- 三异丙基苯亚磺酸、 氯苯亚磺酸、 萘亚磺酸等的锂盐、 钠盐、 钾盐、 铷盐、 铯盐、 镁盐、 钙盐、 锶盐、 铁盐、 铜盐、 锌盐、 铵盐、 四甲基铵盐、 四乙基铵盐。亚硫酸盐可例举 亚硫酸钠、 亚硫酸钾、 亚硫酸钙、 亚硫酸铵。亚硫酸氢盐可例举 ： 亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢钾。 其中， 优选使用选自苯亚磺酸钠、 对甲苯亚磺酸钠、 2,4,6- 三异丙基苯亚磺酸钠、 亚硫酸钠、 亚硫酸钾、 亚硫酸钙、 亚硫酸铵、 亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种。
这些聚合促进剂 (e) 可以单独使用一种， 也可以将多种结合使用。另外， 相对于本 发明的氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量 100 重量份， 聚合促进剂 (e) 的 配合量优选 0.1 ～ 20 重量份， 更优选 0.2 ～ 15 重量份， 最优选 0.5 ～ 10 重量份。该配合 量低于 0.1 重量份时， 则所得的氧化还原固化型组合物对齿质等湿润体的粘结强度可能降 低。另一方面， 该配合量超过 20 重量份时， 则所得氧化还原固化型组合物的固化物的机械 强度可能降低。
这些聚合促进剂 (e) 优选至少一部分以粉末状分散于组合物中。通过以粉末的形 式分散， 本发明的氧化还原固化型组合物可确保更长的操作富余时间， 另外， 应用于齿质等 湿润体时， 聚合促进剂溶解于湿润体表面的水， 因此可以进一步提高粘结界面部和树脂浸 渗层内部的聚合固化性。将聚合促进剂 (e) 以粉末的形式分散时， 优选聚合促进剂对常温 (25℃ ) 下的水的溶解度为 1 mg/100 mL 以上。该溶解度低于 1 mg/100 mL 时， 将本发明的 氧化还原固化型组合物应用于湿润体时， 粘结界面部中， 聚合促进剂 (e) 不能充分溶解于 湿润体的水中， 结果以粉末的形式进行分散的效果难以表现出来。另外， 聚合促进剂 (e) 的 粒径如果过大， 则容易沉淀， 因此平均粒径优选 500 μm 以下， 更优选 100 μm 以下， 进一步 优选 50 μm 以下。但是， 如果平均粒径过小， 则粉末的比表面积过大， 氧化还原固化型组合 物的处理性可能降低， 因此平均粒径优选 0.01 μm 以上。即， 以粉末的形式分散时的平均 粒径优选 0.01 ～ 500 μm 的范围， 更优选 0.01 ～ 100 μm 的范围。
对于将聚合促进剂 (e) 以粉末的形式分散时的形状， 可举出球状、 针状、 板状、 破 碎状等各种形状， 没有特别限定。聚合促进剂 (e) 可以通过粉碎法、 冷冻干燥法等以往公知 的方法制作成微粉末。
为了将本发明的组合物制成通过光照射而引发聚合的双重固化型。 除氧化还原聚 合引发剂之外， 可以进一步配合以往公知的光聚合引发剂。以往公知的光聚合引发剂可例 举： α- 二酮类、 缩酮类、 噻吨酮类、 酰基膦氧化物类、 α- 氨基苯乙酮类。
α- 二酮类的具体例可举出 ： 樟脑醌、 偶苯酰、 2,3- 戊二酮。
缩酮类的具体例可举出 ： 苯偶酰二甲基缩酮、 苯偶酰二乙基缩酮。
噻吨酮类的具体例可举出 ： 2- 氯噻吨酮、 2,4- 二乙基噻吨酮。
酰基膦氧化物类的具体例可举出 ： 2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 双 (2,4,6- 三甲基苯甲酰基 ) 苯基氧化膦、 二苯甲酰苯基氧化膦、 双 (2,6- 二甲氧基苯甲酰 基 ) 苯基氧化膦、 三 (2,4- 二甲基苯甲酰基 ) 氧化膦、 三 (2- 甲氧基苯甲酰基 ) 氧化膦、 2,6- 二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、 2,6- 二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、 2,3,5,6- 四甲基 苯甲酰基二苯基氧化膦、 苯甲酰 - 双 (2,6- 二甲基苯基 ) 氧化膦、 2,4,6- 三甲基苯甲酰基乙 氧基苯基氧化膦和日本特公平 3-57916 号公报中公开的水溶性的酰基氧化膦氧化物。
