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具有剥离型密封层的非 PVC 薄膜
    背景
     本公开内容总的涉及聚合物薄膜。更具体地， 本公开内容涉及包含新的剥离型密 封层和 / 或阻挡层的非 PVC 聚合物薄膜。
     多层共挤压薄膜被广泛地用于各种各样的行业， 例如包括用在供包装食品或医用 溶液的容器中。 多层挤压的薄膜的所需性质之一是其坚韧性或抵抗使用或运输中的损害的 能力。 另一个需要的性质是制成适于所述应用的期望强度的剥离型密封以及永久包围容器 的永久性密封的能力。 再一个需要的性质是提供对气体例如氧气、 二氧化碳或水汽的阻挡， 以便保持所装溶液的稳定性。
     传统的柔性聚氯乙烯材料也已经典型用于制造医用级容器。聚氯乙烯 (“PVC” ) 是用于构造如此装置的有成本效益的材料。但是， PVC 在焚烧后可以产生有害量的氯化氢 ( 或当与水接触时产生盐酸 )。PVC 有时含有增塑剂， 其可以浸出到与 PVC 配制品接触的药 物或生物流体或组织中。
     概要
     本公开内容总的涉及具有剥离型密封层和 / 或阻挡层的薄膜。在一种通用性实施 方案中， 本公开内容提供了包含剥离型密封层的薄膜， 所述剥离型密封层包含熔融温度大 于 140℃的聚丙烯 (PP) 无规共聚物、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS) 和熔 融温度大于 115℃的线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 的掺合物。
     在一种实施方案中， 所述掺合物包括大约 60 重量％至大约 80 重量％的熔融温 度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物、 大约 15 重量％至大约 30 重量％的苯乙烯 - 乙烯 - 丁 烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 和大约 2.5 重量％至大约 20 重量％的熔融温度大于 115 ℃的 LLDPE。
     在另一种实施方案中， 所述掺合物包含大约 70 重量％的熔融温度大于 145℃的聚 丙烯无规共聚物、 大约 22.5 重量％的苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 和大约 7.5 重量％的熔融温度大于 120℃的 LLDPE。 LLDPE 可以是乙烯 - 辛烯 -1 共聚物、 乙烯 - 己烯 -1 共聚物、 或其组合。
     在一种实施方案中， 薄膜包含皮层和阻挡层。 例如， 皮层和剥离型密封层可以在阻 挡层的相反侧上与所述阻挡层贴合。 皮层可以包含聚丙烯无规共聚物、 聚丙烯均聚物、 基于 聚丙烯的 TPO、 尼龙、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 共聚酯醚或其组合。阻挡层 可以包含聚酰胺 ( 尼龙 )， 例如聚酰胺 6， 6/6， 10 共聚物、 聚酰胺 6、 无定形聚酰胺、 橡胶改性 的尼龙、 或其组合。
     在一种实施方案中， 薄膜包含至少一个粘结层， 其将皮层和剥离型密封层的至少 一个与阻挡层贴合。粘结层可以包含马来酸化 LLDPE、 马来酸化聚丙烯均聚物、 马来酸化聚 丙烯共聚物、 马来酸化 TPO 或其组合。
     在另一种实施方案中， 本公开内容提供了包含剥离型密封层的薄膜， 所述剥离型 密封层包含熔融温度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性 体的掺合物。所述掺合物可以包含大约 20 重量％至大约 40 重量％的聚丙烯无规共聚物和
     大约 60 重量％至大约 80 重量％的乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体。
     在一种实施方案中， 薄膜可以包含皮层、 密封层和阻挡层。 皮层和剥离型密封层可 以在阻挡层的相反侧上与所述阻挡层贴合。皮层可以包含聚丙烯均聚物、 聚丙烯无规共聚 物、 基于聚丙烯的 TPO、 聚酰胺 ( 尼龙 )、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 共聚酯 醚或其组合。阻挡层可以包含一种或多种聚酰胺 ( 尼龙 )， 例如聚酰胺 6、 聚酰胺 6， 6/6， 10 共聚物、 无定形聚酰胺、 橡胶改性的、 或其组合。 薄膜还可以包含至少一个粘结层， 所述粘结 层将皮层和剥离型密封层的至少一个与阻挡层贴合。
