氧化还原固化型组合物.pdf

1、10申请公布号CN102356097A43申请公布日20120215CN102356097ACN102356097A21申请号201080012322822申请日20100301200906608120090318JPC08F4/40200601A61K6/08320060171申请人日本可乐丽医疗器材株式会社地址日本冈山县仓敷市酒津1621番地72发明人武井满杉浦麻梨子74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人孙秀武高旭轶54发明名称氧化还原固化型组合物57摘要本发明提供氧化还原固化型组合物，其可渗透到湿润体、特别是齿质象牙质中，由湿润体中所含的水促进固化，与以往产品相比较表现

2、出更高水平的粘结强度、且保存稳定性良好。本发明的氧化还原固化型组合物含有含酸性基团的聚合性单体A、不具有酸性基团的聚合性单体B、平均粒径为00150M的粉末状的无机过氧化物C、胺系还原剂D、以及聚合促进剂E，其中，上述胺系还原剂D含有芳族胺D1和脂族胺D2，它们的重量比D1D2为51150。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011091686PCT申请的申请数据PCT/JP2010/0532642010030187PCT申请的公布数据WO2010/106903JA2010092351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书18页CN1023561

3、07A1/1页21氧化还原固化型组合物，其是含有含酸性基团的聚合性单体A、不具有酸性基团的聚合性单体B、平均粒径为00150M的粉末状的无机过氧化物C、胺系还原剂D、和聚合促进剂E的氧化还原固化型组合物，其中，上述胺系还原剂D含有芳族胺D1和脂族胺D2，它们的重量比D1D2为51150。2权利要求1所述的氧化还原固化型组合物，其实质上不含有水。3权利要求1所述的氧化还原固化型组合物，其中，上述聚合促进剂E为选自苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6三异丙基苯亚磺酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种。4权利要求1所述的氧化还原固化型组合物，其中，上述聚

4、合促进剂E的至少一部分以粉末状态进行配合。5权利要求1所述的氧化还原固化型组合物，其中，上述无机过氧化物C为过氧二硫酸盐。6权利要求1所述的氧化还原固化性组合物，其中，上述无机过氧化物C是通过冷冻干燥法得到的。7牙科用水泥，其是含有第1剂和第2剂的牙科用水泥，所述第1剂含有平均粒径为00150M的粉末状的无机过氧化物C，所述第2剂含有胺系还原剂D，上述胺系还原剂D含有芳族胺D1和脂族胺D2，它们的重量比D1D2为51150，含酸性基团的聚合性单体A、不具有酸性基团的聚合性单体B以及聚合促进剂E各自在上述第1剂和第2剂中的任何一者或两者中含有。权利要求书CN102356097ACN1023561

5、07A1/18页3氧化还原固化型组合物技术领域0001本发明涉及氧化还原固化型组合物，具体来说，涉及通过与含有水分的湿润体接触来促进固化反应的氧化还原固化型组合物。背景技术0002为了进行湿润体（湿潤体）、例如齿质/骨骼等生物体硬组织的修复治疗，使用粘结材料。作为用于湿润体的粘结材料，广泛使用包含自由基聚合性单体、聚合引发剂等的树脂系的固化性组合物。0003对于树脂系的固化性组合物，为了提高其对湿润体、特别是生物体硬组织的粘结性，正在研究配合具有酸性基团的自由基聚合性单体、和可使含有该单体的固化性组合物高效率地固化的聚合引发剂。0004树脂系的固化性组合物与湿润体、特别是齿质粘结时，必须使固化

6、性组合物渗透到齿质中。固化性组合物中的具有亲水性基团的聚合性单体或具有酸性基团的聚合性单体渗透到齿质中。通过这些成分对齿质的渗透，固化反应在齿质与固化性组合物的界面附近的齿质内部进行，形成固化性组合物与齿质的复合体、即树脂浸渗层，表现出高粘结强度。0005本申请人曾提出了一种氧化还原固化型组合物，该氧化还原固化型组合物含有自由基聚合性单体、和氧化还原聚合引发剂的氧化剂和还原剂，其中，为了通过湿润体中的水而促进粘结界面的固化反应，通过粉末分散配合有水溶性的还原剂。例如专利文献1中提出了一种氧化还原固化型非水系固化性组合物，其含有液状自由基聚合性单体、有机过氧化物、和粉末状水溶性还原性化合物，其中