α- 氨基苯乙酮类的具体例可举出 ： 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉代苯 基 )- 丁酮 -1、 2- 苄基 -2- 二乙基氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )- 丁酮 -1、 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )- 丙酮 -1、 2- 苄基 -2- 二乙基氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )- 丙酮 -1、 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )- 戊酮 -1、 2- 苄基 -2- 二乙基氨基 -1-(4- 吗 啉代苯基 )- 戊酮 -1。
光聚合引发剂可以单独使用一种， 也可以将多种结合使用。相对于本发明的氧化 还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量 100 重量份， 光聚合引发剂的配合量优选 0.01 ～ 10 重量份的范围， 更优选 0.5 ～ 5 重量份的范围。
另外， 为了提高光固化性， 可以结合使用光聚合引发剂、 和醛类、 硫醇化合物等的 聚合促进剂。 醛类例如可举出 ： 对苯二甲醛或苯甲醛衍生物等。 苯甲醛衍生物可举出 ： 二甲 基氨基苯甲醛、 对甲氧基苯甲醛、 对乙氧基苯甲醛、 对正辛 氧基苯甲醛等。 硫醇化合物例如 可举出 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 2- 巯基苯并噁唑、 癸烷硫醇、 硫代苯甲酸等。 聚合促进剂 可以单独使用一种， 也可以将多种结合使用。
为了提高粘结力、 处理性、 流动性、 X 射线不透过性、 机械强度， 本发明的氧化还原 固化型组合物中可以进一步配合填料。 填料可以单独配合 1 种， 也可以组合多种来配合。 填 料可举出无机系填料、 有机系填料、 以及无机系填料与有机系填料的复合物填料。
无机系填料可例举 ： 二氧化硅 ； 高岭土、 粘土、 白云母 （雲母） 、 云母等的以二氧化 硅为基材的矿物 ； 以二氧化硅为基材、 并含有 Al2O3、 B2O3、 TiO2、 ZrO2、 BaO、 La2O3、 SrO、 ZnO、 CaO、 P2O5、 Li2O、 Na2O 等的陶瓷和玻璃类。玻璃类适宜使用镧玻璃、 钡玻璃、 锶玻璃、 钠玻璃、 硼硅酸锂玻璃、 锌玻璃、 氟硅酸铝玻璃、 硼硅酸盐玻璃、 生物玻璃。还适宜使用石英晶体、 羟 基磷灰石、 氧化铝、 氧化钛、 酸化铱、 氧化锆、 磷酸钙、 硫酸钡、 氢氧化铝、 氟化钠、 氟化钾、 单 氟磷酸钠、 氟化锂、 氟化镱。具体来说， 从粘结力、 处理性方面考虑， 优选使用一次粒径为 0.001 ～ 0.1 μm 的微粒二氧化硅。市售商品可举出 ： “アエロジル OX50” 、 “アエロジル 50” 、 “アエロジル 200” 、 “アエロジル 380” 、 “アエロジル R972” 、 “アエロジル 130” ( 以上 均为日本アエロジル制造， 商品名 )。
有机系填料可例举 ： 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、 多官能甲基丙烯酸酯 的聚合物、 聚酰胺、 聚苯乙烯、 聚氯乙烯、 氯丁二烯橡胶、 丁腈橡胶、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶。