     在一种备选实施方案中， 本公开内容提供了包含阻挡层的薄膜， 所述阻挡层包含 无己内酰胺的尼龙化合物。无己内酰胺的尼龙化合物可以包含大约 75 重量％至大约 95 重 量％的聚酰胺 6， 6/6， 10 共聚物和大约 5 重量％至大约 25 重量％的无定形聚酰胺的掺合 物。 在另一种实施方案中， 无己内酰胺的尼龙化合物包含大约 87.5 重量％的聚酰胺 6， 6/6， 10 共聚物和大约 12.5 重量％的无定形聚酰胺的掺合物。
     在一种实施方案中， 具有无己内酰胺的尼龙阻挡层的薄膜可以包含皮层和剥离型 密封层。皮层和剥离型密封层可以在阻挡层的相反侧上与所述阻挡层贴合。皮层可以包含 聚丙烯均聚物、 聚丙烯无规共聚物、 基于聚丙烯的 TPO、 聚酰胺 ( 尼龙 )、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁 烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 共聚酯醚嵌段共聚物或其组合。剥离型密封层可以包含熔融温度 大于 140℃的聚丙烯无规共聚物、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 和熔融温度大 于 120℃的 LLDPE 的掺合物。 薄膜还可以包含至少一个粘结层， 所述粘结层将皮层和剥离型 密封层的至少一个与阻挡层贴合。
     在一种实施方案中， 薄膜可以包括位于皮层和剥离型密封层之间、 例如皮层和阻 挡层之间或剥离型密封层和阻挡层之间的核心层。核心层可以包含丙烯 - 乙烯共聚物、 间 同立构的丙烯 - 乙烯共聚物、 聚丙烯弹性体、 聚丙烯均聚物、 基于丙烯的弹性体、 基于乙烯 的弹性体、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯、 或其 组合。
     在另一种实施方案中， 薄膜可用于制造任何合适的容器， 例如用于容纳物质、 比如 药用或医用化合物或溶液。本公开内容提供了包含第一侧壁和第二侧壁的容器， 所述两个 侧壁沿着至少一个周缘密封在一起以限定流体室。 容器的第一和第二侧壁的至少一个包含 下列的至少一种 ： 1) 剥离型密封层， 其包含熔融温度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物、 苯乙 烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于 115℃的 LLDPE 的掺合物 ； 2) 剥离型 密封层， 其包含熔融温度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯 弹性体的掺合物 ； 和 3) 包含无己内酰胺的尼龙化合物的阻挡层。
     在一种备选实施方案中， 本公开内容提供了包含由薄膜限定的主体的多室容器。 主体可以包括由可剥离型密封分开的两个以上的室。薄膜可以包含下面的至少一种 ： 1) 剥 离型密封层， 其包含熔融温度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙 烯嵌段共聚物、 和熔融温度大于 115℃的 LLDPE 的掺合物 ； 2) 剥离型密封层， 其包含熔融温 度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物 ； 和 3) 包含无己内酰胺的尼龙化合物的阻挡层。
     本公开内容的优点是提供改进的非 PVC 薄膜。
     本公开内容的另一个优点是提供用于聚合物薄膜的改进的剥离型密封层。本公开内容的再一个优点是提供用于聚合物薄膜的改进的阻挡层。 本公开内容的又一个优点是提供制造非 PVC 薄膜的改进的方法。 本公开内容的另一个优点是提供包含非 PVC 薄膜的改进的容器。 另外的特征和优点在本文中描述， 并将根据以下详细说明和附图而显而易见。附图说明
     图 1 是本公开内容的实施方案中的单层薄膜横截面图。 图 2 是本公开内容的实施方案中五层薄膜的横截面图。 图 3 是本公开内容的实施方案中六层薄膜的横截面图。 图 4 是本公开内容的实施方案中从薄膜制造的容器的横截面图。 图 5 是本公开内容的实施方案中从薄膜制造的多室容器的横截面图。 图 6 是显示多层薄膜的剥离型密封性能的图形。 图 7 是显示多层薄膜的剥离型密封性能的图形。 图 8 是显示不同薄膜配方的典型的剥离型密封曲线。 图 9(a)-(c) 是本公开内容的实施方案中多层薄膜的横截面图。详细说明
     本公开内容总体上涉及具有剥离型密封层和 / 或阻挡层的薄膜。本公开内容提供 可用于包装用途的单层薄膜以及多层薄膜。
     本公开内容的实施方案中的薄膜已经改进了坚韧性和剥离型密封能力， 同时保持 了良好的阻气性。 这可以通过配合材料以提供能够提供适当的剥离型密封范围以及坚韧性 的适当密封层、 以及选择改进薄膜的坚韧性的皮层来实现。 在一种实施方案中， 剥离型密封 层和阻挡层薄膜可以具有诸如坚韧性或吸收冲击能量的能力、 可在 121℃下消毒、 低雾度、 阻气、 利用热封机器的剥离型密封能力和造价合理的性质。