7、将粉末状水溶性还原性化合物分散于液状自由基聚合性单体中。专利文献2中提出了一种分装式（分包型）的氧化还原固化型组合物，该分装式的氧化还原固化型组合物含有第1剂和第2剂，所述第1剂是在第1自由基聚合性单体中至少溶解氧化剂而成的，该第1自由基聚合性单体含有具有酸性基团和/或亲水性基团的自由基聚合性单体；所述第2剂是在第2自由基聚合性单体中至少分散芳族亚磺酸盐而成的，该第2自由基聚合性单体含有既不具有酸性基团也不具有亲水性基团的自由基聚合性单体。以往相比，这些氧化还原固化型组合物可以提高对齿质、特别是象牙质的粘结强度。0006但是，专利文献1中，使用不溶于水的有机过氧化物作为氧化还原聚合引发剂的氧化

8、剂，因此对齿质、特别是象牙质的渗透不充分，未能充分地有助于齿质内部的固化反应，因此粘结强度仍有改善的余地。0007专利文献2中，所研究的氧化剂是不溶于水的有机过氧化物，对齿质、特别是象牙质的渗透不充分，未能充分地有助于齿质内部的固化反应，因此粘结强度仍有改善的余地。0008另一方面，专利文献3中公开了一种牙科用水泥，它由第一糊料和第二糊料构成，所述第一糊料含有特定的甲基丙烯酸酯单体、填料、和胺化合物，所述第二糊料含有特定的甲基丙烯酸酯单体、填料、和作为聚合用聚合催化剂的含有至少1个SO2基的有机芳族化合物以及过氧化物。该牙科用水泥中，具体说，设计成在第二糊料中使用可溶于水说明书CN102356

9、097ACN102356107A2/18页4的无机过氧化物作为氧化剂，在第一糊料中配合水，由此在将这些糊料混合时，无机过氧化物溶解，促进固化反应。但是，该牙科用水泥的粘结强度与现有产品处于同水平的范围。另外，作为其问题，可以列举在糊料中配合水时，则糊料的保存稳定性降低，并且如果在保存中水挥发，则糊料组成发生变化，因此，固化时间/固化性能可能发生变动。为了抑制水的蒸发，会产生保存条件复杂化的问题。另外，在含有水的组成中，水泥混炼后，亲水性成分/疏水性成分相分离，在水中长期浸渍时，由于亲水性成分的吸水/溶解等，水泥固化物发生劣化，产生粘结耐久性降低、强度降低、色调变化、透明性降低等问题。0009专

10、利文献1国际公开第2006/016545号小册子专利文献2国际公开第2008/090784号小册子专利文献3日本特开200819183号公报。发明内容0010因此，本发明的目的在于提供氧化还原固化型组合物，其可渗透到湿润体、特别是齿质象牙质中，通过湿润体所含的水来促进固化，与现有产品相比较可以表现出更高水平的粘结强度，并且保存稳定性良好。0011实现了上述目的的本发明是含有含酸性基团的聚合性单体A、不具有酸性基团的聚合性单体B、平均粒径为00150M的粉末状无机过氧化物C、胺系还原剂D、和聚合促进剂E的氧化还原固化型组合物，上述胺系还原剂D含有芳族胺D1和脂族胺D2，它们的重量比D1D2为51

11、150。0012本发明的氧化还原固化型组合物优选实质上不含有水。0013上述聚合促进剂E优选为选自苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6三异丙基苯亚磺酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、以及亚硫酸氢钾中的至少一种。优选上述聚合促进剂E的至少一部分以粉末状态配合。0014上述无机过氧化物C优选为过氧二硫酸盐。上述无机过氧化物C优选由冷冻干燥法获得。0015另外，本发明还是牙科用水泥，该牙科用水泥含有第1剂和第2剂，所述第1剂含有平均粒径为00150M的粉末状无机过氧化物C，所述第2剂含有胺系还原剂D，上述胺系还原剂D含有芳族胺D1和脂族胺D2，它们的重量比D1D2为5115

12、0，含酸性基团的聚合性单体A、不具有酸性基团的聚合性单体B、以及聚合促进剂E各自在上述第1剂和第2剂的任一者或两者中含有。0016本发明提供氧化还原固化型组合物，该组合物与现有产品相比较，对湿润体、特别是齿质象牙质表现出更高水平的粘结强度，并具有良好的保存稳定性。具体实施方式0017本发明人为解决上述课题，进行了深入地研究，结果发现，通过将无机过氧化物与特定的组合和比例的胺系还原剂脂族胺、芳族胺结合使用，并且通过将特定平均粒径的粉末状无机过氧化物分散于氧化还原固化型组合物中，即使在组合物中不含有水，也可以表现出高水平的粘结强度，从而完成了本发明。0018其理由推定如下。在氧化还原固化型组合物中