无机系填料与有机系填料的复合物填料可例举 ： 使无机系填料分散于有机系填料 中所得的填料、 将无机系填料用各种聚合物包覆得到的无机 / 有机复合填料。
为了提高固化性、 机械强度、 处理性， 可以用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先 对填料进行表面处理， 然后使用。表面处理剂可例举 ： 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧 基硅烷、 乙烯基三氯硅烷、 乙烯基三 (β- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基 三乙氧基硅烷。
填料的配合量基于本发明的组合物的总重量， 优选为 10 ～ 80 重量 % 的范围， 更优 选 30 ～ 80 重量 % 的范围， 最优选 50 ～ 75 重量 % 的范围。
为了对齿质赋予耐酸性， 本发明的氧化还原固化型组合物中可以配合氟离子释放 性物质。氟离子释放性物质可例举 ： 甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰氟的共聚物等的氟离子 释放性聚合物、 鲸蜡基胺氢氟酸盐等的氟离子释放性物质， 作为无机填料而已述的氟硅酸 铝玻璃、 氟化钠、 氟化钾、 单氟磷酸钠、 氟化锂、 氟化镱等。
本发明的氧化还原固化型组合物中可以配合稳定剂 ( 阻聚剂 )、 着色剂、 荧光剂、紫外线吸收剂等的添加剂。另外， 还可以配合鲸蜡基氯化吡啶鎓、 苯扎氯铵、 ( 甲基 ) 丙烯 酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鎓、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧 基癸基氯化铵、 三氯生等的抗菌性物质。
本发明的组合物中可以配合公知的染料、 颜料。
含有上述成分的本发明的氧化还原固化型组合物即使不含有水， 仅利用湿润体所 具有的水分， 即可表现高粘结强度。并且如上所述， 水是使组合物的保存稳定性降低的成 分， 因此本发明的氧化还原固化型组合物的水分含量应是不破坏保存稳定性的范围， 本发 明的氧化还原固化型组合物优选实质上不含有水。实质上不含有水是指， 除了组合物的各 成分中原本含有的水分以外， 不主动添加水， 水分含量例如基于本发明的组合物的总重量， 为 0.1 重量 % 以下。
本发明的氧化还原固化型组合物适合于医疗用途以及牙科用途， 最适合于牙科用 途。本发明的氧化还原固化型组合物适合作为生物体硬组织粘结剂使用， 特别是最适合于 牙科用水泥。
对于使用本发明的氧化还原固化型组合物而成的产品形式 ( 生物体硬组织粘结 剂、 特别是牙科用水泥 )， 在制成单剂型的情况中， 胺系还原剂 (d) 或聚合促进剂 (e) 有可能 在贮存中与无机过氧化物 (c) 反应， 发生分解。因此， 这种情况下， 自由基生成量减少。因 此， 使用本发明的氧化还原固化型组合物的产品形态， 优选为含有第 1 剂和第 2 剂的双剂 型。 将组合物分装成第 1 剂和第 2 剂时， 例如， 可以是以第 1 剂含有无机过氧化物 (c)、 第 2 剂含有胺系还原剂 (d) 的形式， 将无机过氧化物 (c) 和胺系还原剂 (d) 配合在不同的 剂中。含酸性基团的聚合性单体 (a)、 不具有酸性基团的聚合性单体 (b)、 以及聚合促进剂 (e) 可以各自在第 1 剂和第 2 剂的任一者或两者中含有。为了将第 1 剂和第 2 剂制成糊状， 优选第 1 剂和第 2 剂各自含有聚合性单体 (a) 和 / 或 (b)。这里， 从保存稳定性的观点出 发， 含酸性基团的聚合性单体 (a) 和聚合促进剂 (e) 优选配合在不同的剂中。适合的实施 方案可举出以下的形式 ： 第 1 剂含有无机过氧化物 (c)、 含酸性基团的聚合性单体 (a) 和不 具有酸性基团的聚合性单体 (b)， 第 2 剂含有胺系还原剂 (d)、 不具有酸性基团的聚合性单 体 (b)、 以及聚合促进剂 (e) 的形式 ； 以及第 1 剂含有无机过氧化物 (c)、 不具有酸性基团的 聚合性单体 (b) 和聚合促进剂 (e)， 第 2 剂含有胺系还原剂 (d)、 含酸性基团的聚合性单体 (a) 和不具有酸性基团的聚合性单体 (b) 的形式。