     在图 1 所示的通用性实施方案中， 本公开内容提供了包含剥离型密封层的薄膜 10， 所述剥离型密封层包含熔融温度大于 140 ℃的聚丙烯 (PP) 无规共聚物、 苯乙烯 - 乙 烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于 115℃的 LLDPE 的掺合物。 合适的聚丙烯无规 共聚物包括 Flint HillsResources 以商品名 HUNTSMAN 和 Borealis 以商品名 BOREALIS 和 TOTAL 出售的那些。合适的苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物包括由 Kraton 以商品 名 KRATON 销售的那些。合适的 LLDPE 包括 Exxon 以商品名 EXXON 和 Dow 以商品名 DOWLEX 销售的那些。
     在一种实施方案中， 剥离型密封层掺合物含有大约 60 重量％至大约 80 重量％的 熔融温度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物、 大约 15 重量％至大约 30 重量％的苯乙烯 - 乙 烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 和大约 2.5 重量％至大约 20 重量％的熔融温度大于 120℃ 的 LLDPE。在另一种实施方案中， 所述掺合物包含大约 70 重量％的熔融温度大于 145℃的 聚丙烯无规共聚物、 大约 22.5 重量％的苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 和大约 7.5 重量％的熔融温度大于 120℃的 LLDPE。LLDPE 可以是乙烯 - 辛烯 -1 共聚物、 乙烯 - 己 烯 -1 共聚物、 或其组合。
     在图 2 所示的实施方案中， 薄膜是具有皮层 20、 阻挡层 24 和剥离型密封层 28 的 五层薄膜。例如， 皮层 20 和剥离型密封层 28 可以在阻挡层 24 的相反侧上直接或间接与所述阻挡层 24 贴合。皮层 20 可以包含聚丙烯无规共聚物、 聚丙烯均聚物、 尼龙、 苯乙烯 - 乙 烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 共聚酯醚或其组合。 阻挡层可以包含一种或多种聚酰胺 ( 尼 龙 )， 例如聚酰胺 6、 聚酰胺 6， 6/6， 10 共聚物、 无定形聚酰胺或其组合。合适的聚丙烯均聚 物包括由 Flint Hills Resources 以商品名 HUNTSMAN 销售的那些。 合适的尼龙包括由 EMS 以商品名 GRIVORY 和 GRILON 销售的那些。合适的乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体包 括由 Mitsubishi 以商品名 ZELAS 销售的那些。
     在图 2 显示的实施方案中， 该多层薄膜包含一个或多个粘结层 22 和 26， 其用于将 皮层 20 和 / 或剥离型密封层 28 与阻挡层 24 贴合。粘结层 22 和 26 可以包含任何合适的 粘合材料， 例如马来酸化 LLDPE、 马来酸化聚丙烯均聚物、 马来酸化聚丙烯共聚物、 基于马来 酸化聚丙烯的 TPO 或其组合。
     在另一种实施方案中， 本公开内容提供了包含剥离型密封层的薄膜， 所述剥离型 密封层包含熔融温度大于 145℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性 体的掺合物。所述掺合物可以含有大约 20 重量％至大约 40 重量％的熔融温度大于 140℃ 的聚丙烯无规共聚物和大约 60 重量％至大约 80 重量％的乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯弹 性体。 在一种实施方案中， 上述薄膜还可以包括皮层和阻挡层。皮层和剥离型密封层可 以在阻挡层的相反侧上与所述阻挡层贴合。皮层可以包含聚丙烯均聚物、 聚丙烯无规共聚 物、 基于聚丙烯的弹性体、 聚酰胺 ( 尼龙 )、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 共聚 酯醚嵌段共聚物或其组合。阻挡层可以包含一种或多种聚酰胺 ( 尼龙 )， 例如聚酰胺 6、 聚 酰胺 6， 6/6， 10 共聚物、 无定形聚酰胺或其组合。薄膜还可以包括至少一个粘结层， 所述粘 结层将皮层和剥离型密封层的至少一个与阻挡层贴合。