13、使用无机过氧化物作为氧化剂时，说明书CN102356097ACN102356107A3/18页5如果该无机过氧化物的粒径并不是非常微小，则反应时，组合物中必须添加水以使其溶解。组合物中如果不配合水，则粒径较大，因此反应效率差，固化需要长时间。为了将固化时间设定在适度的范围，必须配合大量的还原剂胺，这种情况下产生固化物的色调稳定性降低的问题。另外，如果不配合水，则组合物对被粘结体的粘结强度也是低水平。基于以上的理由，无机过氧化物的粒径并不是非常微小时，必须添加水。但是，如果在组合物中含有水，则组合物中的聚合性单体等的保存稳定性降低，并且如果在保存中水挥发，则组合物的组成发生变化，因此，固化时间/

14、固化性能可能发生变动。另外，在含有水的组成中，在制备了组合物后水泥混炼后，亲水性成分/疏水性成分相分离，长期浸渍水中时，由于吸水/溶解等导致水泥固化物劣化，产生色调变化/透明性降低等的问题。0019与此相对，在本发明的组合物中，通过将无机过氧化物与特定的组合和比例的胺系还原剂结合使用，并将无机过氧化物制成具有特定的平均粒径平均粒径00150M的微粉末状粒子，即使不配合水，也可以高效率地使固化反应进行。即，组合物的固化时间短，无需影响色调程度的大量的还原剂。另外，存在于粘结界面部的微粉末状的无机过氧化物溶解于湿润体表面的水中。对于微粉末状的无机过氧化物溶解于水中的部分，无机过氧化物为高浓度，以分

15、子状态与胺系还原剂彼此相遇的频率高。即，容易进行作为自由基生成反应的氧化还原反应。并且，该微粉末状的无机过氧化物溶解于水的部分是对粘结性来说重要的粘结界面部以及在湿润体形成的树脂浸渗层内部。另一方面，存在于本发明的组合物内部的无机过氧化物并不溶解于聚合性单体，而是以粉末状固体存在，因此，与溶解于聚合性单体中的胺系还原剂以分子状态相遇的频率可通过粒径或浓度来适当控制，可以确保所必须的操作富余时间。因此，可以使必须提高聚合固化性的粘结界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性选择性地提高。进一步通过将胺系还原剂制成按照特定比例组合的芳族胺和脂族胺，可以提高与无机过氧化物的氧化还原反应性，提高聚合固化性。以

16、上是本发明的组合物对湿润体表现出优异的粘结强度的原因。0020应予说明，本发明中的平均粒径是指体积平均粒径，该体积平均粒径例如可以以100个以上粒子的电子显微镜照片为基础，使用图像分析软件例如MACVIEW；制造进行图像分析来计算。0021含酸性基团的聚合性单体A是通过具有酸性基团，与齿质/骨骼等湿润体的化学/物理性相互作用强，并渗透湿润体、为组合物提供高的粘结强度的成分。0022含酸性基团的聚合性单体A可举出具有磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团中的至少一个，且具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基团中的至少一个的聚合性单体。含酸性基团的聚合性单体

17、A的具体例子如下。0023含有磷酸基的聚合性单体可例举磷酸二氢2甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4甲基丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5甲基丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6甲基丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7甲基丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8甲基丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9甲基丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10甲基丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11甲基丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12甲基丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16甲基丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20甲基丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢二2甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸氢二4甲说明书CN102356097ACN102356107A4/18页6基丙烯酰氧基

18、丁基酯、磷酸氢二6甲基丙烯酰氧基己基酯、磷酸氢二8甲基丙烯酰氧基辛基酯、磷酸氢二9甲基丙烯酰氧基壬基酯、磷酸氢二10甲基丙烯酰氧基癸基酯、磷酸二氢1,3二甲基丙烯酰氧基丙基酯、磷酸氢2甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氢2甲基丙烯酰氧基乙基2溴乙基酯、磷酸氢2甲基丙烯酰氧基乙基4甲氧基苯基酯、磷酸氢2甲基丙烯酰氧基丙基4甲氧基苯基酯、日本特开昭52113089号公报、日本特开昭5367740号公报、日本特开昭5369494号公报、日本特开昭53144939号公报、日本特开昭58128393号公报、日本特开昭58192891号公报中例举的含磷酸基的聚合性单体以及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。002