从所得组合物的固化性以及可用于粘结操作中的时间 ( 操作富余时间 ) 的方面 考虑， 第 1 剂与第 2 剂的混合重量比优选 1:10 ～ 5:1。
产品为牙科用水泥时， 从固化物的机械强度的方面考虑， 优选在第 1 剂和 / 或第 2 剂中配合填料。
对于这些双剂型的产品的使用方法的例子进行说明。在即将使用之前， 将第 1 剂 与第 2 剂混合， 制成单剂 ( 本发明的组合物 )， 然后应用于湿润体。通过混合的组合物与湿 润体表面的水分的接触， 促进在粘结界面部的固化反应， 该固化反应结束， 由此本发明的组 合物与湿润体粘结。以应用于牙齿的情形为例详细说明， 则如下所述。即， 在填充修复牙龋 洞时， 按照常规方法清理牙龋洞， 然后将制成单剂的本发明的组合物填充到牙龋洞中。 在粘 合牙冠、 镶嵌物等修补物时， 在将桥基牙或牙龋洞的被粘结面与修补物的被粘结面清理后，
将制成单剂的本发明的组合物涂布于牙龋洞或桥基牙的被粘结面或修补物的被粘结面的 至少一者， 粘合。应予说明， 将本发明的组合物应用于牙齿表面之前， 可以对牙齿表面实施 利用酸性水溶液的酸蚀处理、 利用底涂层的改性处理、 利用具有酸蚀能力的底涂层的腐蚀 / 改性同时处理等以往公知的预处理。
这样， 通过使用本发明的组合物， 可得到高保存稳定性， 同时与以往产品比较， 对 于湿润体、 特别是齿质 ( 象牙质 ) 可得到更高水平的粘结强度。因此， 根据本发明， 可提供 在长期保存后仍可维持固化时间 / 固化性能， 未发现粘结强度降低、 色调变化、 透明性降低 等， 粘结强度高的组合物。另外， 本发明的组合物对于金属、 陶瓷材料等牙冠修复材料也具 有高粘结耐久性。 实施例 以下， 通过实施例更进一步详细说明本发明。本发明并不限于下述的实施例。以 下中使用的简略符号如下所述。
[ 含酸性基团的聚合性单体 (a)] MDP ： 磷酸二氢 10- 甲基丙烯酰氧基癸酯 [ 不具有酸性基团的聚合性单体 (b)] 水溶性的聚合性单体 ： HEMA ： 甲基丙烯酸 2- 羟基乙基酯 疏水性的聚合性单体 ： Bis-GMA ： 2,2- 双 [4-(3- 甲基丙烯酰氧基 )-2- 羟基丙氧基苯基 ] 丙烷 D-2.6E ： 2,2- 双 ( 甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基 ) 丙烷 NPG ： 二甲基丙烯酸新戊二醇酯 [ 无机过氧化物 (c)] APS ： 过氧二硫酸铵 KPS ： 过氧二硫酸钾 NaPS ： 过氧二硫酸钠 [ 胺系还原剂 (d)] DEPT ： N,N- 双 (2- 羟基乙基 )- 对甲苯胺 TTA ： 三乙醇胺 [ 聚合促进剂 (e)] TPBSS ： 2,4,6- 三异丙基苯亚磺酸钠 Na2SO3 ： 亚硫酸钠 亚硫酸钠使用按照以下的方法进行了微细化的材料。制备亚硫酸钠的水溶液， 将其 在 -50℃下冷冻， 然后， 在冷冻状态下进行真空干燥， 得到微粉末的亚硫酸钠。
[ 其它 ] BPO ： 过氧化苯甲酰 ( 有机过氧化物 ) [ 填料 ] 硅烷处理的石英粉、 硅烷处理的钡玻璃粉、 以及硅烷处理的胶体二氧化硅粉末按照以 下的制造方法获得。
硅烷处理的石英粉 ： 将石英 (MARUWA QUARTZ 制造 ) 用球磨机粉碎， 得到平均粒径约 4.5 μm 的石英粉。按 照常规方法， 对于 100 重量份该石英粉， 用 3 重量份的 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷进行表面处理， 得到硅烷处理的石英粉。