     在本公开内容的实施方案中包含阻挡层的薄膜可以含有无己内酰胺的尼龙阻挡 材料， 该阻挡材料在供医用溶液容器用途的多层薄膜中使用时， 具有良好的阻气阻力和充 分的坚韧性。传统上， 尼龙 -6( 聚酰胺 -6) 或基于尼龙 -6 的掺合物已经提供了阻气阻力 和耐冲击性的良好组合。 但是， 在某些国家例如日本、 韩国和中国， 由于它们的药典要求， 尼 龙 -6 不能用于塑料溶液容器用途。这些国家的药典要求包括对从容器薄膜材料提取到溶 液中的化合物的 UV/ 可见光波长的限制 ； 这些限制严格限制了己内酰胺在容器薄膜中的容 许量。因为聚酰胺 -6 是从己内酰胺合成的， 其存在将引起容器薄膜在以提供有效阻挡性能 的厚度使用时， 将不符合标准。
     在一种备选实施方案中， 本公开内容提供了包含阻挡层的薄膜， 所述阻挡层含有 无己内酰胺的尼龙 ( 即聚酰胺或 PA) 化合物。 无己内酰胺的尼龙化合物可以包含大约 75 重 量％至大约 95 重量％的聚酰胺 6， 6/6， 10 共聚物和大约 5 重量％至大约 25 重量％的无定 形聚酰胺的掺合物。在另一种实施方案中， 无己内酰胺的尼龙化合物包含大约 87.5 重量％ 的聚酰胺 6， 6/6， 10 共聚物和大约 12.5 重量％的无定形聚酰胺的掺合物。合适的无定形聚 酰胺包括但不限于聚酰胺 6I/6T 和聚酰胺 MXD6/MXDI 共聚物。
     在图 3 所示的实施方案中， 薄膜包含皮层 30、 无己内酰胺的尼龙阻挡层 36 和剥离 型密封层 40。皮层 30 和剥离型密封层 40 可以在阻挡层的相反侧上与所述阻挡层 36 贴合。 皮层 30 可以包含聚丙烯均聚物、 聚丙烯无规共聚物、 基于聚丙烯的 TPO、 聚酰胺 ( 尼龙 )、 苯 乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 共聚酯醚嵌段共聚物或其组合。剥离型密封层 40
     可以包含熔融温度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚 物、 和熔融温度大于 115℃的 LLDPE 的掺合物。
     如图 3 所示， 薄膜还可以包括位于皮层 30 和阻挡层 36 之间的核心层 32。核心层 32 可以包含丙烯 - 乙烯无规共聚物、 间同立构的丙烯 - 乙烯共聚物、 聚丙烯弹性体、 聚丙烯 均聚物、 基于丙烯的弹性体、 基于乙烯的弹性体、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物、 乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯及其组合。合适的丙烯 - 乙烯共聚物包括由 EXXON 以商品 名 VISTAMAXX、 由 Dow 以商品名 VERSIFY、 由 Total 以商品名 ATOFINA 和由 Basell 以商品名 PROFAX 销售的那些。 薄膜还可以包含一个或多个粘结层 34 和 38， 其将皮层 30、 剥离型密封 层 40、 阻挡层 36 和 / 或核心层 34 相互贴合。
     本公开内容的实施方案中的薄膜可用于制造任何合适的容器， 例如用于容纳物质 例如药用或医用化合物或溶液的容器。在图 4 显示的实施方案中， 本公开内容提供了容器 50， 其包含第一侧壁 52 和与第一侧壁相对的第二侧壁 ( 未显示 )， 连同周边的接缝 54 一起， 限定了流体室。容器 50 可以包含一个或多个端口管 56 和 58， 其用于填装和排空容器 50 的 内容物。任何一个或多个侧壁可以由上面阐述的单层或多层薄膜之一制造。也要领会， 所 述容器可以由挤压式管型薄膜密封其开口端形成。这种情况下， 周边接缝 54 可以由管的相 对端上的两个接缝构成。可以构造容器使得接缝在容器的顶端和底部或沿着其垂直侧边。 在一种实施方案中， 容器的第一侧壁和 / 或第二侧壁是下列至少一种的薄膜 ： 1) 剥离型密封层， 其包含熔融温度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯 乙烯嵌段共聚物和熔融温度大于 115℃的 LLDPE 的掺合物 ； 2) 剥离型密封层， 其包含熔融温 度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物 ； 和 3) 包含无己内酰胺的尼龙化合物的阻挡层。
     在图 5 显示的备选实施方案中， 本公开内容提供包含由薄膜限定的主体 72 的多室 容器 70。多室容器 70 包含两个室 74 和 76。应该领会， 在备选实施方案中， 容器中可以提 供超过两个室。室 74 和 76 被设计成分开储存物质和 / 或溶液。
     在所示的实施方案中， 容器 70 的任何部分由具有下列至少一种的薄膜制成 ： 1) 剥 离型密封层， 其包含熔融温度大于 140℃的聚丙烯无规共聚物、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙 烯嵌段共聚物和熔融温度大于 115℃的 LLDPE 的掺合物 ； 2) 剥离型密封层， 其包含熔融温度 大于 140℃的聚丙烯无规共聚物和乙烯 - 丙烯橡胶改性的聚丙烯弹性体的掺合物 ； 和 3) 包 含无己内酰胺的尼龙化合物的阻挡层。