19、4含焦磷酸基的聚合性单体可例举焦磷酸二2甲基丙烯酰氧基乙基酯、焦磷酸二4甲基丙烯酰氧基丁基酯、焦磷酸二6甲基丙烯酰氧基己基酯、焦磷酸二8甲基丙烯酰氧基辛基酯、焦磷酸二10甲基丙烯酰氧基癸基酯以及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。0025含硫代磷酸基的聚合性单体可例举硫代磷酸二氢2甲基丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸二氢3甲基丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氢4甲基丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸二氢5甲基丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氢6甲基丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氢7甲基丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氢8甲基丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氢9甲基丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氢10甲基丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氢11甲基丙烯酰氧

20、基十一烷基酯、硫代磷酸二氢12甲基丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氢16甲基丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氢20甲基丙烯酰氧基二十烷基酯以及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。0026含膦酸基的聚合性单体可例举膦酸2甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯、3膦酰丙酸5甲基丙烯酰氧基戊基酯、3膦酰丙酸6甲基丙烯酰氧基己基酯、3膦酰丙酸10甲基丙烯酰氧基癸基酯、3膦酰乙酸6甲基丙烯酰氧基己基酯、3膦酰乙酸10甲基丙烯酰氧基癸基酯以及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。0027含羧酸基的聚合性单体可举出分子内具有1个羧基的聚合性单体、和分子内具有多个羧基的聚合性单体。0028分子内具有1个羧基的聚合性单体可例举甲基丙烯

21、酸、N甲基丙烯酰甘氨酸、N甲基丙烯酰天冬氨酸、邻甲基丙烯酰酪氨酸、N甲基丙烯酰酪氨酸、N甲基丙烯酰苯基丙氨酸、N甲基丙烯酰对氨基苯甲酸、N甲基丙烯酰邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2甲基丙烯酰氧基苯甲酸、3甲基丙烯酰氧基苯甲酸、4甲基丙烯酰氧基苯甲酸、N甲基丙烯酰5氨基水杨酸、N甲基丙烯酰4氨基水杨酸、琥珀酸单2甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸单2甲基丙烯酰氧基乙基酯、马来酸单2甲基丙烯酰氧基乙基酯、以及它们的酰卤化物。0029分子内具有多个羧基的聚合性单体可例举6甲基丙烯酰氧基己烷1,1二羧酸、9甲基丙烯酰氧基壬烷1,1二羧酸、10甲基丙烯酰氧基癸烷1,1二羧酸、11甲基丙烯酰氧基十一碳烷1,1

22、二羧酸、12甲基丙烯酰氧基十二碳烷1,1二羧酸、13甲基丙烯酰氧基十三碳烷1,1二羧酸、偏苯三酸4甲基丙烯酰氧基乙基酯、4甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、偏苯三酸4甲基丙烯酰氧基丁酯、偏苯三酸4甲基丙烯酰氧基己酯、偏苯三酸4甲基丙烯酰氧基癸基酯、2甲基丙烯酰氧说明书CN102356097ACN102356107A5/18页7基乙基3甲基丙烯酰氧基23，4二羧基苯甲酰氧基丙基琥珀酸酯以及它们的酸酐或酰卤化物。0030含磺酸基的聚合性单体可列举2甲基丙烯酰胺2甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2磺乙酯。0031上述的含酸性基团的聚合性单体可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。这些含酸性基团的聚合

23、性单体中，从作为牙科用的氧化还原固化型组合物使用时粘结强度大的方面考虑，优选磷酸二氢10甲基丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢1,3二甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢2甲基丙烯酰氧基乙酯、4甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、偏苯三酸4甲基丙烯酰氧基乙基酯、2甲基丙烯酰胺2甲基丙烷磺酸、11甲基丙烯酰氧基十一碳烷1，1二羧酸。0032在本发明的氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分总量100重量份中，含酸性基团的聚合性单体A的配合量优选为150重量份，更优选540重量份，进一步优选1030重量份。如果含酸性基团的聚合性单体的配合量为1重量份以上，则可得到良好的粘结强度，另外，如果含酸性基团的聚合性单体的配合量为5

24、0重量份以下，则氧化还原固化型组合物的固化性适度，粘结强度也可良好地保持。0033不具有酸性基团的聚合性单体B是通过氧化还原聚合引发剂进行自由基聚合反应并进行高分子化的聚合性单体。构成本发明的不具有酸性基团的聚合性单体B的聚合性单体不限定为1种，也可以是2种以上。不具有酸性基团的聚合性单体B可举出下述的水溶性聚合性单体和疏水性聚合性单体。0034水溶性聚合性单体是指对25的水的溶解度为10重量以上。优选该溶解度为30重量以上的聚合性单体，更优选在25下可以以任意的比例溶解于水的聚合性单体。水溶性聚合性单体可促进氧化还原固化型组合物的成分渗透到齿质中，同时自身也可渗透到齿质中，与齿质中的有机成分