硅烷处理的钡玻璃粉 ： 将钡玻璃 ( エステック社制造， 商品编号 ｢Raysorb E-3000｣) 用球磨机粉碎， 得到平 均粒径约 2.4 μm 的钡玻璃粉。按照常规方法， 对 100 重量份该钡玻璃粉， 用 3 重量份的 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理， 得到硅烷处理的钡玻璃粉。
硅烷处理的胶体二氧化硅粉末 ： 在 100 重量份蒸馏水中加入 0.3 重量份乙酸和 5 重量份 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷， 进行搅拌， 进一步加入 50 重量份胶体二氧化硅粉末 ( 日本アエロジル社制造， 商 品名 “アエロジル 130” )， 搅拌 1 小时。通过冷冻干燥除去水， 然后在 80℃下进行 5 小时加 热处理， 得到硅烷处理的胶体二氧化硅粉末。
作为试剂销售的过氧二硫酸盐通常为平均粒径 0.5 ～ 1 mm 的晶体粉末。表 1 ～ 3 所记载的微粉末状过氧二硫酸盐可各自通过以下的方法获得。
( 方法 1) 通过制备过氧二硫酸盐的水溶液， 将该水溶液在 -50℃下冷冻， 然后在冷冻状态下进行 真空干燥来获得的方法。
( 方法 2) 通过制备过氧二硫酸盐的饱和水溶液， 将该水溶液注入 0 ℃的乙醇中， 滤取生成的晶 体， 用乙醇洗涤， 然后进行空气干燥来获得的方法。
( 方法 3) 通过制备过氧二硫酸盐的饱和水溶液， 将该水溶液骤冷至 0℃， 然后滤取生成的晶体， 进行空气干燥来获得的方法。
( 方法 4) 通过机械粉碎以及筛分来获得的方法。
本实施例中， 在方法 1-4 中， 采用利用方法 1 的微粉末化。
各过氧二硫酸盐的微粉末的平均粒径是以 100 个以上粒子的电子显微镜照片为 基础， 采用图像分析软件 (Mac-View ； マウンテック社制造 ) 进行图像分析， 然后计算出体 积平均粒径。
( 实施例 1 ～ 14) 制备表 1 所示组成的第 1 剂和第 2 剂， 以该双剂的重量比为 1:1 的方式将氧化还原固 化型组合物分装成双剂。第 1 剂是将过氧二硫酸盐以及填料以外的成分混合， 然后搅拌， 制 成均匀的溶液， 然后混入按照上述方法进行了微粉末化的过氧二硫酸盐和填料， 脱泡来制 作。第 1 剂中的过氧二硫酸盐是以粉末状态分散的状态。另外， 第 2 剂是将 2,4,6- 三异丙 基苯亚磺酸钠 ( 以下称为 TPBSS)、 亚硫酸钠和填料以外的成分混合， 然后搅拌， 制成均匀的 溶液， 然后混入 TPBSS、 亚硫酸钠和填料， 脱泡来制作。第 2 剂中的 TPBSS 和亚硫酸钠是粉 末状分散的状态。 对于该分装的氧化还原固化型组合物， 按照下述所示的方法， 对于固化时 间、 对牛牙齿象牙质的拉伸粘结强度 (Q1)、 在 50℃水中浸渍时的变色、 保存稳定性进行研究。结果如表 1 所示。
[ 固化时间 ] 等量采集第 1 剂和第 2 剂， 然后捏炼 （練和） ， 将生成的捏炼物填充于微管内。自捏炼开 始经过规定时间后， 将其取出， 用显微镜用载玻片夹持捏炼物， 以施加剪切力的方式按压， 目视检查捏炼物是否出现不均匀的部分。 将自捏炼开始至对捏炼物施加剪切力为止的时间 每次延长 10 秒， 进行该检查， 反复进行直至固化完成。以出现不均匀部分的时刻作为固化 开始时间， 以即使按压也不变形的时刻作为固化完成时间。