     容器 70 可以由两片薄膜例如沿着它们的边缘 (80， 82， 84 和 86) 热封以形成永久 性密封而制成。在所示的实施方案中， 使用了两片薄膜。所述片围着容器 70 的周边在边缘 80、 82、 84 和 86 处密封。或者， 所述容器可以由挤压式管型薄膜在其开口端密封而形成。这 种情况下， 只需要密封容器的两个相对的边缘 ( 例如边缘 82 和 86)。在薄膜片之间提供可 剥离型密封 88 以形成室 74 和 76。当然， 如果提供附加的室， 可以提供附加的可剥离型密 封。
     容器 70 和可剥离型密封 88 可以按照本公开内容的实施方案由具有剥离型密封层 的薄膜构造。剥离型密封层可以允许产生可剥离型密封和永久性密封二者。因此， 可以从 同一层薄膜产生永久性侧密封 80、 82、 84 和 86 以及可剥离型密封 88。
     如图 5 所示的， 容器 70 还可以包含一个或多个端口 90、 92、 94 和 96。 所述端口 90、
     92、 94 和 96 提供与室 74 和 76 内部的连通， 但可以位于容器 70 上的任何适当位置。这些端 口允许流体添加到室 74 和 76 或从中除去。端口 90、 92、 94 和 96 还可以包括由例如给药装 置的套管针或刺针刺穿的膜 ( 未显示 )。 要领会， 一个或多个所述端口可以提供成表面专门 适合与容器密封的模制结构的形式， 所述密封或者在片之间 ( 在这样的情况下， 端口结构 有时被称为 “刚朵拉” ) 或与壁直接密封。也要领会， 端口可以包括阀或类似的闭塞结构而 不是简单的膜。这样的备选端口结构的例子包括美国专利 No.6,994,699 中描写的药物端 口和美国专利公布 No.2005/0083132 中描绘的各种进入孔， 所述专利和专利公布均合并在 此作为参考， 和
     根据用于制造容器的方法， 填装端口可能完全没有必要。 例如， 如果要从连续的塑 料膜卷制造容器， 则可以纵向折叠薄膜， 生成第一个永久性密封， 用溶液填装第一室， 然后 生成可剥离型密封， 填装第二室， 生成永久性密封， 依此类推。 实施例 作为例子而不是限制， 以下实施例说明了本公开内容的各种实施方案。
     实施例 1
     含有共聚聚丙烯、 SEBS 嵌段共聚物和 LLDPE 的掺合物被挤压为单层薄膜。评价压 热后的薄膜的密封性能以及一些其它性质例如透明度 ( 雾度 )、 张力和可压热性 ( 通过观察 表面外观 )。薄膜的比较试验包括商品 ( PR4581A- 比较 -1) 和组成为共聚 聚丙烯 /SEBS/LLDPE 60％ /25％ /15％的两种薄膜 ( 比较 -2 和比较 -3)， 它们与本公开内 容的配方掺合物一起进行。另外， 本公开内容的一些剥离型密封层掺合物与其它层一起共 挤压， 制造多层薄膜， 对其进行剥离型密封性能评价。
     I. 单层薄膜
     表1： 不同单层薄膜的比较 ( 峰值力， 形态 )
     表2： 不同单层薄膜的比较 ( 雾度， 张力， 表面外观 )注释 ：
     Adh. ： 剥离开粘附。
     RBS， RMS， RES ： 分别是薄膜在密封的起点、 中间、 末端撕裂。
     SMS， SES ： 薄膜分别在密封的中间、 末端拉伸。
     如表 1 和 2 所示， 剥离型密封掺合物配方 31-19、 34-9、 34-10、 36， 8、 36-9、 36-10 和 36-11 显示出具有 ：
     1. 宽范围的剥离型密封力 ： ～ 3 至 30N/15mm
     2. 热压温度下 (121℃ ) 的剥离力低 ： ＜ 3N/15mm
     3. 永久性密封力比三种比较配方的高
     4. 透明度比三种比较配方高
     5. 可压热性
     表3： 剥离型密封掺合物的聚合物组分
     II. 没有阻气层的多层薄膜配方 36-9 用作共挤压薄膜 VistaPeel-2 中的剥离型密封层 ( 参见表 4)。相比之 下， Zcore-1 和 Vista-1 的剥离型密封层分别是比较 -2 和比较 -3。
     表4： 没有阻气层的多层薄膜的比较
     多层薄膜的剥离型密封性能概括在表 5 和图 6 中。 表5： 表 4 的多层薄膜的剥离力
     失效模式 ：
     Adh. ： 剥离开粘附
     SW ： 应力致白
     SBS， SMS， SES ： 薄膜分别在密封的起始、 中间、 末端拉伸。
     RBS， RMS， RES ： 分别是薄膜在密封的起始、 中间、 末端撕破。
     表 5 和图 6 显示， VistaPeel-2 在压热温度附近具有低的剥离型密封力， 拥有宽的 剥离型密封范围 ( 高达大约 30Nt/15mm)， 并具有最高的永久性密封力。
     III. 具有阻气层的多层薄膜