25、胶原粘结。水溶性的聚合性单体可例举甲基丙烯酸2羟基乙基酯、甲基丙烯酸3羟基丙基酯、甲基丙烯酸2羟基丙基酯、甲基丙烯酸1,3二羟基丙基酯、甲基丙烯酸2,3二羟基丙基酯、2三甲基铵乙基甲基丙烯酰氯（）、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯氧乙烯基的数目为9以上。0035疏水性聚合性单体可举出对25下的水的溶解度低于10重量的交联性聚合性单体，可例举芳族化合物系的双官能性聚合性单体、脂族化合物系的双官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。疏水性的聚合性单体可以使氧化还原固化型组合物的机械强度、处理性等提高。0036芳族化合物系的双官能性聚合性单体的例子可举出2,2双甲基丙烯酰氧基苯基丙烷、2,243甲基丙烯

26、酰氧基2羟基丙氧基苯基丙烷通称“BISGMA”、2,2双4甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基丙烷、2,2双4甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基丙烷、2,2双4甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2,2双4甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基丙烷、2,2双4甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基丙烷、2,2双4甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基丙烷、2,2双4甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基丙烷、24甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基24甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基丙烷、24甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基24甲基丙烯说明书CN102356097ACN102356107A6/18页8酰氧基三乙氧基苯基丙烷、24甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基24甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基丙烷

27、、2,2双4甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基丙烷、2,2双4甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基丙烷、1,4双2甲基丙烯酰氧基乙基均苯四甲酸酯等。其中，优选2,2双43甲基丙烯酰氧基2羟基丙氧基苯基丙烷、2,2双4甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基丙烷。0037脂族化合物系的双官能性聚合性单体的例子可举出二甲基丙烯酸赤藓醇酯、二甲基丙烯酸山梨醇酯、二甲基丙烯酸甘露醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3丁二醇酯

28、、二甲基丙烯酸1,5戊二醇酯、二甲基丙烯酸1,6己二醇酯、二甲基丙烯酸1,10癸二醇酯、2,2,4三甲基六亚甲基双2氨基甲酰氧基乙基二甲基丙烯酸酯通称“UDMA”、1,2双3甲基丙烯酰氧基2羟基丙基氧基乙烷等。其中，优选二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2,2,4三甲基六亚甲基双2氨基甲酰氧基乙基二甲基丙烯酸酯和1,2双3甲基丙烯酰氧基2羟基丙基氧基乙烷。0038三官能性以上的聚合性单体的例子可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙

29、烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、N,N2,2,4三甲基六亚甲基双2氨基羧基丙烷1，3二醇四甲基丙烯酸酯、1,7二丙烯酰氧基2,2,6,6四丙烯酰氧基甲基4氧基庚烷等。0039上述的不具有酸性基团的聚合性单体B水溶性聚合性单体和疏水性聚合性单体可以单独配合任一种，也可以组合多种来配合。在氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份中，水溶性聚合性单体的配合量优选150重量份的范围，更优选540重量份的范围，最优选1030重量份的范围。另外，在氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份中，疏水性聚合性单体的配合量优选1095重量份，更优选3090重量份，进一步

30、优选5080重量份。0040无机过氧化物C是氧化还原聚合引发剂的氧化剂成分。无机过氧化物C可举出过氧二硫酸盐和过氧二磷酸盐等，其中，从氧化还原反应性的方面考虑，优选过氧二硫酸盐。过氧二硫酸盐的具体例子可举出过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铝、过氧二硫酸铵。0041上述的过氧二硫酸盐可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。上述的过氧二硫酸盐中，优选过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵。0042无机过氧化物C以粉末状分散于上述的含酸性基团的聚合性单体A和/或不具有酸性基团的聚合性单体B中。粉末状无机过氧化物C的粒径如果过大，则固化反应延迟，因此平均粒径为50M以下，优选20M以下。另一方

31、面，如果其粒径过小，则粉末的比表面积过大，可分散于组合物中的量减少，因此平均粒径为001M以上。即，无机过氧化物E的平均粒径为00150M的范围，优选00120M的范围。说明书CN102356097ACN102356107A7/18页90043对于粉末状无机过氧化物C的形状，可举出球状、针状、板状、破碎状等各种形状，没有特别限定。粉末状无机过氧化物C可通过粉碎法、冷冻干燥法、再沉淀法等以往公知的方法制作。在这些粉末状无机过氧化物C的制作方法中，从所得粉末的平均粒径的观点考虑，优选冷冻干燥法和再沉淀法，更优选冷冻干燥法。0044相对于本发明的氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量100重量