[ 对牛牙齿象牙质的拉伸粘结强度 (Q1)] 在流水下， 将牛下颚前齿的唇面用碳化硅砂纸研磨， 使象牙质的平坦面露出。在流水 下， 将露出的平坦面用 #1000 的碳化硅砂纸进一步研磨。研磨后， 将表面的水通过鼓风进行 干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径 3 mm 圆孔的厚度约 150 μm 的胶带， 对粘结面积 进行限制。将分装的氧化还原固化型组合物的第 1 剂和第 2 剂按照重量比 1:1 混炼， 制备 水泥组合物。将该水泥组合物堆积在不锈钢制圆柱棒 ( 直径 7 mm， 长 2.5 cm) 的一个端面 ( 圆形截面 )， 将堆积有水泥组合物一侧的端面放置于圆孔内的平滑面 ( 被粘结面 )， 以使上 述圆孔的中心与上述不锈钢制圆柱棒的中心大体一致， 与该平滑面垂直地按压不锈钢制圆 柱棒， 进行粘结， 制作测试用样品。制作 5 个测试用样品。按压时， 除去由不锈钢制圆柱棒 的周围挤出的多余的水泥组合物， 然后将测试用样品在室温下静置 30 分钟， 浸渍在蒸馏水 中。将浸渍在蒸馏水中的测试用样品在保持于 37℃的恒温器内静置 24 小时。对该测试用 样品， 调查其在 37℃下静置 24 小时后的拉伸粘结强度。 拉伸粘结强度通过万能试验机 ( 岛 津制作所社制造 )， 将十字头速度设定为 2 mm/ 分钟来测定。表中的 37℃下静置 24 小时后 的拉伸粘结强度是 5 个测试用样品的测定值的平均值。 [ 在 50℃水中浸渍时的色调变化 ] 将分装的氧化还原固化型组合物的第 1 剂和第 2 剂按照重量比 1:1 混炼， 制备水泥组 合物。将该水泥组合物用 2 片盖玻片夹持， 用 1 mm 的夹尺制成 1 mm 厚的圆盘状， 在 37℃恒 温器中静置 1 小时 30 分钟。 用色差计测定所得固化物的色调， 将其作为初始值。 在 50℃下， 将该固化物浸渍到蒸馏水中， 3 天后测定色调。此时， 以其与初始值的差作为变色 (ΔE*)。
[ 保存稳定性 ] 将水泥组合物在 50℃恒温器中保存 4 周， 然后取出， 按照上述的方法， 测定固化时间、 对牛牙齿象牙质的拉伸粘结强度。
( 实施例 15、 17 ～ 20) 制备下述的牙科用粘结剂 (A1)。 使用该牙科用粘结剂和实施例 1、 2、 4、 11、 12 的氧化还 原固化型组合物， 进行下述的对牛牙齿象牙质的拉伸粘结强度 (Q2) 试验， 求出与牙科用粘 结剂一起作为试剂盒使用时的粘结强度。结果如表 2 所示。
牙科用粘结剂 (A1) ： MDP 10 重量份 HEMA 45 重量份 蒸馏水 45 重量份 DEPT 2 重量份 [ 对牛牙齿象牙质的拉伸粘结强度 (Q2)]
与上述的对牛牙齿象牙质的拉伸粘结强度试验 (Q1) 同样地， 对牛下颚前齿进行处理， 在作为被粘结面的象牙质上粘贴具有直径 3 mm 的圆孔、 厚度约 150 μm 的胶带， 限定粘结 面积。使用毛笔， 对上述圆孔涂布牙科用粘结剂， 放置 10 秒， 然后使用牙科用气枪进行干燥 直至牙科用粘结剂丧失流动性。 另一方面， 将分装的氧化还原固化型组合物的第 1 剂和第 2 剂按照重量比 1:1 混炼， 制备水泥组合物， 将该水泥组合物堆积在不锈钢制圆柱棒 ( 直径 7 mm， 长度 2.5 cm) 的一个端面 ( 圆形截面 ) 上。将堆积了上述水泥组合物的不锈钢制圆柱 棒的端面按压在上述圆孔内的平滑面 ( 被粘结面 ) 上， 以将使用了上述的牙科用粘结剂的 圆孔中心与上述不锈钢制圆柱棒的中心大体一致， 进行粘结。放置 30 分钟， 使其固化， 制成 测试用样品。制作 5 个测试用样品。接着， 将试验片浸渍到蒸馏水中， 在设定为 37℃的恒温 器内放置 24 小时， 然后取出， 测定拉伸粘结强度。拉伸粘结强度的测定是通过万能试验机 ( 岛津制作所社制造 )， 将十字头速度设定为 2 mm/ 分钟进行测定。以 5 个测试用样品的测 定值的平均值作为测试用样品的拉伸粘结强度。