     配方 36-9 用作共挤压薄膜 ： NylonPeel-2 的剥离型密封层 ( 参见表 6)。相比之 下， Symredad 和 NB-1 的剥离密封层分别是比较 -1 和比较 -3。
     表6： 具有阻气层的多层薄膜
     多层薄膜的剥离型密封性能概括在表 7 和图 7 中。 表7： 表 6 的多层薄膜的剥离力
     注释 ：
     Adh. ： 剥离开粘附
     SBS， SES ： 薄膜分别在密封的起始和末端拉伸。
     Delam. ： 分层
     表 7 和图 7 显示， NP-2 在热压温度附近具有低的剥离型密封力、 拥有宽的剥离型 密封范围 ( 高达大约 50N/15mm)、 并具有最高的永久性密封力 ( 在 147 至 155℃之间的密封 温度下 )。
     实施例 2
     实施例 1 提供证据表明， 包含聚丙烯共聚物 /SEBS/LLDPE 的掺合物的配方提供了 能够用于许多用途的改进的剥离型密封层。本研究致力于通过将弹性体材料和 / 或较低 熔点的聚烯烃配合到多层薄膜的适当层中， 在保持剥离型密封特征的同时， 提高这些薄膜 的坚韧性。例如， 本配方包括配合到各种多层共挤压薄膜的剥离层和 / 或皮层中的材料。 另外， PCCE( 聚 ( 亚环己基二亚甲基环己烷二羧酸酯 )， 乙二醇和酸共聚单体 ) 也与新配 合的剥离型密封层组合， 用作坚韧的皮层。然后利用 ASTM D3763， “High Speed Puncture Properties of Plastics Using Loadand Displacement Sensors( 利用负荷和位移传感 器测试塑料的高速刺穿性质 )” 和 / 或功能容器坠落试验， 测试由此产生的结构的剥离型密 封、 雾度和坚韧性。
     在当前实施例中， 试验了四种不同的剥离型密封种类， 并与 Cawiton 基准相比。这 些剥离型密封层种类的典型配方如下。
     样品 1 ： 该剥离型密封配方包含大约 60％ PP、 25％ SEBS 和 15％ PE 的掺合物。使 用的 PP 在～ 145℃熔化。
     样品 2 ： 该剥离型密封配方包含大约 60 ％ 8573PP、 25 ％ SEBS 和 15 ％ LLDPE 的掺合物。 8573PP 是较软的、 熔点略低的材料 (135℃ )， 添加一定坚韧性。
     样品 3 ： 该剥离型密封配方包含大约 60％ 43M5A PP、 25％ SEBS 和 15％ LLDPE 的掺合物。 43M5A 是熔点略高的 PP(148℃ )， 将剥离型密封曲线移向较 高温度， 以满足日本的剥离要求。
     样品4： 该 剥 离 型 密 封 配 方 包 含 大 约 60 ％ 43M5APP、 25 ％ G1643SEBS 和 15％ LLDPE 的掺合物， 其中的 SEBS 支化度更高并与 PP 更相容， 和
     样品 5 ： 该剥离型密封配方包含大约 70％ Zelas 7023( 基于聚丙烯的热塑性弹性 体 ) 和 30％ Huntsman 43M5A 的掺合物。 7023 在～ 161℃熔化， 其允许容易地达 到日本的剥离要求。
     这些剥离型密封层被挤压成为剥离型密封曲线结果几乎相同的几个多层结构。 图 8 给出了不同样品配方的典型剥离型密封曲线。图 8 显示样品 3、 样品 4 和样品 5 全部提 供了满足所需性质的剥离型密封特征。这些配方可用于在大于 121℃的温度下产生大约 4N/15mm 至大约 30N/15mm 的剥离型密封。
     制造并测试了含有尼龙阻挡层与样品 3、 样品 4 和样品 5 剥离型密封层的薄膜的三
     种不同版本的备选实施方案。第一种薄膜版本包含的结构具有样品 3 剥离层和 / 或 PCCE 皮层， 并且显示为如图 2 所示的五层结构的备选实施方案， 具有以下顺序 ： 皮层 20/ 粘结层 22/ 阻挡层 24/ 粘结层 26/ 密封层 28。表 8 描述了薄膜层的详情。每层结尾处的单位表示 该层的厚度。
     表8： 第一种版本的薄膜配方
     第二种薄膜版本的备选实施方案包含的结构具有样品 3 或样品 4 剥离层， 并且在 分为两部分的结构中， 还具有 PP/SEBS 皮层。第二种版本的薄膜结构包含马来酸酐改性的 均聚物 ( QF300E 和 QB510A) 和共聚物 ( 551A) 粘结层。这些薄膜 结构的所有实施方案是如图 2 所示的五层结构， 具有以下顺序 ： 皮层 20/ 粘结层 22/ 阻挡层 24/ 粘结层 26/ 密封层 28。薄膜层的详情记载于表 9。
     表9： 第二种版本的薄膜配方
     第三种版本的薄膜结构的备选实施方案包含样品 3、 样品 4 或样品 5 掺合的密封层 以及 PCCE 或 PP/SEBS 皮层。此外， PT-4 包含与 SEBS 掺合的马来酸酐改性的均聚物 PP， 以 进一步韧化结构。 所有第三种版本的薄膜结构是如图 2 所示的五层结构， 具有以下顺序 ： 皮 层 20/ 粘结层 22/ 阻挡层 24/ 粘结层 26/ 密封层 28。薄膜层的详情记载于表 10。