32、份，粉末状无机过氧化物C的配合量优选00110重量份。该配合量低于001重量份时，存在固化物的机械强度降低、同时粘结强度也降低得可能。另一方面，该配合量超过10重量份时，粘结强度可能降低。0045本发明中，胺系还原剂D是氧化还原聚合引发剂的还原剂成分，含有芳族胺D1、脂族胺D2。通过将该芳族胺D1和脂族胺D2以特定比组合，可以提高与无机过氧化物C的氧化还原反应性，提高组合物的聚合固化性。0046芳族胺D1可以使用公知的芳族仲胺、芳族叔胺等。芳族仲胺或芳族叔胺可例举N,N双2羟基乙基3,5二甲基苯胺、N,N二2羟基乙基对甲苯胺、N,N双2羟基乙基3,4二甲基苯胺、N,N双2羟基乙基4乙基苯胺、N

33、,N双2羟基乙基4异丙基苯胺、N,N双2羟基乙基4叔丁基苯胺、N,N双2羟基乙基3,5二异丙基苯胺、N,N双2羟基乙基3,5二叔丁基苯胺、N,N二甲基苯胺、N,N二甲基对甲苯胺、N,N二甲基间甲苯胺、N,N二乙基对甲苯胺、N,N二甲基3,5二甲基苯胺、N,N二甲基3,4二甲基苯胺、N,N二甲基4乙基苯胺、N,N二甲基4异丙基苯胺、N,N二甲基4叔丁基苯胺、N,N二甲基3,5二叔丁基苯胺。其中，从氧化还原反应性的方面考虑，优选N,N二2羟基乙基对甲苯胺。0047脂族胺D2可例举正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等的脂族伯胺；二异丙基胺、二丁基胺、N甲基乙醇胺等的脂族仲胺；N甲基二乙醇胺、N乙基二乙醇胺

34、、N正丁基二乙醇胺、N月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2二甲基氨基乙酯、N甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等的脂族叔胺。其中，从氧化还原反应性的方面考虑，优选脂族叔胺，其中，特别优选N甲基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2二甲基氨基乙酯。0048芳族胺D1与脂族胺D2的重量比D1D2为51150，优选11130，进一步优选11115。芳族胺D1的配合如果比重量比D1D251多，则有固化物的变色增大的问题。另一方面，脂族胺D2的配合如果比重量比D1D2150多，则氧化还原反应性降低，聚合固化性降低，因此粘结强度有时会

35、降低。0049相对于本发明的氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，胺系还原剂D芳族胺与脂族胺的合计的配合量优选00115重量份，更优选00510重量份，最优选015重量份。该配合量低于001重量份时，则所得氧化还原固化型组合物对于齿质等湿润体的粘结强度可能降低。另一方面，该配合量超过15重量份时，则所得氧化还原固化型组合物的色调稳定性可能降低。0050聚合促进剂E可以使用例如以下的化合物。芳族亚磺酸盐可例举苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、2,4,6三甲说明书CN102356097ACN102356107A8/18页10基苯

36、亚磺酸、2,4,6三异丙基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、铁盐、铜盐、锌盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐。亚硫酸盐可例举亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵。亚硫酸氢盐可例举亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾。其中，优选使用选自苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6三异丙基苯亚磺酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种。0051这些聚合促进剂E可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。另外，相对于本发明的氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，聚合促进剂E的配合量优选0120重量份，更优选0215重

37、量份，最优选0510重量份。该配合量低于01重量份时，则所得的氧化还原固化型组合物对齿质等湿润体的粘结强度可能降低。另一方面，该配合量超过20重量份时，则所得氧化还原固化型组合物的固化物的机械强度可能降低。0052这些聚合促进剂E优选至少一部分以粉末状分散于组合物中。通过以粉末的形式分散，本发明的氧化还原固化型组合物可确保更长的操作富余时间，另外，应用于齿质等湿润体时，聚合促进剂溶解于湿润体表面的水，因此可以进一步提高粘结界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性。将聚合促进剂E以粉末的形式分散时，优选聚合促进剂对常温25下的水的溶解度为1MG/100ML以上。该溶解度低于1MG/100ML时，将本发