( 实施例 16) 制备下述的牙科用粘结剂 (A2)。 使用该牙科用粘结剂和实施例 1 的氧化还原固化型组 合物， 进行上述的对牛牙齿象牙质的拉伸粘结强度试验 (Q2)， 求出与牙科用粘结剂一起作 为试剂盒使用时的粘结强度。结果如表 2 所示。 牙科用粘结剂 (A2) ： MDP 10 重量份 HEMA 45 重量份 Bis-GMA 35 重量份 蒸馏水 15 重量份 DEPT 2 重量份 乙醇 10 重量份 ( 比较例 1) 在第 1 剂的制备中使用过氧化苯甲酰 (BPO) 代替过氧二硫酸盐， 除此之外， 与实施例 1 ～ 14 同样地， 制作按照重量比 1:1 分装成表 3 所示的组成的第 1 剂和第 2 剂的双剂的氧 化还原固化型组合物 ( 比较组合物 )。 对于这些分装的氧化还原固化型组合物， 按照上述方 法， 研究固化时间、 对齿质 ( 牛牙齿象牙质 ) 的拉伸粘结强度、 在 50℃水中浸渍时的变色、 保 存稳定性。结果如表 3 所示。
( 比较例 2 ～ 5) 在第 2 剂的制备中， 将芳族胺 (d-1) 和脂族胺 (d-2) 按照 (d-1):(d-2)=5:1 ～ 1:50 以 外的范围的配合比例 ( 重量比 ) 来使用， 除此之外， 与实施例 1 ～ 14 同样地， 制作按照重量 比 1:1 分装成表 3 所示的组成的第 1 剂和第 2 剂的双剂的氧化还原固化型组合物 ( 比较组 合物 )。 对于这些分装的氧化还原固化型组合物， 按照上述方法， 研究固化时间、 对齿质 ( 牛 牙齿象牙质 ) 的拉伸粘结强度、 在 50℃水中浸渍时的变色、 保存稳定性。结果如表 3 所示。
[ 表 1]
[ 表 2][ 表 3]如表 1 所示， 实施例 1 ～ 14 中使用的本发明的氧化还原固化型组合物对牛牙齿象牙质 表现出高粘结强度。另一方面， 如表 3 所示， 比较例 1 中使用的氧化还原固化型组合物对牛 牙齿象牙质的粘结强度低。推测这是由于， 比较例 1 的氧化还原固化型组合物中， 有机过氧 化物在组合物中为溶解状态， 因此， 没有溶解于粘结界面部而形成高浓度的效果， 另外， 有 机过氧化物对在象牙质生成的树脂浸渗层内部的渗透作用低， 因此， 树脂浸渗层内部的聚 合固化性低。
如表 1 所示， 实施例 1 ～ 14 中使用的本发明的氧化还原固化型组合物在 50℃的恒 温器中保存 4 周后， 表现出与保存前相同程度的固化时间、 以及对牛牙齿象牙质的粘结强 度。推测这是由于， 无机过氧化物 (c) 在组合物中为不溶的固体状态， 分解难以进行。另一 方面， 如表 3 所示， 将比较例 1 中使用的氧化还原固化型组合物在 50℃恒温器中保存 4 周 时， 与保存前相比较， 固化时间延迟， 对牛牙齿象牙质的粘结强度降低。 推测这是由于， 在比 较例 1 的氧化还原固化型组合物中， 对热不稳定的有机过氧化物在组合物中为溶解状态， 因此， 在 50℃的保存中促进分解， 绝对量减少。
如表 1 所示， 由实施例 1 ～ 14 中使用的本发明的氧化还原固化型组合物制作的固 化物在 50℃水中浸渍 3 天后， 其色调与初始值之差 ΔE* 是较小的值。另一方面， 如表 3 所 示， 由比较例 2、 4 中使用的氧化还原固化型组合物制作的固化物在 50℃水中浸渍 3 天后， 其色调与初始值之差 ΔE* 与实施例 1 ～ 14 相比较， 是较大的值。推测这是由于， 芳族胺与 脂族胺的配合比 ( 重量比 ) 不适当， 芳族胺的比例大。另外， 比较例 2、 4 中， 在 50℃恒温器 中保存 4 周后的组合物与刚制备后的组合物相比较， 固化时间大幅延迟， 对牛牙齿象牙质的粘结强度大幅降低。推测这是由于， 芳族胺与脂族胺的配合比 ( 重量比 ) 不适当。另外， 比较例 3、 5 与实施例 1 ～ 14 相比较， 结果固化时间大幅延长， 对牛牙齿象牙质的粘结强度 降低。推测这是由于， 芳族胺与脂族胺的配合比 ( 重量比 ) 不适当， 因此氧化还原反应性降 低， 聚合固化性降低。
如表 2 所示， 将实施例 15 ～ 20 中使用的本发明的氧化还原固化型组合物与牙科 用粘结剂组合， 作为试剂盒使用时， 对牛牙齿象牙质表现出高粘结强度。
产业实用性 本发明适合用于例如齿质 / 骨骼等的生物体硬组织等含水分的湿润体的修复治疗。20