     表 10 ： 第三种版本的薄膜配方
     表 11 显示了冲击试验和雾度的结果。结果显示， 含有 2 号和 3 号版本实施方案与 标准 EMS FG40NL 尼龙的薄膜 (TP-4 和 N-1 至 N-5)， 具有超过商业 Maestro 薄膜的提高的冲 击韧性。结果还显示， 含有 PCCE 皮层和标准 EMS FG40NL 尼龙的薄膜也具有超过 Maestro
     薄膜的提高的冲击韧性。
     表 11 ： 阻挡薄膜的冲击和雾度性质
     基于生成的材料化合物和产生的薄膜结构和测量结果， 开发了新的剥离型密封化 合物以及多层薄膜。这些剥离型密封化合物和薄膜结构的例子给出如下 ：
     在备选实施方案中， 剥离型密封层薄膜能够通过加热的模具在多层挤压薄膜中产 生密封， 所述密封可以剥离开而不会产生残留的碎片。通过改变温度， 应该能够在许多薄 膜结构和厚度中在相同的剥离层化合物上产生 3N/15mm 和 30N/15mm 之间的剥离力。剥离 型密封应该在大于 122℃的温度下产生。密封层应该能够在 121℃下灭菌而不会不利地影 响剥离力。这样的材料的一个例子是 60％的熔融温度大于 145℃的 PP 无规共聚物、 25％的 SEBS 和 15％的熔融温度大于 120℃的 LLDPE。第二个例子是 60％ -80％的基于 PP 的 TPO 例如 Zelas 7023 与 20％ -40％的熔融温度大于 130℃的 PP 无规共聚物的掺合物。第三个
     例子是 70％的熔融温度大于 145℃的 PP 无规共聚物、 22.5％的 SEBS 和 7.5％的熔融温度大 于 120℃的 LLDPE 的掺合物。
     前述的实施方案涉及含有剥离型密封层的坚韧和透明的多层薄膜。薄膜的耐落 镖冲击性显示出与产品中容器抗损坏性具有良好的相关性。在一种实施方案中， 多层薄膜 的期望耐落镖冲击性大于 7J/mm。另外， 对于一个表面湿润的薄膜而言， 希望保持雾度小于 3 2 20％。最后， 期望这样的薄膜的 CO2 渗透性小于 200cm /m 天大气压。这样的薄膜的例子是 TP-4、 N-1、 N-3、 N-4、 N-5、 PT-1、 PT-3 和 FGN-2。
     实施例 3
     从 对 多 层 阻 挡 薄 膜 的 挤 压 角 度 而 言， 无 己 内 酰 胺 的 尼 龙 -6， 6/6， 10 共 聚 物 (BM20SBG， 来自 EMS-Grivory) 已被认为是良好的候选。但是， 基于该结构的薄膜表现出耐 坠落性、 落镖冲击性能和气体 (O2 和 CO2) 渗透性显著劣于当前含有基于尼龙 -6 的阻挡层的 薄膜。无定形尼龙天生具有显著提高的阻气性。( 提供充分阻气阻力的最小掺合水平可以 利用渗透性数据和混合物规则， 针对给定的等级进行计算。) 因此， 本研究的方法将适当水 平的无定形尼龙与尼龙 -6， 6/6， 10 共聚物掺合， 以改进耐冲击性和阻气阻力， 同时保持合 格的透明度， 而且 UV 吸收率符合整体医疗管理要求。
     无定形尼龙与尼龙 -6， 6/6， 10 共聚物掺合并作为单层挤压， 以找到耐冲击性、 透 明度和渗透性的最佳平衡。鉴别有希望的掺合物， 并合并到图 9(a)-9(c) 显示的以下一个 或多个薄膜结构中。图 9(a) 涉及具有以下顺序的多层薄膜结构 ： 皮层 110/ 粘结层 120/ 阻 挡层 130/ 粘结层 140/ 密封层 150。图 9(b) 涉及具有以下顺序的多层薄膜结构 ： 皮层 210/ 粘结层 220/ 阻挡层 230/ 粘结层 240/ 核心层 250/ 密封层 260。图 9(c) 涉及具有以下顺序 的多层薄膜结构 ： 皮层 310/ 核心层 320/ 粘结层 330/ 阻挡层 340/ 粘结层 350/ 密封层 360。 然后， 多层薄膜的测量渗透性、 物理性质、 和 / 或耐坠落性。
     当前结果
     小规模过程的掺合试验在现有等级的无定形尼龙上实施， 包括 EMS G21( 尼龙 6I/6T)、 EMS HB5299( 尼龙 MXD6/MXDI 共聚物 )、 EMS HB7103( 同样 ) 和 DupontSELAR PA( 尼龙 6I/6T)。发现 EMS HB7103 无定形 尼龙具有透明度、 抗渗透性和机械性质的最佳组合。然后使用 EMS BM20SBG 尼 龙 -6， 6/6， 10 共聚物和 EMS HB7103 无定形尼龙的 50％∶ 50％和 85％∶ 15％ 的掺合物制造单层薄膜。然后将这些单层的雾度、 落镖冲击性和预计的渗透性与基于尼 龙 -6 的基准 EMS FG40NL 以及 BM20SBG 相比。该比较的结果在下面表 12 中给出。在表 12 中， 利用现有的供应商数据或测量的 Baxter 数据作为可用数据， 基于混合物的规则计算不 同的相对湿度条件下的渗透性。过去的行业经验也已经表明， 对 CO2 的渗透性比 O2 高大约 4 倍。