38、明的氧化还原固化型组合物应用于湿润体时，粘结界面部中，聚合促进剂E不能充分溶解于湿润体的水中，结果以粉末的形式进行分散的效果难以表现出来。另外，聚合促进剂E的粒径如果过大，则容易沉淀，因此平均粒径优选500M以下，更优选100M以下，进一步优选50M以下。但是，如果平均粒径过小，则粉末的比表面积过大，氧化还原固化型组合物的处理性可能降低，因此平均粒径优选001M以上。即，以粉末的形式分散时的平均粒径优选001500M的范围，更优选001100M的范围。0053对于将聚合促进剂E以粉末的形式分散时的形状，可举出球状、针状、板状、破碎状等各种形状，没有特别限定。聚合促进剂E可以通过粉碎法、冷冻干燥

39、法等以往公知的方法制作成微粉末。0054为了将本发明的组合物制成通过光照射而引发聚合的双重固化型。除氧化还原聚合引发剂之外，可以进一步配合以往公知的光聚合引发剂。以往公知的光聚合引发剂可例举二酮类、缩酮类、噻吨酮类、酰基膦氧化物类、氨基苯乙酮类。0055二酮类的具体例可举出樟脑醌、偶苯酰、2,3戊二酮。0056缩酮类的具体例可举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮。0057噻吨酮类的具体例可举出2氯噻吨酮、2,4二乙基噻吨酮。0058酰基膦氧化物类的具体例可举出2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双2,4,6三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酰苯基氧化膦、双2,6二甲氧基苯甲酰基苯基氧化膦、三

40、2,4二甲基苯甲酰基氧化膦、三2甲氧基苯甲酰基氧化膦、2,6二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰双2,6二甲基苯基氧化膦、2,4,6三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和日本特公平357916号公报中公开的水溶性的酰基氧化膦氧化物。0059氨基苯乙酮类的具体例可举出2苄基2二甲基氨基14吗啉代苯基丁酮1、2苄基2二乙基氨基14吗啉代苯基丁酮1、2苄基2二甲基氨说明书CN102356097ACN102356107A9/18页11基14吗啉代苯基丙酮1、2苄基2二乙基氨基14吗啉代苯基丙酮1、2苄基2二甲基氨基14吗啉代苯基戊酮1

41、、2苄基2二乙基氨基14吗啉代苯基戊酮1。0060光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。相对于本发明的氧化还原固化型组合物中的聚合性单体成分的总量100重量份，光聚合引发剂的配合量优选00110重量份的范围，更优选055重量份的范围。0061另外，为了提高光固化性，可以结合使用光聚合引发剂、和醛类、硫醇化合物等的聚合促进剂。醛类例如可举出对苯二甲醛或苯甲醛衍生物等。苯甲醛衍生物可举出二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。硫醇化合物例如可举出3巯基丙基三甲氧基硅烷、2巯基苯并噁唑、癸烷硫醇、硫代苯甲酸等。聚合促进剂可以单独使用一种，也可以将多种结合使

42、用。0062为了提高粘结力、处理性、流动性、X射线不透过性、机械强度，本发明的氧化还原固化型组合物中可以进一步配合填料。填料可以单独配合1种，也可以组合多种来配合。填料可举出无机系填料、有机系填料、以及无机系填料与有机系填料的复合物填料。0063无机系填料可例举二氧化硅；高岭土、粘土、白云母（雲母）、云母等的以二氧化硅为基材的矿物；以二氧化硅为基材、并含有AL2O3、B2O3、TIO2、ZRO2、BAO、LA2O3、SRO、ZNO、CAO、P2O5、LI2O、NA2O等的陶瓷和玻璃类。玻璃类适宜使用镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟硅酸铝玻璃、硼硅酸盐玻璃、生物玻璃。还适

43、宜使用石英晶体、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、酸化铱、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱。具体来说，从粘结力、处理性方面考虑，优选使用一次粒径为000101M的微粒二氧化硅。市售商品可举出“OX50”、“50”、“200”、“380”、“R972”、“130”以上均为日本制造，商品名。0064有机系填料可例举聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶。0065无机系填料与有机系填料的复合物填料可例举使无机系填料分散于有机系填料中所得的填料、将无机系填料用各种聚合物包

44、覆得到的无机/有机复合填料。0066为了提高固化性、机械强度、处理性，可以用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先对填料进行表面处理，然后使用。表面处理剂可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷。0067填料的配合量基于本发明的组合物的总重量，优选为1080重量的范围，更优选3080重量的范围，最优选5075重量的范围。0068为了对齿质赋予耐酸性，本发明的氧化还原固化型组合物中可以配合氟离子释放性物质。氟离子释放性物质可例举甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰

45、氟的共聚物等的氟离子释放性聚合物、鲸蜡基胺氢氟酸盐等的氟离子释放性物质，作为无机填料而已述的氟硅酸铝玻璃、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等。0069本发明的氧化还原固化型组合物中可以配合稳定剂阻聚剂、着色剂、荧光剂、说明书CN102356097ACN102356107A10/18页12紫外线吸收剂等的添加剂。另外，还可以配合鲸蜡基氯化吡啶鎓、苯扎氯铵、甲基丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓、甲基丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鎓、甲基丙烯酰氧基癸基氯化铵、三氯生等的抗菌性物质。0070本发明的组合物中可以配合公知的染料、颜料。0071含有上述成分的本发明的氧化还原固化型组合物即使不含有水，仅利

46、用湿润体所具有的水分，即可表现高粘结强度。并且如上所述，水是使组合物的保存稳定性降低的成分，因此本发明的氧化还原固化型组合物的水分含量应是不破坏保存稳定性的范围，本发明的氧化还原固化型组合物优选实质上不含有水。实质上不含有水是指，除了组合物的各成分中原本含有的水分以外，不主动添加水，水分含量例如基于本发明的组合物的总重量，为01重量以下。0072本发明的氧化还原固化型组合物适合于医疗用途以及牙科用途，最适合于牙科用途。本发明的氧化还原固化型组合物适合作为生物体硬组织粘结剂使用，特别是最适合于牙科用水泥。0073对于使用本发明的氧化还原固化型组合物而成的产品形式生物体硬组织粘结剂、特别是牙科用水

47、泥，在制成单剂型的情况中，胺系还原剂D或聚合促进剂E有可能在贮存中与无机过氧化物C反应，发生分解。因此，这种情况下，自由基生成量减少。因此，使用本发明的氧化还原固化型组合物的产品形态，优选为含有第1剂和第2剂的双剂型。0074将组合物分装成第1剂和第2剂时，例如，可以是以第1剂含有无机过氧化物C、第2剂含有胺系还原剂D的形式，将无机过氧化物C和胺系还原剂D配合在不同的剂中。含酸性基团的聚合性单体A、不具有酸性基团的聚合性单体B、以及聚合促进剂E可以各自在第1剂和第2剂的任一者或两者中含有。为了将第1剂和第2剂制成糊状，优选第1剂和第2剂各自含有聚合性单体A和/或B。这里，从保存稳定性的观点出发

48、，含酸性基团的聚合性单体A和聚合促进剂E优选配合在不同的剂中。适合的实施方案可举出以下的形式第1剂含有无机过氧化物C、含酸性基团的聚合性单体A和不具有酸性基团的聚合性单体B，第2剂含有胺系还原剂D、不具有酸性基团的聚合性单体B、以及聚合促进剂E的形式；以及第1剂含有无机过氧化物C、不具有酸性基团的聚合性单体B和聚合促进剂E，第2剂含有胺系还原剂D、含酸性基团的聚合性单体A和不具有酸性基团的聚合性单体B的形式。0075从所得组合物的固化性以及可用于粘结操作中的时间操作富余时间的方面考虑，第1剂与第2剂的混合重量比优选11051。0076产品为牙科用水泥时，从固化物的机械强度的方面考虑，优选在第1

49、剂和/或第2剂中配合填料。0077对于这些双剂型的产品的使用方法的例子进行说明。在即将使用之前，将第1剂与第2剂混合，制成单剂本发明的组合物，然后应用于湿润体。通过混合的组合物与湿润体表面的水分的接触，促进在粘结界面部的固化反应，该固化反应结束，由此本发明的组合物与湿润体粘结。以应用于牙齿的情形为例详细说明，则如下所述。即，在填充修复牙龋洞时，按照常规方法清理牙龋洞，然后将制成单剂的本发明的组合物填充到牙龋洞中。在粘合牙冠、镶嵌物等修补物时，在将桥基牙或牙龋洞的被粘结面与修补物的被粘结面清理后，说明书CN102356097ACN102356107A11/18页13将制成单剂的本发明的组合物涂布于牙龋洞或桥基牙的被粘结面或修补物的被粘结面的至少一者，粘合。应予说明，将本发明的组合物应用于牙齿表面之前，可以对牙齿表面实施利用酸性水溶液的酸蚀处理、利用底涂层的改性处理、利用具有酸蚀能力的底涂层的腐蚀/改性同时处理等以往公知的预处理。0078这样，通过使用本发明的组合物，可得到高保存稳定性，同时与以往产品比较