     表 12 的结果表明， 最佳掺合物是 BM20SBG 和 HB710385％∶ 15％的掺合物。该掺 合物的耐落镖冲击性是纯 BM20SBG 的大约两倍， 预计的渗透性几乎等于当前用于 Baxter 的 Maestro 薄膜中的 FG40NL 尼龙。85％∶ 15％掺合物的雾度高于任一种纯化合物， 但仍然适 合用于多层薄膜。当掺合比变为 50％∶ 50％时， 没有改善落镖冲击性能， 却不利地增加了 雾度， 因为单层薄膜因而显得混浊。优化掺合比是可能的， 但要考虑到 85％∶ 15％掺合物 的单层性质已满足当前应用。 进一步测试揭示， 调节比率至 87.5％ BM20SBG/12.5％ HB7103提供了稍微更好的性能。
     表 12 ： 不同的尼龙和尼龙掺合物的性质
     *a ＝作为单层不可压热处理
     b ＝来自 EMS-Grivory 数据单和公示的数据
     完成了将所述 85％∶ 15％掺合尼龙与纯 BM20SBG 或 FG40NL 在五层共挤压薄膜结 构中进行比较的研究。研究的薄膜结构是如图 2 所示的五层结构， 具有以下顺序 ： 皮层 20/ 粘结层 22/ 阻挡层 24/ 粘结层 26/ 密封层 28。所述结构包含如实施例 2 描述的 PT-3 以及 表 13 显示的以下结构。
     表 13 ： 薄膜配方
     表 14 给出了雾度和冲击试验的结果。含有所述 85％∶ 15％尼龙掺合物的 CF-1 和 CF-2 薄膜的雾度和冲击性， 好于在类似结构中含有纯 BM20SBG 的 NB-1。CF-2 的耐冲击 性比 CF-1 更好， 是因为它含有基于聚丙烯均聚物的粘结层而不是基于共聚物的粘结层， 与 以前工作中观察到的趋势相符。CF-3 的雾度也显著好于含有 FG40NL 的市售 Maestro， 冲击 性几乎相同。在类似的结构中含有 FG40NL 的 PT-3 的雾度和冲击性好于 CF-3。
     表 14 ： 具有不同尼龙的五层尼龙阻挡膜的性质
     商业薄膜
     图 9(b) 和 9(c) 显示的六层结构表现出比五层结构更好的耐冲击性。图 3 给出了 挤压的多层薄膜结构样品。所述多层薄膜结构具有以下顺序 ： 皮层 30/ 核心层 32/ 粘结层 34/ 阻挡层 36/ 粘结层 38/ 密封层 40。所述薄膜层的详情记载于表 15 中。
     表 15 ： 六层薄膜配方
     基于产生的材料化合物， 产生薄膜结构， 并测量结果， 结合无己内酰胺的尼龙掺合 物可以制造满足所需的容器性质的新的五和六层或更多层的尼龙阻挡膜结构。在一种实 施方案中， 对用于多层薄膜的尼龙阻挡材料的期望的耐落镖冲击性大于 4.5J/mm。同时， 尼龙阻挡层应当具有对大于 130℃的热封温度的良好耐热性， 并且当双侧润湿时雾度小于 15％。最后， 在大约 85％ r.h.( 相对湿度 ) 下， O2 渗透性应当小于 80cm3/m2 天 25um bar。
     在备选实施方案中对合并了无己内酰胺的尼龙阻挡层的多层薄膜的描述以及所 述薄膜的期望性质如下 ：
     在一种实施方案中， 多层薄膜是如图 9(a) 所示具有无己内酰胺的尼龙阻挡层的 五层薄膜。所述薄膜可以具有小于 200cm3/m2 天大气压的 CO2 渗透性。薄膜还可以包含通 过在大于 122℃的温度下加热产生的在 4N/15mm 和 30N/15mm 之间的剥离型密封。 薄膜的耐 落镖冲击性已经显示出与产品中容器抗损坏性具有良好的相关性。 多层薄膜期望的耐落镖 冲击性可以大于 6J/mm。在一种备选实施方案中， 希望一个表面润湿的薄膜保持雾度小于 20％。这样的薄膜的一个例子是 CF-3。
     在另一种实施方案中， 多层薄膜是如图 9(b)-9(c) 所示具有无己内酰胺的尼龙阻 挡层和韧性的芯的六层薄膜。所述薄膜具有的 CO2 渗透性小于 200cm3/m2 天 atm。所述薄膜 还可以包含通过在大于 122℃的温度下加热产生的在 4N/15mm 和 30N/15mm 之间的剥离型密 封。薄膜的耐落镖冲击性已经显示出与产品中容器抗损坏性具有良好的相关性。多层薄膜 期望的耐落镖冲击性可以大于 8J/mm。 在一种备选实施方案中， 希望一个表面润湿的薄膜保 持雾度小于 20％。这样的薄膜的例子是 CF-4 至 CF-7。
     多层薄膜还可以包含不含有能够在 pH 2 至 10 之间的溶液中从薄膜浸出和 / 或沉 淀而产生颗粒质的物质 ( 例如硬脂酸钙或镁， 芥酸酰胺， 其它脂肪酸等等 ) 的原材料。
     应该理解， 对本文描述的目前优选实施方案的各种变化和修改对本领域技术人员 而言将是显而易见的。 可以做出这样的变化和修改， 而不背离本主题的精神和范围， 并且不 减少其预期的优点。因此打算这样的变化和修改被所附的权利要求所覆盖。